CN109651813A - 复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合薄膜及其制备方法。所述复合薄膜由聚酰亚胺及形成于所述聚酰亚胺表面的致密二氧化硅层组成。

Description

复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及显示面板技术领域，特别涉及一种复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜可以作为柔性衬底应用于显示面板。
背景技术
随着现代显示技术的快速发展，显示技术领域正朝着更轻、更薄、更柔、更透明的方向发展。传统的玻璃基板由于自身硬和脆等特性，难以满足未来柔性显示技术的要求。而高分子薄膜基板因具有质轻、柔性、综合性能优异等特点，可以很好地满足显示技术对柔性的要求。因此，柔性高分子基板材料是未来柔性显示技术的首选材料。
聚酰亚胺因其具有优异的耐热性、耐辐射性能、耐化学性、电绝缘性及机械性能等，是目前用于制作柔性基板(柔性衬底)最具发展前景的高分子材料。然而，由聚酰亚胺制成的基板存在阻水阻氧能力差的问题。
通常，为了解决聚酰亚胺柔性基板的阻水阻氧能力差的问题，主要采用在聚酰亚胺柔性基板的一表面沉积单层或多层堆叠的无机薄膜，或者，采用多层聚酰亚胺/无机薄膜交替堆叠的结构。
然而，这些多层堆叠结构都存在制备工艺繁琐的问题。此外，这种多层堆叠结构的柔性基板同时还存在内应力增加、应力集中、弯折时无机层断裂等问题。
因此，需要一种新的用于制备柔性基板的材料，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合薄膜，该复合薄膜包括衬底基板及设置在所述衬底基板一表面上的致密二氧化硅层。更具体地，区别于现有技术中常规的聚酰亚胺衬底基板，本发明提供的复合薄膜是聚酰亚胺-二氧化硅(PI-SiO2)复合膜层。该复合薄膜在保持聚酰亚胺膜原有优异性能的同时，通过致密二氧化硅薄膜改善了聚酰亚胺的阻水阻氧性能。此外，所述致密二氧化硅层是在聚酰胺酸经高温热亚胺化的过程中，由聚硅氧烷受热分解转变而成的规整网络结构，因而本发明所述的复合薄膜同时避免了采用表面沉积无机薄膜而产生的内应力增加及弯折时无机层断裂等问题。
为了达到上述目的，本发明提供一种复合薄膜，括衬底基板及设置在所述衬底基板一表面上的致密二氧化硅层。
在一实施例中，所述致密二氧化硅层的致密度范围为2g/cm3～3g/cm3。
在一实施例中，所述复合薄膜的厚度范围为50～300μm，并且，所述致密二氧化硅层的厚度范围为10～500nm。
本发明还提供上述复合薄膜的制备方法，包括：提供支撑基板；将复合溶液涂覆在所述支撑基板上，并在低温下烘烤去除有机溶剂得到一薄膜层，其中，所述复合溶液包括聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液；对所述薄膜层进行升温，使所述聚酰胺酸发生酰亚胺化反应并使聚硅氧烷发生水解，以得到一聚酰亚胺-二氧化硅复合薄膜；以及，将所述支撑基板剥离得到所述复合薄膜。
在一实施例中，在所述复合溶液中，所述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液的摩尔比范围为1:(0.1～0.2)。
在一实施例中，所述聚酰胺酸溶液由二酐与二胺在第一溶剂中经低温缩聚反应得到，其中，所述二酐与二胺的摩尔比范围为1:(0.95～1.05)。
在一实施例中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二甲酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸酐中的至少一种；并且，所述二胺为4,4’-联苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的至少一种。
在一实施例中，所述聚硅氧烷溶液由烷氧基硅烷在第二溶剂中在催化剂作用下经水解缩合反应获得。
在一实施例中，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氧基硅烷中的至少一种。
在一实施例中，所述第一溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；并且，所述第二溶剂为乙醇、聚乙二醇中的至少一种；所述催化剂为氨水。
在一实施例中，在所述低温下烘烤的温度为20～80℃。
在一实施例中，所述热酰亚胺化反应的反应温度为350～550℃。
在一较优实施例中，提供一种上述复合薄膜的制备方法，包括：提供支撑基板；在保护气体环境下，将复合溶液涂覆在所述支撑基板上，并在20～80℃下烘烤去除有机溶剂得到一薄膜层；在保护气体环境下，对所述薄膜层进行升温至350～550℃，使所述聚酰胺酸发生酰亚胺化反应，并使聚硅氧烷发生水解得到聚酰亚胺-二氧化硅复合薄膜；以及，将所述支撑基板剥离得到所述复合薄膜；其中，所述复合溶液由所述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比范围为1:(0.1～0.2)混合；所述聚酰胺酸溶液由二酐与二胺按照摩尔比范围为1:(0.95～1.05)的比例在第一溶剂中10～40℃下缩聚反应得到，所述聚硅氧烷溶液由烷氧基硅烷溶解于第二溶剂中，在作为催化剂的氨水作用下水解缩合反应获得。
在上述较优实施例中，优选地，所述二酐为均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二甲酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述二胺为4,4’-联苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的至少一种；所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氧基硅烷中的至少一种；所述第一溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；以及，所述第二溶剂为乙醇或聚乙二醇。
在上述较优实施例中，优选地，在20～80℃下烘烤1～20分钟以去除有机溶剂得到薄膜层。在上述较优实施例中，优选地，所述薄膜进行热酰亚胺化反应的反应时间为0.1～1小时。
本发明还提供一种显示面板，包括至少一上述柔性衬底。
在本发明中，将聚酰胺酸与聚硅氧烷结合，获得了一种复合溶液。由于聚酰胺酸和聚硅氧烷均属于极性高分子，两者能够充分混合。利用该复合溶液可以制得一种在聚酰亚胺膜层表面形成一均匀的致密二氧化硅膜层的具有PI-SiO2复合膜结构的柔性衬底。
由于在聚酰胺酸经高温热亚胺化的反应过程中，均匀复合溶液中的聚硅氧烷因温度升高而发生分解，进而转变成为具有规整网络结构的二氧化硅并逐渐迁移到聚酰亚胺膜的表面。因而，在本发明的所述复合薄膜中，可以通过一种溶液直接在聚酰亚胺膜层的表面上形成一层很薄的均匀致密的二氧化硅膜层。区别于现有技术中常规的聚酰亚胺衬底基板及在所述聚酰亚胺衬底基板上沉积二氧化硅层的结构，本发明所述的复合薄膜为通过成膜溶液直接形成的具有PI-SiO2复合膜层结构的薄膜。因此，本发明所述的复合薄膜可以很好地避免使用单纯的无机物沉积，或形成无机物/粘结剂而产生的混合不均或粘结力差等问题，同时还避免了采用表面沉积无机薄膜而产生的内应力增加及弯折时无机层断裂等问题。
本发明的所述复合薄膜在保持聚酰亚胺原有优异性能的同时，通过形成于表面的所述致密二氧化硅薄膜，大幅改善了聚酰亚胺的阻水阻氧性能。因此，本发明所述的复合薄膜满足柔性、耐热、高阻水阻氧性能等要求，可广泛应用于显示面板，尤其是柔性显示面板中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A和图1B是根据本发明一实施例的制备一柔性衬底的过程结构示意图；
图2是根据本发明一实施例的一显示面板的结构示意图。。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
实施例1.复合薄膜的制备方法
在本实施例中，提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将二酐与二胺按照1:(0.95～1.05)的摩尔比溶解于极性有机溶剂，10～40℃下进行缩聚反应，以获得前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
其中，所述二酐为均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二甲酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述二胺为4,4’-联苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的至少一种；所述极性有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；
1.2)将烷氧基硅烷溶解于一极性有机溶剂中，加入作为催化剂的氨水，在10～30℃下进行充分的水解缩合反应，获得聚硅氧烷溶液(PSA)；
其中，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氧基硅烷中的至少一种；所述极性有机溶剂为乙醇或聚乙二醇；
1.3)将所述聚酰胺酸溶液与所述聚硅氧烷溶液按照摩尔比范围为1:(0.1～0.2)的比例混合均匀，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
在氮气气氛下，于一支撑基板上涂覆厚度为50～300μm的复合溶液，随后在20～80℃下进行加热成膜反应1～20分钟，以去除溶剂；
3)热酰亚胺化反应
在氮气气氛下，在350～550℃下进行热酰亚胺化反应0.1～1小时；冷却至室温后，获得所述复合薄膜。
在本实施例中，具体提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将联苯四酸二甲酐与对苯二胺按1:0.95的摩尔比，溶解于作为极性有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中；其中，所述联苯四酸二甲酐与对苯二胺共取100重量份；随后，在30℃下进行充分的低温缩聚反应(5小时)，得到前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
1.2)将甲基三甲氧基硅烷溶解于作为极性有机溶剂的聚乙二醇中，加入作为添加催化剂的氨水，在10℃下进行充分的水解缩合反应(5小时)，得到聚硅氧烷溶液(PSA)；
1.3)将上述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比1:0.1的比例混合，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
如图1A所示的，在高纯氮气气氛中，将上述PAA-PSA复合溶液均匀涂覆于一洁净光滑的支撑基板上，湿膜厚度为200μm，经40℃烘烤20分钟以去除极性有机溶剂；
3)热酰亚胺化反应
如图1B所示的，在高纯氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至450℃后，进行热酰亚胺化反应1小时，冷却至室温后，获得所述复合薄膜10。
在所述步骤3)的热酰亚胺化反应中，形成湿膜的均匀复合溶液中的聚硅氧烷因温度升高而发生分解，进而转变成为具有规整网络结构的二氧化硅并逐渐迁移到聚酰亚胺膜的表面。因而，如图1B所示的，在制得的所述复合10中，包含一聚酰亚胺膜层11以及形成于所述聚酰亚胺膜层11表面上的一层均匀致密的二氧化硅膜层12。经实验检测，所述均匀致密的二氧化硅膜层12致密度为2.13g/cm3，厚度为400nm。
实施例2.复合薄膜A的制备方法
在本实施例中，具体提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将均苯四甲酸二酐与4,4’-联苯二胺按1:0.95的摩尔比，溶解于作为极性有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中；其中，所述均苯四甲酸二酐与4,4’-联苯二胺共取100重量份；随后，在20℃下进行充分的低温缩聚反应(8小时)，得到前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
1.2)将甲基三乙氧基硅烷溶解于作为极性有机溶剂的聚乙二醇中，加入作为添加催化剂的氨水，在20℃下进行充分的水解缩合反应(3小时)，得到聚硅氧烷溶液(PSA)；
1.3)将上述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比1:0.15的比例混合，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，将上述PAA-PSA复合溶液均匀涂覆于一洁净光滑的支撑基板上，湿膜厚度为300μm，经60℃烘烤10分钟以去除极性有机溶剂；
3)热酰亚胺化反应
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至500℃后，进行热酰亚胺化反应0.2小时，冷却至室温后，获得所述复合薄膜A。经实验检测，所述复合薄膜A中的均匀致密的二氧化硅膜层的致密度为2.8g/cm3，厚度为500nm。
实施例3.复合薄膜B的制备方法
在本实施例中，具体提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将环丁烷四甲酸二酐与对苯二胺按1:1的摩尔比，溶解于作为极性有机溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中；其中，所述环丁烷四甲酸二酐与对苯二胺共取100重量份；随后，在40℃下进行充分的低温缩聚反应(2小时)，得到前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
1.2)将二甲基二氧基硅烷溶解于作为极性有机溶剂的乙醇中，加入作为添加催化剂的氨水，在30℃下进行充分的水解缩合反应(1小时)，得到聚硅氧烷溶液(PSA)；
1.3)将上述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比1:0.2的比例混合，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，将上述PAA-PSA复合溶液均匀涂覆于一洁净光滑的支撑基板上，湿膜厚度为50μm，经20℃烘烤20分钟以去除极性有机溶剂；
3)热酰亚胺化反应
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至350℃后，进行热酰亚胺化反应1小时，冷却至室温后，获得所述复合薄膜B。经实验检测，所述复合薄膜B中的均匀致密的二氧化硅膜层的致密度为2.2g/cm3，厚度为20nm。
实施例4.复合薄膜C的制备方法
在本实施例中，具体提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将二苯甲酮四酸二酐与3,4’-二氨基二苯醚按1:1.05的摩尔比，溶解于作为极性有机溶剂的N,N-二甲基甲酰胺中；其中，所述二苯甲酮四酸二酐与3,4’-二氨基二苯醚共取100重量份；随后，在10℃下进行充分的低温缩聚反应(10小时)，得到前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
1.2)将二甲基二氧基硅烷溶解于作为极性有机溶剂的聚乙二醇中，加入作为添加催化剂的氨水，在10℃下进行充分的水解缩合反应(5小时)，得到聚硅氧烷溶液(PSA)；
1.3)将上述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比1:0.1的比例混合，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，将上述PAA-PSA复合溶液均匀涂覆于一洁净光滑的支撑基板上，湿膜厚度为250μm，经40℃烘烤10分钟以去除极性有机溶剂；
3)热酰亚胺化反应
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，以10℃/min的速率升温至400℃后，进行热酰亚胺化反应0.8小时，冷却至室温后，获得所述复合薄膜C。经实验检测，所述复合薄膜C中的均匀致密的二氧化硅膜层的致密度为2.5g/cm3，厚度为150nm。
实施例5.复合薄膜D的制备方法
在本实施例中，具体提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将4,4’-氧代邻苯二甲酸酐与3,4’-二氨基二苯醚按1:1的摩尔比，溶解于作为极性有机溶剂的二甲基亚砜中；其中，所述4,4’-氧代邻苯二甲酸酐与3,4’-二氨基二苯醚共取100重量份；随后，在10℃下进行充分的低温缩聚反应(10小时)，得到前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
1.2)将甲基三乙氧基硅烷溶解于作为极性有机溶剂的聚乙二醇中，加入作为添加催化剂的氨水，在25℃下进行充分的水解缩合反应(4小时)，得到聚硅氧烷溶液(PSA)；
1.3)将上述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比1:0.1的比例混合，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，将上述PAA-PSA复合溶液均匀涂覆于一洁净光滑的支撑基板上，湿膜厚度为150μm，经80℃烘烤1分钟以去除极性有机溶剂；
3)热酰亚胺化反应
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，以20℃/min的速率升温至550℃后，进行热酰亚胺化反应0.1小时，冷却至室温后，获得所述复合薄膜D。经实验检测，所述复合薄膜D中的均匀致密的二氧化硅膜层的致密度为2.0g/cm3，厚度为10nm。
实施例6.复合薄膜E的制备方法
在本实施例中，具体提供一种复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备一复合溶液
1.1)将联苯四酸二甲酐与对苯二胺按1:1.05的摩尔比，溶解于作为极性有机溶剂的-甲基-2-吡咯烷酮中；其中，所述联苯四酸二甲酐与对苯二胺共取100重量份；随后，在25℃下进行充分的低温缩聚反应(7小时)，得到前驱体聚酰胺酸溶液(PAA)；
1.2)将甲基三甲氧基硅烷溶解于作为极性有机溶剂的聚乙二醇中，加入作为添加催化剂的氨水，在25℃下进行充分的水解缩合反应(4小时)，得到聚硅氧烷溶液(PSA)；
1.3)将上述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液按照摩尔比1:0.2的比例混合，制得均匀的PAA-PSA复合溶液；
2)低温成膜
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，将上述PAA-PSA复合溶液均匀涂覆于一洁净光滑的支撑基板上，湿膜厚度为100μm，经30℃烘烤7分钟以去除极性有机溶剂；
3)热酰亚胺化反应
与实施例1相似地，在高纯氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至350℃后，进行热酰亚胺化反应0.1小时，冷却至室温后，获得所述复合薄膜E。经实验检测，所述复合薄膜E中的均匀致密的二氧化硅膜层的致密度为3.0g/cm3，厚度为200nm。
如图2所示的，本实施例还提供一种使用上述复合薄膜10的显示面板20。所述显示面板以上述复合薄膜10作为柔性衬底，并包括形成于所述复合薄膜10上的薄膜晶体管层21，以及，形成于所述薄膜晶体管层21上的有机发光器件层22。当然，所述显示面板20还可以包括其他本领域已知的显示面板的已知结构，例如封装盖板。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种复合薄膜，其特征在于，包括衬底基板及形成于所述衬底基板一表面上的致密二氧化硅层。
2.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述衬底基板为聚酰亚胺膜，所述致密二氧化硅层的致密度范围为2g/cm3～3g/cm3。
3.如权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的厚度范围为50～300μm；所述致密二氧化硅层的厚度范围为10～500nm。
4.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供支撑基板；
将复合溶液涂覆在所述支撑基板上，并在低温下烘烤去除有机溶剂得到一薄膜层，其中，所述复合溶液包括聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液；
对所述薄膜层进行升温，使所述聚酰胺酸发生酰亚胺化反应，并使聚硅氧烷发生水解得到聚酰亚胺-二氧化硅复合薄膜；
将所述支撑基板剥离得到所述复合薄膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述复合溶液中，所述聚酰胺酸溶液与聚硅氧烷溶液的摩尔比范围为1:(0.1～0.2)。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液由二酐与二胺在第一溶剂中发生低温缩聚反应得到；所述二酐与二胺的摩尔比范围为1:(0.95～1.05)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二酐为均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二甲酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述二胺为4,4’-联苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺中的至少一种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷溶液由烷氧基硅烷溶解于第二溶剂中，在催化剂作用下水解缩合反应获得；所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氧基硅烷中的至少一种。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述第二溶剂为乙醇、聚乙二醇中的至少一种；所述催化剂为氨水。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述低温下烘烤的温度为20～80℃；所述热酰亚胺化反应的反应温度为350～550℃。
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