CN103497327A - 一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取介孔氧化硅进行预处理得到干净的介孔氧化硅；（2）将步骤（1）获得的介孔氧化硅与偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷反应，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；（3）将负载有偶联剂的介孔氧化硅与后过渡金属催化剂Pd-α-diimine反应，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；（4）将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在一氧化碳气氛下加入2,2’-联吡啶、4-叔丁基苯乙烯（TBS）进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。本发明方法工艺简单、聚合条件温和，使聚酮以共价键的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更稳定的特点。

Description

一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔氧化硅孔道接枝技术，具体涉及聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法。 

背景技术

介孔氧化硅是迄今为止最大的介孔分子筛，这种材料属于介孔材料，它的孔径较大4.6-30nm，可调节，而且有较大的比表面积，比表面积达到600-1000m2/g。 

近年来，由于介孔二氧化硅具有极大的比表面积、较好的水热稳定性能和生物相容性，一直是研究的热点。SBA15孔径可调，能较容易表面官能团化为疏水或亲水性；大的孔径有利于反应物在孔道内运输，经过一定修饰的SBA15，是合适的色谱柱填料，可实现对不同大小的生物分子进行分离；可以作为合成其他介孔材料的模板；具有优良的不对称催化性，适于做手性催化剂的载体。 

由于SBA15是由三嵌段共聚高分子为模板剂，在水溶液中合成的，存在表面亲水、难以为油性环境较好地分散等弱点，因此需要对SBA15进行表面改性。 

聚酮是一氧化碳和烯烃聚合物聚合出来的一种产物，含有一个羰基，聚酮不仅具有优良的机械性能，可作为工程塑料，而且具有独特的光降解和生物分解性的功能，故可作为可降解性缓释高分子材料，耐溶性好，无毒，可以作为许多功能材料的母体，被广泛的运用在化肥、农药、交通、电子、食品、造纸产业等等，具有强大的商业价值。 

自1941年首先报导CO与烯烃共聚制备无规共聚物后，聚酮的研究备受关注。其聚合引发体系经历了三个发展阶段，第一个是自由基，目前已经工业化，但是需要高温高压，成本太高；第二个是Y射线诱导阶段，但是由于设备的条件收到很大的限制；最新的通过过渡金属络合物作为催化中心合成聚酮成为了聚酮合成的焦点，国外有些国家已经实现了工业化，例如英国SHELL公司的2套生产装置，生产能力分别为2.0万t/a和2.5万t/a。另外，其他公司如杜邦等正处在开发试生产阶段。但是国内目前还没有生产聚酮的厂家。 

综上所述，如何通过先进的合成技术合成聚酮，同时将聚酮接枝到介孔氧化硅孔道里面 对其进行接枝改性是技术的关键。 

一氧化碳非常廉价，关键在于催化剂问题上，目前的催化剂的回收、再活化非常困难，同时要在能合成聚酮的前提下将聚酮接枝到介孔材料内部更是尤为困难。 

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，该方法工艺简单、聚合条件温和，使聚酮以共价键的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更稳定的特点。 

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案： 

一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤： 

（1）取介孔氧化硅，加入有机溶剂A，超声洗涤分散，然后离心处理，再干燥至粉末状，得到干净的介孔氧化硅；所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯试剂之一：四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮； 

（2）将步骤（1）获得的介孔氧化硅，在100～500℃下连续抽真空干燥12～48小时，然后在氮气保护下冷却到室温，加入无水级溶剂B，超声分散均匀，在温度0～50℃、氮气保护下加入三乙胺和偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，搅拌反应1～6天，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷； 

（3）将负载有偶联剂的介孔氧化硅加入到反应容器，在温度0～50℃、氮气保护下加入无水级溶剂C，超声分散，然后加入后过渡金属催化剂Pd-α-diimine，持续搅拌反应1-6天，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂C选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷； 

（4）将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在温度0～50℃、一氧化碳压力0.1～6atm的条件下，加入无水级溶剂D，再加入2,2’-联吡啶、4-叔丁基苯乙烯（TBS）进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的无水级溶剂D选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷。 

进一步，步骤（1）采用的介孔氧化硅优选SBA15。所述的介孔氧化硅可采用规格：孔径为3-9nm，朗格缪尔比表面积为300-1000m²/g；优选孔径为5-7nm，朗格缪尔比表面积为500-800m²/g。 

进一步，步骤（1）所述的有机溶剂A优选甲醇或二氯甲烷或丙酮。为得到干净的介孔 氧化硅，超声洗涤的操作可重复多次。 

进一步，步骤（2）中，介孔氧化硅与三乙胺的投料质量比为0.01:1～10:1，优选0.2:1～0.8:1；介孔氧化硅与偶联剂的投料质量比为0.02:1～3:1，优选0.3:1～0.9:1。 

进一步，步骤（3）步骤如下步骤：将负载有偶联剂的介孔氧化硅先在室温进行抽真空处理，保证完全除去溶剂以免影响催化剂活性；然后再在氮气保护下加入无水级溶剂C。 

进一步，步骤（3）中，后过渡金属催化剂Pd-α-diimine的加入质量为负载有偶联剂的介孔氧化硅的质量的0.01～1000%，优选为20～100%。 

进一步，步骤（4）包括如下步骤：负载有催化剂的介孔氧化硅先在氮气保护下加入到反应容器中，然后进行抽真空处理，以充分去除介孔氧化硅表面及孔道内的水分；然后通入CO。进一步，步骤（4）的反应体系中，负载有催化剂的介孔氧化硅的浓度在0.00001～1g/mL，优选0.003～0.02g/mL；2,2’-联吡啶的浓度在0.0001～1.5mol/L，优选0.001～0.003mol/L；叔丁基苯乙烯的浓度在0.02～10moL/L，优选为0.3～0.7mol/L。 

进一步，步骤（4）中聚合反应时间在0.1～48小时。 

进一步，步骤（4）所述的分离纯化采用如下步骤进行： 

(a)所述的反应混合物先加入到酸化甲醇溶液中搅拌终止反应；所述的酸化甲醇溶液由浓盐酸和甲醇配制得到； 

(b)所得混合物去除溶剂； 

(c)所得产物溶解于四氢呋喃中，超声分散，离心分离；为了尽可能去除产物中所含的游离的催化剂配体，聚合物可以重复“溶解-超声-分离”的操作； 

(d)所得产物经10～80℃下真空干燥24～48h后获得聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。 

进一步，所述步骤（1）、(2)、(3)中的超声分散分别在以下条件下进行：超声温度为15～35℃，持续超声时间为10～40mins。 

进一步，步骤（1）和步骤（c）所述的离心分离推荐在室温、6000～10000rpm的条件下进行，离心时间优选为5～30mins。 

本发明使用的后过渡金属催化剂Pd-α-diimine可根据文献报道方法自行制备，例如： 

(a)Johnson LK,Killian CM,Brookhart M.J Am Chem Soc1995;117(23):6414-6415； 

(b)Mecking S,Johnson LK,Wang L,Brookhart M.J Am Chem Soc1998;120(5):888-899。 

本发明所制备的SBA15-PK有机无机杂化材料，使聚合物以共价键的形式接枝于SBA15 表面，因其由聚酮接枝改性得来，故兼具氧化硅与聚酮的性质，可以将制备得到的材料与玻璃制造的原料混合，由于聚酮接枝在介孔氧化硅里面，SBA15-PK材料可以均匀的分散在硅酸盐玻璃基质中，同时利用聚酮的光降解性能很好实现玻璃的自洁净功能。 

本发明相对于现有技术具有如下突出的有益效果： 

第一，本发明利用α-二亚胺钯催化剂为催化活性中心，独特的“链移走”机理以一步法工艺制备获得PK，与现有的常规合成聚酮的方法相比，具有工艺简单、聚合条件温和等显著优点。 

第二，本发明利用偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷对SBA15进行表面处理，通过α-二亚胺钯催化剂与SBA15表面的丙烯酰基进行成环反应，实现催化剂在SBA15孔道表面共价负载。进一步通过该负载催化剂基于配体置换原理催化TBS/CO共聚，常规的方法很难将聚酮接枝到介孔氧化硅上，本发明突破了这个技术难点，成功实现PK在SBA15孔道表面均匀共价接枝。 

第三，本发明通过聚合时间的控制可有效调节SBA15孔道表面PK聚合物层厚度和比例，经接枝改性后的SAB15仍具有有序多孔结构特征，实现了接枝共聚的可控性。 

附图说明

图1：介孔氧化硅SBA15的结构示意图。 

图2：聚酮接枝改性的介孔氧化硅的制备工艺流程图。 

图3：（a）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例1：SBA-PK-32h所制样品的氮气吸附/脱附图；（b）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例1：SBA-PK-32h的孔径分布图。 

图4：（a）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例1：SBA-PK-32h的热重分析图。 

图5：比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例1：SBA-PK-32h的所制样品红外光谱图。 

图6：（a）比较例1：SBA15，和（b）实施例1：SBA-PK-32h的扫描电镜图；（c）比较例1：SBA15，和（d）实施例1：SBA-PK-32h的透射电镜图。 

图7：（a）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例2：SBA-PK-8h，比较例3：SBA-PK-8h-无吡啶的所制样的氮气吸附/脱附图；（b）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例2：SBA-PK-8h，比较例3：SBA-PK-8h-无吡啶的孔径分布图。 

图8：（a）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例3：SBA-PK-8h，比较例3：SBA-PK-8h- 无吡啶的热重分析图。 

图9：（a）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例3：SBA-PK-2h，比较例4：SBA-PK-20h-所制样的氮气吸附/脱附图；（b）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例3：SBA-PK-2h，比较例4：SBA-PK-20h的孔径分布图。 

图10：比较例5～6：SBA15，SBA15-Acry，实施例4：SBA-PK-8h的热重分析图。 

图11：（a）比较例:5～6：SBA15，SBA15-Acry，实施例4：SBA-PK-8h，所制样的氮气吸附/脱附图；（b）比较例1～2：SBA15，SBA15-Acry，实施例4：SBA-PK-8h所制样的孔径分布图。 

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。 

实施例1、比较例1，2 

（1）实施例1样品的制备按如下步骤进行： 

第一步：称取介孔二氧化硅SBA15（2.4g，孔径约7.2nm，朗格缪尔比表面积556m2/g），加入甲醇40mL，室温25℃下超声分散洗涤1小时，然后离心分离（9000rpm，10min），重复洗涤三次；加入40mL丙酮，室温25℃下超声分散1小时，离心分离，将洗涤后的产物在真空烘箱中干燥至粉末状。 

第二步：将粉末SBA15转移到100mL洁净的schlenk瓶中，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，边加热边抽真空，在250℃下连续抽真空干燥24小时，缓缓打开氮气，使SBA15在氮气保护下冷却至室温，注入50mL无水CH₂Cl₂，室温25℃下超声分散30min至分散均匀，再注入6mL三乙胺，偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷5g，封口，在25℃氮气保护下反应4天。最终得到SBA15-Acry（2.64g）。 

第三步：称取2.64g SBA15-Acry加入干燥洁净100mL schlenk瓶，加入磁力搅拌子，常温抽真空5小时，通入氮气，保证完全除去溶剂以免影响催化剂活性，氮气保护下加入无水CH₂Cl₂30mL，室温25℃下超声30min分散均匀。取Pd-α-diimine催化剂1.25g，抽真空通氮气重复三次，氮气保护下溶解于20mL无水二氯甲烷，溶液转入反应瓶，反应温度25℃，持续搅拌反应96小时，得到SBA15-Pd(2.85g)。 

第四步：取250mL干燥洁净的schlenk瓶，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm 膜封口，抽真空，电子枪加热，通氮气，重复三次。在氮气保护下加入SBA15-Pd0.842g。25℃抽真空4小时充分去除SBA15表面及孔道内的水分。抽真空5分钟，通入CO气体，重复三次，调整CO气压为1.0atm。在CO保护下加入氯苯78mL，室温25℃下超声分散5分钟使溶液均匀无大颗粒。称取2,2’-联吡啶0.025g溶于5mL无水氯苯，充分溶解后用针筒注入schlenk，快速搅拌10分钟进行催化剂配体转换。称取TBS单体6.4g加入，开始反应，当反应到32h时取样20mL。 

第五步：产物后处理：反应溶液加入40mL1%酸化甲醇(质量分数37%的盐酸和甲醇以体积比为1%配比混合)中使反应终止，室温25℃下超声15分钟，离心分离（9000rpm，10min），加入5mL THF，溶解聚合物，再加入30mL甲醇沉淀，产物离心，重复三次，以除去未反应的单体和催化剂配体等。结束后产物在25℃抽真空干燥24小时，80℃干燥24小时。得到SBA15-PK-32h。 

（2）比较例1样品的制备按如下步骤进行： 

第一步：SBA15的洗涤工艺同实施例1中的第一步一致，获得纯净的SBA15原料。 

（3）比较例2样品的制备按如下步骤进行 

第一步：过程同实例1的第一步和第二步一致，制备得到SBA15-Acry。 

2、表征与测试 

（1）热重分析(TGA) 

分析比较例1～2和实施例1不同时间段接枝聚酮改性表面有机物含量。采用美国TA公司生产的SDT Q600型热重分析仪，测试气氛为氮气，测试过程为：从室温～100℃，升温速率为20℃/min，在100℃恒温10分钟，再从100℃～800℃，升温速率为20℃/min。 

(2)SBA15-PK氮气吸附测试（BET） 

对所得的实施例1的样品和比较例1～2的孔容，比较面积，孔径的变化通过氮气吸附BET技术进行分析。测试在美国麦克仪器公司生产的ASAP2020M型比表面积及孔隙分析仪上进行。抽气条件：抽汽温度30℃，升温速率10℃/min，250μmHg压力下保持8小时。比表面积按照Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔容及孔径分布按照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型方法计算。 

（3）高分辨TEM分析 

高分辨TEM分析采用日本电子生产的300kV JEM-100CXII型高分辨率透射电子显微镜。 

制样：取2mg左右样品粉末分散于15mL四氢呋喃，室温25℃下超声分散12小时，取 适量悬液滴于铜网表面，待溶剂挥发干以后进行测试。 

(4)扫描电镜SEM分析 

扫描电镜SEM分析采用杰克电子生产的20KV VEGA3-TESCAN型扫描电镜 

制样:取1mg左右的样品粉末分散于导电胶上，用洗耳球吹去多余粉末，即可。 

3、测试结果的比较与分析 

图3（a）表示比较例1～2,实施例1的氮气吸附/脱附图，图中显示：比较例1～2，实施例1的氮气吸附能力逐渐降低，表明改性后有机物接枝在孔道表面，孔道堵塞，进而使得比表面积下降，而实施例1吸附能力比表面积下降明显同样也说明了聚酮在SBA15表面聚合生成；（b）是比较例1～2,实施例1的孔径分布，孔径分布逐渐降低；表一是比较例1～2,实施例1的氮气吸附数据。结合图3（a）（b）和表一，SBA15的孔径随偶联剂和催化剂的引入逐渐变小，同时，随着SBA15表面聚合物修饰时间的增长，孔径进一步减小，从而证明了孔道内部聚酮的生成。 

表一 

^a单点氮气吸附比表面积;^bBJH吸附时计算方法;^cBJH脱附时计算方法 

图4（a）是比较例1～2，实施例1的热重分析图，随着偶联剂的引入，SBA15表面有机物的含量有所增加，比较例2在热重图中就表现出失重的增加，而在SBA15表面聚酮接枝以后，有机物含量大大增加，热失重也随之增加。表二是比较例1～2、实施例1的SBA15表面聚酮接枝率数据表，通过图4（a）的热重数据，定量的得到了聚酮的接枝率。也表明了聚酮成功的接枝到了SBA15表面。 

表二 

^aSBA15表面偶联剂的接枝率计算公式 

${\mathrm{Gr}}_{\mathrm{Acry}}=\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}-\frac{100-W_{\mathrm{SBA}\mathrm{15,700}}}{W_{\mathrm{SBA}\mathrm{15,700}}}(g/\mathrm{gsilica})$

^bSBA15表面聚酮接枝率的计算公式 

${\mathrm{Gr}}_{\mathrm{PK}}=\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{PK},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{PK},700}}-\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}(g/\mathrm{gsilica})$

图5比较了SBA15在偶联剂、聚酮表面改性前后的红外谱图，从图中可以看到，聚合物接枝修饰后，比较例12956cm^-1处的C-H伸缩振动峰几乎没有，而实施例1，比较例2所对应的的样品在2956cm^-1处的C-H伸缩振动峰都变强，表明SBA15表面有机物含量的增加；实施例1在1706cm^-1处的羰基吸收峰都比较强，表明实施例1样品表面的含量羰基增加了，这是由聚酮分子上的羰基引起的，从而证明聚酮已经接枝在了SBA15表面，而且可以观察到1507cm^-1处有苯环的C=C骨架震动，这也证明了SBA15表面有聚酮生成。 

图6通过电镜分别从宏观，和微观观察了比较例1～2，实施例1的结构，（a）（b）分别是比较例1和实施例1的扫描电镜图，从图中可以看出在SBA15表面接枝聚酮前后，其机构没有发生大的变化，暨聚酮接枝改性不破坏材料结构。（c）（d）分别是比较例1和实施例1的透射电镜图可以观察到改性后的SBA15表面其孔道颜色较暗，这是由于聚酮接枝在其表面。 

实施例2、比较例1,2,4 

1、样品的制备 

（1）实施例2样品的制备按如下步骤进行： 

第一步：称取介孔二氧化硅SBA15（2.4g，孔径约7.2nm，朗格缪尔比表面积556m2/g），加入甲醇40mL，室温25℃下超声分散洗涤1小时，然后离心分离（9000rpm，10min），重复洗涤三次；加入40mL丙酮，室温25℃下超声分散1小时，离心分离，将洗涤后的产物在真空烘箱中干燥至粉末状。 

第二步：将粉末SBA15转移到100mL洁净的schlenk瓶中，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，边加热边抽真空，在250℃下连续抽真空干燥24小时，缓缓打开氮气，使SBA15在氮气保护下冷却至室温，注入50mL无水CH₂Cl₂，室温25℃下超声分散30min至分散均匀，再注入6mL三乙胺，偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷5g，封口，在25℃氮气保护下反应4天。最终得到SBA15-Acry（2.64g）. 

第三步：称取2.64g SBA15-Acry加入干燥洁净100mL schlenk瓶，加入磁力搅拌子，常温抽真空5小时，通入氮气，保证完全除去溶剂以免影响催化剂活性，氮气保护下加入无水CH₂Cl₂30mL，室温25℃下超声30min分散均匀。取Pd-α-diimine催化剂1.25g，抽真空通氮气重复三次，氮气保护下溶解于20mL无水二氯甲烷，溶液转入反应瓶，反应温度25℃，持续搅拌反应96小时,得到SBA15-Pd(2.85g). 

第四步：取250mL干燥洁净的schlenk瓶，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，抽真空，电子枪加热，通氮气，重复三次。在氮气保护下加入SBA15-Pd0.842g。25℃抽真空4小时充分去SBA15表面及孔道内的水分。抽真空5分钟，通入CO气体，重复三次，调整CO气压为1.0atm。在CO保护下加入氯苯78mL，室温25℃下超声分散5分钟使溶液均匀无大颗粒。称取2,2’-联吡啶0.025g溶于5mL无水氯苯，充分溶解后用针筒注入schlenk，快速搅拌10分钟进行催化剂配体转换。称取TBS单体6.4g加入，开始反应，当反应到8h时取样20mL。 

第五步：产物后处理：反应溶液加入40mL1%酸化甲醇中使反应终止，室温25℃下超声15分钟，离心分离（9000rpm，10min），加入5mL THF，溶解聚合物，再加入30mL甲醇沉淀，产物离心，重复三次，以除去未反应的单体和催化剂配体等。结束后产物在25℃抽真空干燥24小时，80℃干燥24小时。得到SBA15-PK-8h。 

（2）比较例3样品的制备按如下步骤进行 

第一步：过程同实例2的第一～三步方法一致，制备得到负载有催化剂的SBA15-Pd. 

第二步：取250mL干燥洁净的schlenk瓶，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，抽真空，电子枪加热，通氮气，重复三次。在氮气保护下加入SBA15-Pd0.42g。25℃抽真空4小时充分去SBA15表面及孔道内的水分。抽真空5分钟，通入CO气体，重复三次，调整CO气压为1.0atm。在CO保护下加入氯苯42mL，室温25℃下超声分散5分钟使溶液均匀无大颗粒。不加2,2’-联吡啶，直接称取TBS单体3.2g加入，开始反应，当反应到8h时取样23mL。 

第三步：过程同实施例2的第五步方法一致，得到SBA15-PK-8h-无吡啶。 

2、表征与测试 

（1）热重分析(TGA) 

与实施例1，比较例1,2相同 

(2)氮气吸附测试（BET） 

与实施例1，比较例1,2相同 

3、测试结果的比较与分析 

图7（a）给出了比较例1～3,实施例2的氮气吸附/脱附图，图中比较例2和3的氮气吸附图基本重合，而同时与实施例2相比也明显的差距，说明了在相同条件和时间下，不加吡啶是不能引发聚酮在SBA15表面的接枝聚合，图中也表明相同条件和时间下加了吡啶的实施例2其吸附能力明显下降，从侧面验证了在加入吡啶的情况下聚酮成功接枝到了SBA15表面。图7（b）是比较例1～3,实施例2的孔径分布图。表三是比较例1～3,实施例2的氮气吸附数据；同样图7（b）和表三也反映了这个结果。 

表三 

^a单点氮气吸附比表面积;^bBJH吸附时计算方法;^cBJH脱附时计算方法 

图8，给出了比较例1～3，实施例2的热失重，通过比较我们可以看出比较例3和比较例2的失重虽然不同但是相差不多，同时实施例2与比较例3相比失重比较明显，是没有加吡啶的比较例3几乎很难有聚酮接枝到表面；而实施例2的热失重更加明显，说明孔道内部有机物含量相对增加，内部有聚酮生成。表四给出了其聚合物在材料表面接枝的接枝率数据。定量证明了可控聚合接枝聚酮在SBA在表面接枝。 

表四 

^aSBA15表面偶联剂的接枝率计算公式 

${\mathrm{Gr}}_{\mathrm{Acry}}=\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}-\frac{100-W_{\mathrm{SBA}\mathrm{15,700}}}{W_{\mathrm{SBA}\mathrm{15,700}}}(g/\mathrm{gsilica})$

^bSBA15表面聚酮接枝率的计算公式 

${\mathrm{Gr}}_{\mathrm{PK}}=\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{PK},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{PK},700}}-\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}(g/\mathrm{gsilica})$

实施例3，比较例1～2,4 

1、样品的制备 

（1）实施例3样品制备按如下步骤经行： 

第一步：称取介孔二氧化硅SBA15（2.4g，孔径约7.2nm，朗格缪尔比表面积556m2/g），加入甲醇40mL，室温25℃下超声分散洗涤1小时，然后离心分离（9000rpm，10min），重复洗涤三次；加入40mL丙酮，超声分散1小时，离心分离，将洗涤后的产物在真空烘箱中干燥至粉末状。 

第二步：将粉末SBA15转移到100mL洁净的schlenk瓶中，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，边加热边抽真空，在250℃下连续抽真空干燥24小时，缓缓打开氮气，使SBA15在氮气保护下冷却至室温，注入50mL无水CH₂Cl₂，室温25℃下超声分散30min至分散均匀，再注入6mL三乙胺，偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷5g，封口，在25℃氮气保护下反应4天。最终得到SBA15-Acry（2.64g）. 

第三步：称取2.64g SBA15-Acry加入干燥洁净100mL schlenk瓶，加入磁力搅拌子，常温抽真空5小时，通入氮气，保证完全除去溶剂以免影响催化剂活性，氮气保护下加入无水CH₂Cl₂30mL，室温25℃下超声30min分散均匀。取Pd-α-diimine催化剂1.25g，抽真空通氮气重复三次，氮气保护下溶解于20mL无水二氯甲烷，溶液转入反应瓶，反应温度25℃，持续搅拌反应96小时,得到SBA15-Pd(2.85g). 

第四步：取250mL干燥洁净的schlenk瓶，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，抽真空，电子枪加热，通氮气，重复三次。在氮气保护下加入SBA15-Pd0.842g。25℃抽真空4小时充分去SBA15表面及孔道内的水分。抽真空5分钟，通入CO气体，重复三次，调整CO气压为1.0atm。在CO保护下加入氯苯78mL，室温25℃下超声分散5分钟使溶液均匀无大颗粒。称取2,2’-联吡啶0.025g溶于5mL无水氯苯，充分溶解后用针筒注入schlenk，快速搅拌10分钟进行催化剂配体转换。称取TBS单体6.4g加入，开始反应，当反应到2h时取样20mL。 

第五步：产物后处理：反应溶液加入40mL1%酸化甲醇中使反应终止，室温25℃下超声15分钟，离心分离（9000rpm，10min），加入5mL THF，溶解聚合物，再加入30mL甲醇沉淀，产物离心，重复三次，以除去未反应的单体和催化剂配体等。结束后产物在25℃抽真空干燥24小时，80℃干燥24小时。得到SBA15-PK-2h。 

（2）比较例4样品的制备按如下步骤进行: 

比较例4的制样过程和实施例3一样，仅改变取样时间，从2h改为20h取样，得到比较例4的样品SBA15-PK-20h 

2、表征与测试 

（1）氮气吸附测试（BET） 

与实施例1，比较例1,2相同 

3、测试结果的比较与分析 

图9（a）（b）分别为比较例1～2,4和实施例3的氮气吸附/脱附图，孔径分布图，表五给出了比较例1～2,4和实施例3的氮气吸附数据表。通过氮气吸附测试（BET）测试表明，经过不同时间聚酮表面修饰的比较例4和实施例3是不同且相差明显，随着聚合时间的增加，比较例4的曲线的饱和吸附量逐渐降低。这说明聚酮在SBA15表面聚合，且聚合的量随着聚合时间而增多，同时表明在聚合32小时后吸附脱附曲线还呈现回滞环，表明其还保留着多孔道结构。（b）的孔径分布也验证了，随着聚合时间的增加，SBA15的孔径逐渐减少，表五的数据表明随着聚合时间的增加材料的孔容也明显减少，图9（a）（b）和表五都说明了随着聚合时间的增加，SBA15表面接枝的聚酮量增多。 

表五 

^a单点氮气吸附比表面积;^bBJH吸附时计算方法;^cBJH脱附时计算方法 

实施例4，比较例1～2,5 

（1）实施例4样品的制备按如下步骤进行 

第一步：称取介孔二氧化硅SBA15（1.5g，孔径约7.2nm，朗格缪尔比表面积556m2/g），加入甲醇30mL，室温25℃下超声中分散洗涤1小时，然后离心分离（9000rpm，10min），重复洗涤三次；加入30mL丙酮，室温25℃下超声分散1小时，离心分离，将洗涤后的产物在真空烘箱中干燥至粉末状。 

第二步：将粉末SBA15转移到100mL洁净的schlenk瓶中，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，边加热边抽真空，在250℃下连续抽真空干燥24小时，缓缓打开氮气，使SBA15在氮气保护下冷却至室温，注入32mL无水CH₂Cl₂，室温25℃下超声分散30min至分散均匀，再注入3.75mL三乙胺，偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷3.125g，封口，在25℃氮气保护下反应4天。最终得到SBA15-Acry（1.435g）. 

第三步：称取1.2g SBA15-Acry加入干燥洁净100mL schlenk瓶，加入磁力搅拌子，常温抽真空5小时，通入氮气，保证完全除去溶剂以免影响催化剂活性，氮气保护下加入无水CH₂Cl₂14mL，超声30min分散均匀。取Pd-α-diimine催化剂0.58g，抽真空通氮气重复三次，氮气保护下溶解于7mL无水二氯甲烷，溶液转入反应瓶，反应温度25℃，持续搅拌反应96小时,得到SBA15-Pd(1.33g). 

第四步：取250mL干燥洁净的schlenk瓶，加入磁力搅拌子，橡胶塞塞住瓶口，parafilm膜封口，抽真空，电子枪加热，通氮气，重复三次。在氮气保护下加入SBA15-Pd1.2g。25℃抽真空4小时充分去SBA15表面及孔道内的水分。抽真空5分钟，通入CO气体，重复三次，调整CO气压为1.0atm。在CO保护下加入氯苯110mL，室温25℃下超声分散5分钟使溶液均匀无大颗粒。称取2,2’-联吡啶0.036g溶于10mL无水氯苯，充分溶解后用针筒注入schlenk，快速搅拌10分钟进行催化剂配体转换。称取TBS单体9.14g加入，开始反应，当反应到32h时取样20mL。 

第五步：产物后处理：反应溶液加入40mL1%酸化甲醇中使反应终止，室温25℃下超声15分钟，离心分离（9000rpm，10min），加入5mL THF，溶解聚合物，再加入30mL甲醇沉淀，产物离心，重复三次，以除去未反应的单体和催化剂配体等。结束后产物在25℃抽真空干燥24小时，80℃干燥24小时。得到SBA15-PK-32h。 

（2）比较例5样品的制备按如下步骤进行: 

比较例5样品直接选用实施例4中第一步得到的纯净SBA15. 

（6）比较例5样品的制备按如下步骤进行: 

比较例6样品直接选用实施例4中第二部得到的SBA15-Acry。 

2、表征与测试 

（1）聚合产物热重分析(TGA) 

与实施例，比较例1，2相同 

（2）氮气吸附测试（BET） 

与实施例1，比较例1，2相同 

3、测试结果的比较与分析 

图10给出了不同的用量下聚合反应得到的比较例5～6和实施例4的热重分析图。图中比较例5～6,实施例4的失重依次增加，且实施例4失重显著，证明了在相同的工艺流程不同的用量的情况下，SBA15表面聚酮接枝聚合同样可以进行且效果基本一致。表六是比较例5～6和实施例4的接枝率数据，数据结果显示其在SBA材料表面聚酮接枝能力没有发生改变。 

表六 

^aSBA15表面偶联剂的接枝率计算公式： 

${\mathrm{Gr}}_{\mathrm{Acry}}=\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}-\frac{100-W_{\mathrm{SBA}\mathrm{15,700}}}{W_{\mathrm{SBA}\mathrm{15,700}}}(g/\mathrm{gsilica})$

^bSBA15表面聚酮接枝率的计算公式 

${\mathrm{Gr}}_{\mathrm{PK}}=\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{PK},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{PK},700}}-\frac{100-W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}{W_{\mathrm{SBA}15-\mathrm{Acry},700}}(g/\mathrm{gsilica})$

图11（a）（b）、表七，分别为比较例5～6和实施例4的氮气吸附图/脱附图。氮气吸附图和孔径分布和氮气吸附数据表。图11和表七的结果同样证明在不同的用量条件下聚酮在SBA表面接枝的能力依旧。 

表七 

^a单点氮气吸附比表面积;^bBJH吸附时计算方法;^cBJH脱附时计算方法 

Claims (10)

1.一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）取介孔氧化硅，加入有机溶剂A，超声洗涤分散，然后离心处理，再干燥至粉末状，得到干净的介孔氧化硅；所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯试剂之一：四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮；

（2）将步骤（1）获得的介孔氧化硅，在100～500℃下连续抽真空干燥12～48小时，然后在氮气保护下冷却到室温，加入无水级溶剂B，超声分散均匀，在温度0～50℃、氮气保护下加入三乙胺和偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，搅拌反应1～6天，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；

（3）将负载有偶联剂的介孔氧化硅加入到反应容器，在温度0～50℃、氮气保护下加入无水级溶剂C，超声分散，然后加入后过渡金属催化剂Pd-α-diimine，持续搅拌反应1-6天，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂C选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；

（4）将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在温度0～50℃、一氧化碳压力0.1～6atm的条件下，加入无水级溶剂D，再加入2,2’-联吡啶、4-叔丁基苯乙烯进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的无水级溶剂D选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷。

2.如权利要求1所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）采用的介孔氧化硅为SBA15。

3.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所采用的介孔氧化硅规格为：孔径为3-9nm，朗格缪尔比表面积为300-1000m²/g.

4.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，介孔氧化硅与三乙胺的投料质量比为0.01:1～10:1，介孔氧化硅与偶联剂的投料质量比为0.02:1～3:1。

5.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）如下操作：将负载有偶联剂的介孔氧化硅先在室温进行抽真空处理，然后再在氮气保护下加入无水级溶剂C。

6.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，后过渡金属催化剂Pd-α-diimine的加入质量为负载有偶联剂的介孔氧化硅的质量的0.01～1000%。

7.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）包括如下操作：负载有催化剂的介孔氧化硅先在氮气保护下加入到反应容器中，然后进行抽真空处理，再通入CO。

8.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）的反应体系中，负载有催化剂的介孔氧化硅的浓度在0.00001～1g/mL，2,2’-联吡啶的浓度在0.0001～1.5mol/L，4-叔丁基苯乙烯的浓度在0.02～10moL/L。

9.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中聚合反应时间在0.1～48小时。

10.如权利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的分离纯化采用如下方法

(a)所述的反应混合物先加入到体积分数为1%～5%的酸化甲醇溶液中搅拌终止反应；

(b)所得混合物去除溶剂；

(c)所得产物溶解于四氢呋喃中，超声分散，离心分离；

(d)所得产物经10～80℃下真空干燥24～48h后获得聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。

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