KR20170044336A

KR20170044336A - 고내열성 및 고차단성 복합수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170044336A
Application number: KR1020150143896A
Authority: KR
Inventors: 서종철; 김도완
Original assignee: 연세대학교 원주산학협력단
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-04-25
Also published as: KR101750752B1

Abstract

본 발명은 고내열성 및 고차단성 복합수지, 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 수지에 폴리케톤을 첨가함으로써 고내열성 및 고차단성 폴리케톤 복합수지를 제조하고, 이를 내열성 및 기체 차단성이 향상된 포장재, 용기, 및 필름으로 응용할 수 있다.

Description

고내열성 및 고차단성 복합수지 및 이의 제조방법{High-heat resistant and high-gas barrier composite resin and preparation method thereof}

본 발명은 고내열성 및 고차단성 복합수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 수지에 폴리케톤을 첨가함으로써 고내열성 및 고차단성 폴리케톤 복합수지를 제조하고, 이를 내열성 및 기체차단성이 향상된 포장재 및 용기로 응용하는 기술에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 대표적인 폴리에스테르 수지로 강도, 내열성, 투명성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 포장재, 필름, 성형품 등 다양한 용도로 사용되어지고 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 약 78 내지 80 ℃의 높은 유리전이온도를 가지고 있어, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 용기를 제작하면 투명성 및 결정화 속도가 우수하여 음료용 용기로 사용하기에 적합하나, 음료의 온도가 매우 높을 경우 내열특성이 저하되어, 치수안정성이 저하되는 문제가 발생하게 된다(특허문헌 1.).

이러한 문제점을 해결하고자, 종래에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 몸체 부분을 열고정시키는 공정과는 별도의 공정으로 병의 목부분을 열처리하여 투명성을 저하시키지 않고도 내열성을 부여하는 방법을 제안하고 있으나, 이 경우 제조원가가 상승하고, 생산성이 저하되는 단점이 있다(특허문헌 2.).

또한 내충격성과 내열성이 우수한 폴리카보네이트를 블렌딩하는 방법이 제안되었다. 그러나 단순히 고온 및 고압 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트를 블렌딩하는 경우, 양 수지가 에스테르 교환반응하여 공중합체가 생성되는 문제점이 있다. 즉, 생성된 공중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트의 계면 사이에 존재하면서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화도를 저하시키고, 이에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 고유의 성질인 내화학성, 전기절연성, 기계적 물성 등의 발현을 저해한다(특허문헌 3.).

한편 폴리케톤은 일산화탄소 유래의 반본 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는다. 이러한 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성이 뛰어나 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료로 사용되고 있다(특허문헌 4.).

따라서 본 발명자는 폴리케톤이 함유된 고내열성 및 고 기체차단성 폴리케톤 복합수지를 제조할 수 있으며, 이를 내열성 및 기체차단성이 향상된 포장재 및 용기로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1. 한국등록특허공보 제10-1018199호 특허문헌 2. 미국등록특허공보 제4836971호 특허문헌 3. 한국공개특허공보 제10-2008-0059893호 특허문헌 4. 한국등록특허공보 제10-0668572호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 내열성 및 기체차단성이 크게 향상된 고내열성 및 고차단성 폴리케톤 복합수지 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 제1 고분자 수지, 폴리케톤, 및 첨가제가 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지로서, 상기 제1 고분자 수지는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COC(고리형 올레핀 고분자), PVA(폴리비닐알코올), EVOH(에틸렌비닐알코올), PA(폴리아미드), PE(폴리에틸렌), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PP(폴리프로필렌), PPE(폴리프로필렌에테르), PPS(폴리페닐렌설파이드), PVC(폴리염화비닐), PVDF(폴리불화비닐리덴), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 폴리케톤은 제1 고분자 수지 100중량% 대비 0.1 내지 80중량%를 추가적으로 포함하며; 상기 첨가제는 소수성 제올라이트, 친수성 제올라이트, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 티타니아, 산화아연, 실란계 표면처리제, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머, PE-WAX(폴리에틸렌-왁스), PE-g-MA(폴리에틸렌 그래프트 무수말레인산) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이며; 상기 첨가제는 제1 고분자 수지 100중량% 대비 0.1 내지 5중량%를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지를 제공한다.

상기 제1 고분자 수지는 PET이고; 상기 첨가제는 PE-WAX 및 PE-g-MA가 중량비 1 : 0.9-1.1로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 한다.

상기 제1 고분자의 점도는 0.6 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리케톤 복합수지의 유리전이온도는 90 내지 99 ℃인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 제1 PE계 고분자 층/상기 폴리케톤 복합수지 층/제2 PE계 고분자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층필름을 제공한다.

상기 제1 PE계 고분자 및 상기 제2 PE계 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 PE(폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌), LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 및 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 (a) 제1 고분자 수지 및 폴리케톤을 120 내지 140 ℃에서 건조시키는 단계; 및 (b) 이축 압출기(twin-screw extruder)에 상기 제1 고분자 수지 100중량%, 상기 제1 고분자 수지 100중량% 대비 상기 폴리케톤 0.1 내지 80중량%, 및 상기 제1 고분자 수지 100중량% 대비 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 각각 투입한 후, 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 90 내지 110 ℃ 및 170 내지 190 ℃ 로 가열하고, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더(Header) 구간까지는 250 내지 280 ℃로 가열한 후, 용융·압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법으로서; 상기 제1 고분자 수지는 PET, COC, PVA, EVOH, PA, PE, PES, PEI, PP, PPE, PPS, PVC, PVDF, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 첨가제는 소수성 제올라이트, 친수성 제올라이트, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 티타니아, 산화아연, 실란계 표면처리제, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머, PE-WAX, PE-g-MA 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 내열성 및 기체차단성이 크게 향상된 고내열성 및 고차단성 폴리케톤 복합수지 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지의 제조에 사용되는 이축 압출기의 온도센서와 1~7 구간 및 헤더(Header) 구간을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지의 시차주사열량계(Differential scanning calorimeter)를 이용한 유리전이온도 측정 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 층/COC_POK(고리형 올레핀 고분자_폴리케톤) 복합수지 층/LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 층을 포함하는 다층필름의 산소투과율(OTR, Oxygen transmission rate) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 HDPE 층/COC_POK 복합수지 층/LLDPE 층을 포함하는 다층필름의 자외선 차단성 분석결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명은 제1 고분자 수지, 폴리케톤(POK), 및 첨가제가 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지로서, 상기 제1 고분자 수지는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COC(고리형 올레핀 고분자), PVA(폴리비닐알코올), EVOH(에틸렌비닐알코올), PA(폴리아미드), PE(폴리에틸렌), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PP(폴리프로필렌), PPE(폴리프로필렌에테르), PPS(폴리페닐렌설파이드), PVC(폴리염화비닐), PVDF(폴리불화비닐리덴), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 폴리케톤은 제1 고분자 수지 100중량% 대비 0.1 내지 80중량%를 추가적으로 포함하며; 상기 첨가제는 소수성 제올라이트, 친수성 제올라이트, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 티타니아, 산화아연, 실란계 표면처리제, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머, PE-WAX(폴리에틸렌-왁스), PE-g-MA(폴리에틸렌 그래프트 무수말레인산) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이며; 상기 첨가제는 제1 고분자 수지 100중량% 대비 0.1 내지 5중량%를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지를 제공한다. 특히, 상기 폴리케톤의 범위가 0.1중량% 미만인 경우에는 내마모성이 저하될 수 있으며, 80중량% 초과인 경우에는 유리전이온도가 오히려 급격하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 폴리케톤은 응용되는 제품군에 따라서 첨가량의 조절이 가능하다. 내열성 용기에 응용하는 경우 0.1 내지 20%가 바람직하고, 차단성 필름에 응용하는 경우 0.1 내지 80%가 바람직하다. 또한, 상기 첨가제들은 열안정제, 산화방지제, 가소제, 표면처리제의 역할을 하며, 상기 첨가제의 범위가 0.1중량% 미만인 경우에는 열안정성 및 기계적 강도를 확보하기에 미흡하며, 5중량% 초과인 경우에는 제조원가가 증가하는 문제가 발생할 수 있어, 상기 첨가제는 0.5중량% 내지 3중량%로 혼화성과 용도에 맞게 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제1 고분자 수지는 PET이고; 상기 첨가제는 PE-WAX 및 PE-g-MA가 중량비 1 : 0.9-1.1로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 한다. 특히, 제1 고분자 수지가 PET인 경우에 한해서, 상기 PE-WAX 및 PE-g-MA를 모두 1 : 0.9-1.1의 중량비로 첨가하는 경우, 표면처리제로 작용하여 제1 고분자 수지와 폴리케톤의 중합 시 분산 및 결합효과를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특이하게도, 상기 두 가지 첨가제 중 어느 하나라도 누락이 되거나, 상기 중량비 범위를 벗어나거나, 제1 고분자가 PET가 아닌 경우 모두, 제1 고분자 수지와 폴리케톤의 중합 시 분산 및 결합효과가 향상되지 않음을 확인하였다. 또한, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 및 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머를 1 내지 3 중량% 추가적으로 첨가할 경우 혼화성, 분산 및 결합효과를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

상기 제1 고분자의 점도는 0.6 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 한다. 상기 점도가 0.6 dl/g 미만인 경우에는 분자량이 낮아서 내피로성이 저하될 수 있으며, 상기 점도가 0.9 dl/g 초과인 경우에는 공정 안정성 및 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 폴리케톤 복합수지의 유리전이온도는 90 내지 99 ℃인 것을 특징으로 한다. 상기 유리전이온도는 통상적인 PET 수지의 유리전이온도인 85.47 ℃보다 더 높은 수치로, 상기 폴리케톤 복합수지를 내열성 포장재 및 용기에 효율적으로 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 제1 PE계 고분자 층/상기 폴리케톤 복합수지 층/제2 PE계 고분자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층필름을 제공한다. 본 발명에 따른 다층필름을 자외선 차단을 위한 제품에 적용할 경우, 기존의 자외선 차단에 사용되어지는 티타늄, 아연, 지르코늄, 철 등이 무기물인데 반해 POK(폴리케톤)은 고분자 수지이므로, 자외선 차단 필름 제조 시에 사용되는 압출기의 내구성 향상 등의 공정상 효과 및 이로 인한 경제적 효과를 증진시켜 줄 수 있다.

상기 제1 PE계 고분자 및 상기 제2 PE계 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 PE(폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌), LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 및 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중에서 선택되는 어느 하나이며; 바람직하게는 상기 제1 PE계 고분자는 HDPE이고; 상기 제2 PE계 고분자는 LLDPE이다. 제1 PE계 고분자가 HDPE이고, 제2 PE계 고분자가 LLDPE인 경우 기체차단성이 우수한 것을 확인하였으며, 본 발명에 따른 다층필름은 통상적으로 마요네즈, 고추장, 농약 등의 용기의 소재로 사용되고 있는 EVOH(에틸렌 비닐알코올), 및 나일론(mxd6)을 함유하는 복합용기 및 필름과 동일한 기체차단성을 가지므로 이를 대체할 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 제1 고분자 수지 및 폴리케톤을 120 내지 140 ℃에서 건조시키는 단계; 및 (b) 이축 압출기에 상기 제1 고분자 수지 100중량%, 상기 제1 고분자 수지 100중량% 대비 상기 폴리케톤 0.1 내지 80중량%, 및 상기 제1 고분자 수지 100중량% 대비 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 각각 투입한 후, 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 90 내지 110 ℃ 및 160 내지 190 ℃ 로 가열하고, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더(Header) 구간까지는 250 내지 280 ℃로 가열한 후, 용융·압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법으로서; 상기 제1 고분자 수지는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COC(고리형 올레핀 고분자), PVA(폴리비닐알코올), EVOH(에틸렌비닐알코올), PA(폴리아미드), PE(폴리에틸렌), PES(폴리에테르설폰), PEI(폴리에테르이미드), PP(폴리프로필렌), PPE(폴리프로필렌에테르), PPS(폴리페닐렌설파이드), PVC(폴리염화비닐), PVDF(폴리불화비닐리덴), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고; 상기 첨가제는 소수성 제올라이트, 친수성 제올라이트, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 티타니아, 산화아연, 실란계 표면처리제, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머, PE-WAX(폴리에틸렌-왁스), PE-g-MA(폴리에틸렌 그래프트 무수말레인산) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법을 제공한다. 특히, 상기 이축 압출기의 구간에 따른 가열 온도는 본 발명의 폴리케톤 복합수지의 제조에 있어서 중요한 영향을 주게 된다. 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 90 내지 110 ℃ 및 160 내지 190 ℃로 가열하는데, 가열온도가 각각의 하한치 미만인 경우에는 첨가제와 고분자 수지와의 혼합이 균일하게 수행되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 장비의 수명이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더(Header) 구간까지는 250 내지 280 ℃로 가열하는데, 가열온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 PET의 녹는점인 250 ℃ 및 폴리케톤의 녹는점인 220 ℃에 미치지 못하여 용융이 일어나지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 장비의 수명이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다.

상기 제1 고분자 수지는 PET이고; 상기 첨가제는 PE-WAX 및 PE-g-MA가 중량비 1 : 0.9-1.1로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 한다. 상기 PE-WAX 및 PE-g-MA는 표면처리제로 작용하여 제1 고분자 수지와 폴리케톤의 중합 시 분산 및 결합효과를 향상시킬 수 있으며, PE-WAX 및 PE-g-MA를 각각 단독으로 사용하였을 때보다 혼합물을 사용할 경우 그 효과가 더 높게 나타난다.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.

실시예 1: PET ( 폴리에틸렌테레프탈레이트 )/ POK ( 폴리케톤 ) 복합수지의 제조

점도 0.798 dl/g의 PET 수지(SK chemical, SKYPET BL) 및 폴리케톤 수지(㈜효성)를 130 ℃에서 건조한 후, 점도 0.798 dl/g의 PET수지 100중량%, 다른 양의 폴리케톤 수지(PET 수지 100중량% 대비 각각 0.1중량%, 0.3중량%, 0.5중량%, 1중량%, 3중량%, 및 5중량%), 및 첨가제로서 PE-WAX 및 PE-g-MA를 각각 PET 수지 100중량% 대비 3중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이축 압출기 입구에 상기 혼합물을 투입한 후, 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 100 ℃ 및 180 ℃ 로 가열하고, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더 구간까지는 280 ℃로 가열한 후, 용융·압출하여 폴리케톤 복합수지를 제조하였다.

상기 제조과정에서 사용된 폴리케톤 수지의 양(PET 수지 100중량% 대비 각각 0.1중량%, 0.3중량%, 0.5중량%, 1중량%, 3중량%, 및 5중량%)에 따라서 차례대로 POK0.1, POK0.3, POK0.5, POK1, POK3, 및 POK5로 명명하였다.

실시예 2: HDPE 층/ COC _ POK 복합수지 층 / LLDPE 층을 포함하는 다층필름의 제조

HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 층/COC_POK(고리형 올레핀 고분자_폴리케톤) 복합수지 층/LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 층을 포함하는 다층필름을 제조하기 위하여 먼저 COC_POK 복합수지를 제조하였다. MI(Meting Index) 5의 COC 수지(Topas, 8007F500) 및 폴리케톤 수지(㈜효성)를 130 ℃에서 건조한 후, MI 5의 COC 수지 100중량%, 다른 양의 폴리케톤 수지(COC수지 100중량% 대비 각각 10중량%, 30중량%, 50중량%, 80중량%), 및 첨가제로서 PE-WAX 및 PE-g-MA를 각각 COC 수지 100중량% 대비 3중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이축 압출기 입구에 상기 혼합물을 투입한 후, 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 100 ℃ 및 170 ℃로 가열하고, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더 구간까지는 280 ℃로 가열한 후, 용융·압출하여 COC_POK 복합수지를 제조하였다.

상기 제조과정에서 사용된 폴리케톤 수지의 양(COC수지 100중량% 대비 각각 10중량%, 30중량%, 50중량%, 80중량%)에 따라서 차례대로 COC POK10, COC POK30, COC POK50, 및 COC POK80으로 명명하였다.

다음으로, 외층으로 HDPE 20 μm 두께, 내층으로 LLDPE 20 μm 두께를 사용하였고, 중간층으로 통상적으로 판매되고 있는 COC 수지, 상기 제조한 COC_POK 복합수지인 COC POK10, COC POK30, COC POK50, 및 COC POK80 각각 하나씩을 60 μm 두께로 사용하여 T-die 필름 성형을 진행함으로써 총 두께 100 μm인, POK 첨가량에 따른 다층필름 5 가지를 제조하였다.

다층필름은 상기 제조과정에서 사용된 COC_POK 복합수지의 종류에 따라서 차례대로 #1, #2, #3, #4, #5로 명명하였다.

하기 표 1에는 통상적인 PET 수지 및 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지의 조성을 나타내었다.

Sample Code	PET(중량%)	폴리케톤(중량%)	PE-WAX(중량%)	PE-g-MA(중량%)
PET	100	0	0	0
POK0.1	100	0.1	0.3	0.3
POK0.3	100	0.3	0.3	0.3
POK0.5	100	0.5	0.3	0.3
POK1	100	1	0.3	0.3
POK3	100	3	0.3	0.3
POK5	100	5	0.3	0.3

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지의 제조에 사용되는 이축 압출기의 온도센서와, 1~7 및 헤더(Header) 구간을 나타낸 사진이다. 헤더를 포함하여 7 구간(Zone) 바렐(Barrel)로 구성된 이축 압출기는 각 구간마다 열선 및 온도센서가 존재하여 온도를 구간마다 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명에서는 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 90 내지 110 ℃ 및 160 내지 190 ℃ 로 가열하고, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더 구간까지는 250 내지 280 ℃로 가열한 후, 용융·압출하여 폴리케톤 복합수지를 제조하였다.

또한, 도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지의 유리전이온도 측정 결과 그래프로서, 유리전이온도 측정은 시차주사열량계(Differential scanning calorimeter, TA instruments, Q20)를 사용하여 질소 분위기 하에, 10 ℃/분의 속도로 25 ℃부터 300 ℃ 범위까지 승온시킴으로써 수행되었다. 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지의 유리전이온도는 폴리케톤을 첨가하지 않은 통상적인 PET 수지에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다.

하기 표 2를 통해 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1로 부터 제조된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)/POK(폴리케톤) 복합수지는 폴리케톤의 함량이 증가할수록 유리전이온도가 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 유리전이온도는 분자로 이루어진 사슬의 유연성에 기인하며, 따라서 사슬의 유연성이 낮아질수록 유리전이온도는 상승하게 되는데, 폴리케톤이 PET 수지 내에 첨가됨으로써 PET 고분자 사슬 사이에 위치하여 이들의 결합력을 증가시키기 때문에 유연성을 감소시키므로, 폴리케톤의 함량이 증가함에 따라 유리전이온도가 증가하는 경향을 보이는 것으로 확인하였다. 또한, 폴리케톤의 함량이 5중량%로 첨가된 POK5는 유리전이온도가 통상적인 PET 수지 대비 10.57 ℃ 상승하는 효과를 나타냄을 확인하였다. 고분자 수지를 응용하는 포장재 및 용기는 고분자 수지의 유리전이온도에 따라 사용한계온도가 변하므로, 내열성을 중요시 하는 분야에서 유리전이온도를 높여 사용한계온도를 향상시키는 것이 중요하다.

	PET	POK0.1	POK0.3	POK0.5	POK1	POK3	POK5
유리전이온도(℃)	85.47	91.93	89.85	93.72	92.92	94.96	96.04

하기 표 3에는 실시예 2로부터 제조된 HDPE 층/COC_POK 복합수지 층/LLDPE 층을 포함하는 다층필름의 조성 및 두께조건을 나타내었다.

Sample code	외층(HDPE)	중간층(COC_POK)		내층(LLDPE)	총 두께
#1	20 μm	COC	60 μm	20 μm	100 μm
#2		COC POK10
#3		COC POK30
#4		COC POK50
#5		COC POK80

한편, 도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 층/COC_POK(고리형 올레핀 고분자_폴리케톤) 복합수지 층/LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌) 층을 포함하는 다층필름의 산소투과율(OTR, Oxygen transmission rate) 특성을 나타낸 그래프이다. 산소투과율은 POK함량 증가에 따라 320cc/m²/day 에서 50 cc/m²/day로 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 POK가 COC고분자 내에 첨가됨으로써 COC고분자 사슬 사이에 위치하여 이들의 결합력을 증가시키고, 단위면적당 고분자 사슬의 밀집도를 상승시켜 산소 투과를 감소시킨 것으로 판단할 수 있다.

또한 도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 HDPE 층/COC_POK 복합수지 층/LLDPE 층을 포함하는 다층필름의 자외선 차단성 분석결과를 나타낸 그래프이다. 자외선 영역인 200~380 nm 파장영역에서 POK 함량이 증가함에 따라 HDPE 층/COC_POK 복합수지 층/LLDPE 층을 포함하는 다층필름의 자외선 투과도는 크게 낮아짐을 알 수 있다. COC POK10에서 COC와 비교하여 약 50% 이상 투과도가 낮아지는 것을 확인 할 수 있고, 특히 COC POK80의 경우 자외선을 완전히 차단하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 POK는 자외선 차단효과를 가지며, 함량의 증가에 따라서 자외선 차단효과가 증가함을 확인할 수 있다.

그러므로 본 발명에 따르면, 폴리케톤이 함유된 고내열성 및 고차단성 폴리케톤 복합수지를 제조할 수 있으며, 이를 내열성 및 기체차단성이 향상된 포장재 및 용기로 응용할 수 있다.

Claims

제1 고분자 수지, 폴리케톤, 및 첨가제가 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지로서,
상기 제1 고분자 수지는 PET, COC, PVA, EVOH, PA, PE, PES, PEI, PP, PPE, PPS, PVC, PVDF 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고;
상기 폴리케톤은 제1 고분자 수지 100중량% 대비 0.1 내지 80중량%를 추가적으로 포함하며;
상기 첨가제는 소수성 제올라이트, 친수성 제올라이트, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 티타니아, 산화아연, 실란계 표면처리제, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머, PE-WAX, PE-g-MA 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 첨가제는 제1 고분자 수지 100중량% 대비 0.1 내지 5중량%를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지.
제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 수지는 PET이고;
상기 첨가제는 PE-WAX 및 PE-g-MA가 중량비 1 : 0.9-1.1로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지.
제1항에 있어서,
상기 제1 고분자의 점도는 0.6 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지.
제1항에 있어서,
상기 폴리케톤 복합수지의 유리전이온도는 90 내지 99 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지.
제1 PE계 고분자 층/상기 제1항에 따른 폴리케톤 복합수지 층/제2 PE계 고분자 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층필름.
제5항에 있어서,
상기 제1 PE계 고분자 및 상기 제2 PE계 고분자는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 PE(폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌), LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 및 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층필름.
(a) 제1 고분자 수지 및 폴리케톤을 120 내지 140 ℃에서 건조시키는 단계; 및
(b) 이축 압출기에 상기 제1 고분자 수지 100중량%, 상기 제1 고분자 수지 100중량% 대비 상기 폴리케톤 0.1 내지 80중량%, 및 상기 제1 고분자 수지 100중량% 대비 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 각각 투입한 후, 입구에서 가까운 7 및 6 구간은 각각 90 내지 110 ℃ 및 160 내지 190 ℃ 로 가열하고, 5~1 구간부터 출구에 가까운 헤더 구간까지는 250 내지 280 ℃로 가열한 후, 용융·압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법으로서;
상기 제1 고분자 수지는 PET, COC, PVA, EVOH, PA, PE, PES, PEI, PP, PPE, PPS, PVC, PVDF, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나이고;
상기 첨가제는 소수성 제올라이트, 친수성 제올라이트, 점토, 흑연, 탄산칼슘, 티타니아, 산화아연, 실란계 표면처리제, 열가소성 폴리우레탄, 스타이렌 블럭 코폴리머, 열가소성 폴리에스터-폴리에테르엘라스토머, PE-WAX, PE-g-MA 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 제1 고분자 수지는 PET이고;
상기 첨가제는 PE-WAX 및 PE-g-MA가 중량비 1 : 0.9-1.1로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 복합수지의 제조방법.