CN110330780A - 一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法 - Google Patents

一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法，透明脂肪族聚酮包括脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅，制备方法包括以下步骤：将脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅进行共混得到制膜母料；将制膜母料加入挤出机中制得初始流延膜，将初始流延膜进行双向拉伸，之后进行热定型，获得脂肪族聚酮包装膜。本发明主要利用酸酐化二氧化硅抑制脂肪族聚酮过快的结晶速率，并且作为成核剂使成核密度提高，从而获得高透明度的包装膜，该包装膜日光辐照10天左右即开始出现降解，有利于减少白色污染，并且，阻气性和机械强度良好，有利于其在包装领域的使用。

Description

一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法。
背景技术
如今用于包装的高分子膜主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯等。专利CN201410581135.1公开了一种以聚乙烯基体添加热稳定剂制备耐热性好的透明包装膜的方法；专利CN201410321634.7公布了一种以PET薄膜为基体，表面旋涂星形聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物，提高PET膜透明性的方法。但是聚乙烯、聚酯等膜作为包装膜具有难降解、难回收的缺陷，造成了较大的环境污染问题。因此现在亟需开发一种可光降解的高透明包装膜材，来减少环境污染。
脂肪族聚酮(POK)是使用钯催化剂催化一氧化碳和烯烃的交替共聚的半结晶性工程塑料，耐热性好，在较宽的应用环境温度下具有优异的抗冲击性能、低透水率和气体阻隔性，与尼龙和聚甲醛等材料性能近似，这些特性使POK在包装领域具有巨大的商业潜力。同时由于POK主链上规则排布的羰基是可光降解的生色基团，使得POK在日光暴晒后会发生主链断裂而出现降解，具有独特光降解性。但是POK的结晶速度快，甚至高于高密度聚乙烯，从而导致结晶度高不易得到透明的薄膜制品。
在透明薄膜的制造过程中，为了获得高透明度，通常的技术方法是加入透明剂，透明剂通常选用纳米二氧化硅。透明剂后不仅可以作为成核剂使成核密度提高，细化晶体的尺寸，还可以起到增刚增强的作用。但是在POK中，由于结晶速度过快，难以通过透明剂调节晶体尺寸而实现透明度的提高。因此需要调节POK的结晶速度，通过降低结晶速度抑制成核的晶体尺寸。目前主要的抑制方法是通过加入酸酐降低结晶的速度，但对于透明膜而言，这种方法仍难以获得透明度足够的膜材。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法，该包装膜具有高透明度和光降解性，可解决现有透明膜材难以降解的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种透明脂肪族聚酮包装膜，包括脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅。
可选的，所述酸酐化二氧化硅的质量分数为0.1％～0.4％；
所述酸酐化二氧化硅由烷基化二氧化硅接枝特定酸酐而制得；
所述特定酸酐选自3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、2,3,3”,4”-二苯醚四甲酸二酐、3,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-三苯双醚四甲酸二酐和3,3′,4,4′-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种。
可选的，所述脂肪族聚酮的熔融指数范围为3～20g/10min；
所述脂肪族聚酮为乙烯、丙烯和一氧化碳的三元共聚物，其中丙烯的含量为6～20％。
可选的，所述烷基化二氧化硅由二氧化硅和硅烷偶联剂反应而制得，所述硅烷偶联剂为带有环烷端基的硅烷；
所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述二氧化硅的粒径分布为20～100nm。
一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅进行共混得到制膜母料；
将制膜母料加入挤出机中制得初始流延膜，
将初始流延膜进行双向拉伸，之后进行热定型，获得脂肪族聚酮包装膜。
可选的，所述双向拉伸为双向同步拉伸，沿挤出方向和垂直挤出方向的拉伸倍率均为4～6倍；或者，所述双向拉伸为双向异步拉伸，沿挤出方向的拉伸倍率为4～6倍，垂直挤出方向的拉伸倍率为6～8倍；
所述双向拉伸的拉伸温度为180℃-205℃，拉伸速度为10～150mm/min。
可选的，所述挤出机的加料段温度为200～210℃，塑化段温度为210℃～240℃，模头温度为210～230℃，流延辊温度为105～130℃。
可选的，所述热定型的温度为180～210℃，时间为15min。
可选的，所述酸酐化二氧化硅按照以下步骤制得：
将烷基化二氧化硅和特定酸酐分散于第一溶剂中，在引发剂存在且有保护气氛保护的条件下反应，获得酸酐化二氧化硅；
其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述第一溶剂为甲苯和环己酮混合溶剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到所述酸酐化二氧化硅。
可选的，所述烷基化二氧化硅按照以下步骤制得：
将二氧化硅和硅烷偶联剂分散于第二溶剂中，在酸性环境且有保护气氛保护的条件下反应，获得烷基化二氧化硅；
其中，所述第二溶剂为丙酮和水混合溶剂，所述酸性环境指向丙酮中加入马来酸酐；反应温度为45℃，反应时间为3h；反应结束后过滤获得的产物晾干后用乙醇抽提12h，再真空干燥，获得所述烷基化二氧化硅；所述二氧化硅在与丙酮混合前经110℃真空干燥24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的透明脂肪族聚酮包装膜，由脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅共混制膜而得，本发明主要利用酸酐化二氧化硅抑制脂肪族聚酮过快的结晶速率，并且作为成核剂使成核密度提高，从而获得高透明度的包装膜，该包装膜日光辐照10天左右即开始出现降解，有利于减少白色污染，并且，阻气性和机械强度良好，有利于其在包装领域的使用。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的，特征，优点能够更加的明显和易懂，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚，完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种透明脂肪族聚酮包装膜，包括：脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅。
本发明提供的透明脂肪族聚酮包装膜，具有可降解性，日光辐照10天即开始出现降解，有利于减少白色污染；并且，该包装膜的透明度高、阻气性和机械强度良好，有利于其在包装领域的使用。
本发明提供的透明脂肪族聚酮包装膜，主要成分是脂肪族聚酮，脂肪族聚酮是使用钯催化剂催化一氧化碳和烯烃的交替共聚的半结晶性工程塑料，耐热性好，在较宽的应用环境温度下具有优异的抗冲击性能、低透水率和气体阻隔性，并且具有独特的光降解性，在包装领域具有广泛的应用前景。
在本发明的实施例中，所述脂肪族聚酮的熔融指数范围为3～20g/10min，所述脂肪族聚酮具体为乙烯、丙烯和一氧化碳的三元共聚物，其中丙烯的含量为6～20％，重均分子量(Mw)为180000～320000。
本发明中，将脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅物理共混后作为制膜母料，其中，酸酐化二氧化硅的质量份数为0.1％～0.4％。结晶聚合物的晶粒尺寸小于可见光波长，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的。酸酐化二氧化硅既可以通过酸酐基团抑制脂肪族聚酮过快的结晶速度，又可以作为成核剂使成核密度提高，细化晶体的尺寸，从而可获得透明度高的膜材。而直接加入酸酐和二氧化硅会造成两种添加剂在材料中的分布不均匀，不能起到降低结晶速率抑制晶体的尺寸的效果。因此，本发明提供的透明脂肪族聚酮包装膜具有可降解性，还具有透明度高等特性。
本发明所述的酸酐化二氧化硅，是由烷基化二氧化硅接枝特定酸酐而制得。其中，烷基化二氧化硅和特定酸酐发生了酯化反应。特定酸酐优选为耐高温的酸酐，具体选自3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、2,3,3”,4”-二苯醚四甲酸二酐、3,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,4′-氧双邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-三苯双醚四甲酸二酐和3,3′,4,4′-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种。
具体的，所述酸酐化二氧化硅按照以下步骤制得：将烷基化二氧化硅和特定酸酐以1:10～1:100的质量比混合，分散于第一溶剂中，在引发剂存在且有保护气氛保护的条件下反应，获得酸酐化二氧化硅。
在上述反应过程中，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述第一溶剂为甲苯和环己酮混合溶剂，甲苯和环己酮的体积比为1:0.8；反应温度为80℃，反应时间为3h。保护气氛没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知具有保护性作用的气体即可，如氮气、氦气或氩气，优选为氮气。
本发明优选实施例，先将烷基化二氧化硅通过超声分散在甲苯和环己酮混合溶剂中，以200rpm转速搅拌并加热至80℃；之后加入引发剂，等待30min后再加入特定酸酐，氮气保护下80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，即可得到酸酐化二氧化硅。
本发明所述的烷基化二氧化硅，是由二氧化硅和硅烷偶联剂反应而制得。其中，所述硅烷偶联剂优选带有环烷端基的硅烷，具体选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述二氧化硅为纳米级二氧化硅，粒径分布为20～100nm。
具体的，所述所述烷基化二氧化硅按照以下步骤制得：将二氧化硅和硅烷偶联剂分散于第二溶剂中，在酸性环境且有保护气氛保护的条件下反应，获得烷基化二氧化硅，其中硅烷偶联剂和二氧化硅的质量比为100:1～20:1；
在上述反应过程中，所述第二溶剂为丙酮和水混合溶剂，，所述酸性环境指向丙酮中加入马来酸酐。反应温度为45℃，反应时间为3h。保护气氛优选为氮气。
本发明优选实施例，将经110℃真空干燥24h的二氧化硅通过超声分散于丙酮中，200rpm转速搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入硅烷偶联剂，再加入水和含质量分数5～10％马来酸酐的丙酮溶液，在氮气保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用于乙醇抽提12h，真空干燥后得到烷基化二氧化硅。
本发明还提供了一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅进行共混得到制膜母料；
将制膜母料加入挤出机中制得初始流延膜，
将初始流延膜进行双向拉伸，之后进行热定型，获得脂肪族聚酮包装膜。
本发明方法步骤简单，且制得的透明脂肪族聚酮包装膜透明度高，机械强度和阻气性好，还具有可降解性。
本发明中的脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅的性能参数和制备方法如之前所述，在此不再赘述。
本发明方法中使用的挤出机优选为双螺杆挤出机，挤出机的参数设置如下：加料段温度为200～210℃，塑化段温度为210℃～240℃，模头温度为210～230℃，流延辊温度为105～130℃。
本发明方法的双向拉伸步骤的参数为：拉伸温度为180～205℃，拉伸倍率为4～8倍，拉伸速度为10～150mm/min。其中，拉伸倍率更优选为：
双向拉伸为双向同步拉伸时，沿挤出方向和垂直挤出方向的拉伸倍率均为4～6倍；双向拉伸为双向异步拉伸时，沿挤出方向的拉伸倍率为4～6倍，垂直挤出方向的拉伸倍率为6～8倍。
本发明方法中热定型步骤的参数为：热定型温度为180～210℃，热定型时间为15min。
经测试，本发明所得到的透明脂肪族聚酮包装膜，可见光透过率均大于70％，最高可达90％；拉伸强度和穿刺强度均较好，氧气透过率低，并且在日光照射下10天左右开始分解，其具有的良好性能在包装领域具有广泛应用前景。本发明所述的透明脂肪族聚酮包装膜由脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅共混制膜而得，克服了脂肪族聚酮由于结晶速度过快难以制得透明薄膜制品的缺陷，成功获得了可光降解并且高透明的膜材，对环保有重大意义。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的一种透明脂肪族聚酮包装膜及其制备方法进行具体地描述。
以下实施例中的脂肪族聚酮均从韩国晓星公司购买。
以下实施例中，氧气透过率采用氧气透过率测定仪进行测试，执行标准GB/T19789包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法。
可见光透过率采用OU4220可见/红外/紫外透光率仪进行测试。
拉伸强度采用万能拉伸试验机进行测试，具体测试过程如下：对一定横截面的薄膜进行拉伸实验直至断裂，记录拉伸过程的力值后除以薄膜的横截面积得到拉伸强度。
穿刺强度采用穿刺强度测试仪进行测试，具体测试过程如下：采用1厘米直径的针头对薄膜进行压缩测试，直至薄膜破坏，记录施加的最大力值。
实施例1
1)将20g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径20nm)加入三口烧瓶中，加入60ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，后加入30ml水和30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为5％的马来酸酐)。混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到25g烷基化二氧化硅。
2)将20g烷基化二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；之后先加入3g过氧化苯甲酰，30min后加入260g3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到196g酸酐化二氧化硅，产率为70％。
3)选用熔融指数为3g/10min、Mw为320000、丙烯含量为6％的三元共聚脂肪族聚酮，和质量分数0.1％的酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入双螺杆挤出机制得初始流延膜，挤出机加料段温度为200℃，塑化段温度为240℃，模头温度为210℃，流延辊温度设为105℃。然后在180℃对初始流延膜进行双向异步拉伸，MD方向的拉伸倍率为4倍，拉伸速度为10mm/min，TD方向的拉伸倍率为6倍，拉伸速度为150mm/min。然后将拉伸后的膜在180℃下热定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为40cc/㎡24hr，可见光透过率为75％，MD方向拉伸强度为1750MPa，TD方向拉伸强度为800MPa，穿刺强度为375g，日光照射下10天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
实施例2
1)称取25g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径100nm)加入三口烧瓶中，加入60ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入0.8gβ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，后加入30ml水和的30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为5％的马来酸酐)。混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到27.4g烷基化纳米二氧化硅。
2)将20g烷基化的纳米二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；之后先加入5g过氧化苯甲酰，30min后加入260g 3,4′-氧双邻苯二甲酸酐。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到195g酸酐化纳米二氧化硅。
3)选用熔融指数为20g/10min、MW为180000、丙烯含量为20％的三元共聚脂肪族聚酮，和0.4％酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入双螺杆挤出机，挤出机加料段温度为210℃，塑化段温度为210℃，模头温度为230℃，流延辊温度设为130℃。然后在205℃对热处理膜进行双向异步拉伸，MD方向的拉伸倍率为6倍，拉伸速度为50mm/min，TD方向的拉伸倍率为8倍，拉伸速度为100mm/min。然后将拉伸后的膜在180℃下定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为50cc/㎡24hr，可将光透过率为90％，MD方向拉伸强度为2250MPa，TD方向拉伸强度为950MPa，穿刺强度为320g，日光照射下5天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
实施例3
1)称取15g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径100nm)于三口烧瓶中，加入40ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入0.5gβ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，后加入30ml水和的30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为10％马来酸酐).混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到16.4g烷基化二氧化硅。
2)将15g烷基化纳米二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；之后先加入3g过氧化苯甲酰，30min后加入240g 3,4′-氧双邻苯二甲酸酐。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到179g酸酐化二氧化硅。
3)选用熔融指数为6g/10min、MW为220000、丙烯含量为10％的三元共聚脂肪族聚酮，和0.1％酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入双螺杆挤出机，挤出机加料段温度为200℃，塑化段温度为220℃，模头温度为230℃，流延辊温度设为110℃。然后在190℃对热处理膜进行双向异步拉伸，MD方向的拉伸倍率为6倍，拉伸速度为150mm/min，TD方向的拉伸倍率为8倍，拉伸速度为10mm/min。然后将拉伸后的膜在200℃下定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。拉伸制得的薄膜性能优良，满足使用。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为40cc/㎡24hr，可将光透过率为85％，MD方向拉伸强度为2050MPa，TD方向拉伸强度为930MPa，穿刺强度为353g，日光照射下8天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
实施例4
1)称取20g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径100nm)于三口烧瓶中，加入50ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入2ml 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，后加入30ml水和30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为5％的马来酸酐)，混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到22g烷基化二氧化硅。
2)将20g烷基化二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；之后先加入4g过氧化苯甲酰，30min后加入250g 3,3,4,4-三苯双醚四甲酸二酐。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到189g酸酐化二氧化硅。
3)选用熔融指数为10g/10min、MW为260000、丙烯含量为15％的三元共聚脂肪族聚酮，和0.1％酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入双螺杆挤出机，挤出机加料段温度为200℃，塑化段温度为220℃，模头温度为230℃，流延辊温度设为130℃。然后在200℃对热处理膜进行双向异步拉伸，MD方向的拉伸倍率为5倍，拉伸速度为80mm/min，TD方向的拉伸倍率为7倍，拉伸速度为50mm/min。然后将拉伸后的膜在210℃下定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。拉伸制得的薄膜性能优良，满足使用。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为43cc/㎡24hr，可将光透过率为87％，MD方向拉伸强度为1770MPa，TD方向拉伸强度为1020MPa，穿刺强度为340g，日光照射下9天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
实施例5：
1)称取20g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径100nm)于三口烧瓶中，加入60ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入2.4ml 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，后加入30ml水和30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为5％的马来酸酐)，混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到22g烷基化二氧化硅。
2)将20g烷基化二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；之后先加入5g过氧化苯甲酰，30min后加入260g 3,3′,4,4′-三苯双醚四甲酸二酐。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到196g酸酐化二氧化硅。
3)选用熔融指数为8g/10min、MW为240000、丙烯含量为6％的三元共聚脂肪族聚酮，和0.1％酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入双螺杆挤出机，挤出机加料段温度为200℃，塑化段温度为220℃，模头温度为230℃，流延辊温度设为105℃。然后在200℃对热处理膜进行双向同步拉伸，MD方向和TD方向的的拉伸倍率为6倍，拉伸速度为60mm/min。然后将拉伸后的膜在210℃下定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。拉伸制得的薄膜性能优良，满足使用。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为45cc/㎡24hr，可将光透过率为77％，MD方向拉伸强度为1930MPa，TD方向拉伸强度为1230MPa，穿刺强度为353g，日光照射下12天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
实施例6
称取25g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径100nm)于三口烧瓶中，加入60ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入2.4ml 3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，后加入30ml水和30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为5％的马来酸酐)，混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到27g烷基化二氧化硅。
2)将22g烷基化二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；先加入5g过氧化苯甲酰，30min后加入3,3′,4,4′-三苯双醚四甲酸二酐260g。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到197g酸酐化二氧化硅。
3)选用熔融指数为3g/10min、MW为320000、丙烯含量为6％的三元共聚脂肪族聚酮，和0.1％酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入双螺杆挤出机，挤出机加料段温度为200℃，塑化段温度为220℃，模头温度为230℃，流延辊温度设为130℃。然后在205℃对热处理膜进行双向同步拉伸，MD方向和TD方向的的拉伸倍率为4倍，拉伸速度为30mm/min。然后将拉伸后的膜在210℃下定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。拉伸制得的薄膜性能优良，满足使用。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为37cc/㎡24hr，可将光透过率为70％，MD方向拉伸强度为1730MPa，TD方向拉伸强度为730MPa，穿刺强度为463g，日光照射下12天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
实施例7
称取15g经110℃真空干燥24h的纳米二氧化硅(平均粒径100nm)于三口烧瓶中，加入60ml丙酮，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至丙酮沸腾；先加入2.4mlβ-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，后加入30ml水和的30g丙酮溶液(所述丙酮溶液含质量分数为5％马来酸酐)，混合物在氮气的保护下，45℃加热200rpm转速搅拌回流3h。反应结束后，将过滤得到的产物晾干后用乙醇抽提12h，真空干燥后得到16.8g烷基化二氧化硅。
2)将15g烷基化二氧化硅加入三口烧瓶，加入60ml甲苯和环己酮混合溶剂(甲苯和环己酮的体积比为1:0.8)，超声分散30min后移入油浴锅，以200rpm转速机械搅拌并加热至80℃；先加入5g过氧化苯甲酰，30min后加入260g 3,4′-氧双邻苯二甲酸酐。混合物在氮气保护下，80℃加热200rpm转速搅拌3h。反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到193g酸酐化二氧化硅。
3)选用熔融指数为3g/10min、MW为320000、丙烯含量为6％的三元共聚脂肪族聚酮，和0.1％酸酐化二氧化硅共混得到制膜母料。将母料加入单螺杆挤出机，挤出机加料段温度为210℃，塑化段温度为230℃，模头温度为230℃，流延辊温度设为150℃。流延预制膜在150℃热处理5min，使热处理膜内β晶的含量达到95％以上。然后在205℃对热处理膜进行双向异步拉伸，MD方向的拉伸倍率为6倍，拉伸速度为70mm/min，TD方向的拉伸倍率为8倍，拉伸速度为90mm/min。然后将拉伸后的膜在210℃下定型15min，制得透明脂肪族聚酮包装膜。拉伸制得的薄膜性能优异，满足使用。
经性能测试，本实施例制得的透明脂肪族聚酮包装膜的氧气透过率为35cc/㎡24hr，可将光透过率为90％，MD方向拉伸强度为2230MPa，TD方向拉伸强度为1430MPa，穿刺强度为290g，日光照射下10天开始分解，满足高性能包装膜的性能要求。
由以上实施例可知，本发明提供的透明脂肪族聚酮包装膜，由脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅共混制膜而得，制备方法简单易行。酸酐化二氧化硅可以有效抑制脂肪族聚酮过快的结晶速率，使得制得的透明脂肪族聚酮包装膜具有高透明度，并且基于脂肪族聚酮的特性，该包装膜日光辐照10天左右即开始出现降解，并具有良好的阻气性和机械强度，有利于其在包装领域的使用。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种透明脂肪族聚酮包装膜，其特征在于，包括脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜，其特征在于，所述酸酐化二氧化硅的质量分数为0.1％～0.4％；
所述酸酐化二氧化硅由烷基化二氧化硅接枝特定酸酐而制得；
所述特定酸酐选自3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,3,3”,4”-二苯醚四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜，其特征在于，所述脂肪族聚酮的熔融指数范围为3～20g/10min；
所述脂肪族聚酮为乙烯、丙烯和一氧化碳的三元共聚物，其中丙烯的含量为6～20％。
4.根据权利要求2所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜，其特征在于，所述烷基化二氧化硅由二氧化硅和硅烷偶联剂反应而制得，所述硅烷偶联剂为带有环烷端基的硅烷；
所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述二氧化硅的粒径分布为20～100nm。
5.一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂肪族聚酮和酸酐化二氧化硅进行共混得到制膜母料；
将制膜母料加入挤出机中制得初始流延膜，
将初始流延膜进行双向拉伸，之后进行热定型，获得脂肪族聚酮包装膜。
6.根据权利要求5所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸为双向同步拉伸，沿挤出方向和垂直挤出方向的拉伸倍率均为4～6倍；或者，所述双向拉伸为双向异步拉伸，沿挤出方向的拉伸倍率为4～6倍，垂直挤出方向的拉伸倍率为6～8倍；
所述双向拉伸的拉伸温度为180℃-205℃，拉伸速度为10～150mm/min。
7.根据权利要求5所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，其特征在于，所述挤出机的加料段温度为200～210℃，塑化段温度为210℃～240℃，模头温度为210～230℃，流延辊温度为105～130℃。
8.根据权利要求5所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，其特征在于，所述热定型的温度为180～210℃，时间为15min。
9.根据权利要求5所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，其特征在于，所述酸酐化二氧化硅按照以下步骤制得：
将烷基化二氧化硅和特定酸酐分散于第一溶剂中，在引发剂存在且有保护气氛保护的条件下反应，获得酸酐化二氧化硅；
其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述第一溶剂为甲苯和环己酮混合溶剂；反应温度为80℃，反应时间为3h；反应结束后，产物用甲醇沉淀后抽滤，得到所述酸酐化二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的一种透明脂肪族聚酮包装膜的制备方法，其特征在于，所述烷基化二氧化硅按照以下步骤制得：
将二氧化硅和硅烷偶联剂分散于第二溶剂中，在酸性环境且有保护气氛保护的条件下反应，获得烷基化二氧化硅；
其中，所述第二溶剂为丙酮和水混合溶剂，所述酸性环境指向丙酮中加入马来酸酐；反应温度为45℃，反应时间为3h；反应结束后过滤获得的产物晾干后用乙醇抽提12h，再真空干燥，获得所述烷基化二氧化硅；所述二氧化硅在与丙酮混合前经110℃真空干燥24h。
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