CN102786046B - 一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法 - Google Patents

一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102786046B
CN102786046B CN201210276496.6A CN201210276496A CN102786046B CN 102786046 B CN102786046 B CN 102786046B CN 201210276496 A CN201210276496 A CN 201210276496A CN 102786046 B CN102786046 B CN 102786046B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
solution
pcf
negative ion
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210276496.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102786046A (zh
Inventor
李振
徐秀娟
秦金贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201210276496.6A priority Critical patent/CN102786046B/zh
Publication of CN102786046A publication Critical patent/CN102786046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102786046B publication Critical patent/CN102786046B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明涉及一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，本发明是以含有N-H活泼基团的化合物为原料，首先利用NaH一方面将Ｎ原子的存在形态转变为Ｎ负离子，进而进攻氧化石墨烯上的环氧键或羰基；另一方面，将氧化石墨烯部分还原为石墨烯，得到功能化石墨烯。本发明原料易得，工艺简单，通过一步反应即可得到功能化石墨烯；本发明首次通过N负离子的亲核反应与氧化石墨烯作用，得到功能化石墨烯；且得到的功能化石墨烯的溶解性较好；与现有方法相比其溶解性有所提高。

Description

一种基于N负离子的共价键修饰石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法。
背景技术
2004年，A. K. Geim等人通过微机械力剥离的方法得到了一种石墨家族的新材料——“石墨烯”。石墨烯具有良好的导电性、大的比表面积、高的机械强度等优点，因而吸引了各领域科学家的眼球，A. K. Geim 和K. S. Novoselov也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。然而，与碳纳米管及C60类似，难溶难分散成为石墨烯难以实现其实际应用的致命弱点。因此，如何提高石墨烯的溶解性及分散能力成为该领域的研究热点之一。
目前，提高石墨烯的溶解性及分散能力主要通过非共价键修饰及共价键修饰，由于非共价键作用较弱，通常重新分散能力较弱，所以共价键修饰在提高石墨烯的溶解性方面更有优势。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，它是石墨在浓硫酸和高锰酸钾的作用下氧化得到的，其丰富的含氧功能团，如羟基、羧基、环氧键等使其具有较好的水溶性，同时也为石墨烯的功能化提供了便利。到目前为止，共价键修饰主要有以下几种方法：酯化、酰胺化、重氮反应、氮烯化学、自由基聚合等。但是，氮负离子作为有机化学的重要活性基团仍未得到很好的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种通过氮负离子与氧化石墨烯的反应得到了功能化石墨烯。
  本发明的技术方案是：以含有N-H活泼基团的化合物为原料，首先利用NaH一方面将Ｎ原子的存在形态转变为Ｎ负离子，进而进攻氧化石墨烯上的环氧键或羰基；另一方面，将部分氧化石墨烯还原为石墨烯得到功能化石墨烯。
具体方案如下
一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1）取氧化石墨烯，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，超声使氧化石墨烯充分分散于无水四氢呋喃溶液中，得到溶液1；
2）取含有N-H活泼基团的化合物原料，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，使其充分溶解后，在惰性气体保护下加入NaH，反应完全，得到溶液2；
3）合并溶液1和溶液2，使其反应完全；得到功能化石墨烯。 作为优选方案：
所述含有N-H活泼基团的化合物为聚(9，9’-二己基芴-9-氢咔唑) 或3，6-二四苯乙烯基-9-氢咔唑。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的NaH与含有N-H活泼基团的化合物的氮负离子的摩尔比为NaH/氮负离子=(1～2)/1.
本发明的原理是主要是通过氮负离子的亲核进攻与氧化石墨烯平面上的环氧键及羰基等官能团反应。
本发明为合成新的具有不同性能的石墨烯提供了新的思路，新的方法，本发明具有的优势为
1）               本发明首次通过N负离子的亲核反应与氧化石墨烯作用，得到功能化石墨烯，合成了新的具有不同特性的石墨烯；
2）               本发明原料易得，工艺简单，通过一步反应即可得到功能化石墨烯。
3）               本发明得到的功能化石墨烯的溶解性较好；与现有方法相比其溶解性有所提高。
附图说明
图1 为实施例1中的氧化石墨烯(GO)，PCF及RGO-PCF-s的红外光谱图；
图2 为实施例1中的RGO-PCF-s的透射及扫描电镜图；
图3 A为实施例1中的氧化石墨烯(GO)，PCF及RGO-PCF-s的紫外吸收光谱图；
图3B为实施例1中的RGO-PCF-s随浓度变化的紫外吸收光谱图；
图4 A 为实施例1中的氧化石墨烯(GO)，PCF 及RGO-PCF-i的开孔Z-扫描结果图；
图4B为实施例1中的入射强度对RGO-PCF-i的开孔Z-扫描结果的影响示意图；
图5 为实施例1中的RGO-PCF-s的开孔Z-扫描结果图；
图6为实施例1的反应流程图。
其中GO表示氧化石墨烯，RGO表示还原的氧化石墨烯，PCF表示聚(9，9’-二己基芴-9-氢咔唑)。
具体实施方法
本发明的具体制备方法如下：
(1) 将已制备的氧化石墨烯分散在无水四氢呋喃中，室温下超声30分钟使其分散均匀。
(2) 将已制备的含有N-H活泼基团的化合物用无水四氢呋喃溶解后，氮气保护下加入NaH, 然后将已分散好的氧化石墨烯溶液加入其中，加热至60oC反应三天。
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
本发明实施例中所用的原料可以由市场购得。
实施例1
实施例中：RGO表示还原的氧化石墨烯，PCF表示聚(9，9’-二己基芴-9-氢咔唑)。
1）称取氧化石墨烯24mg于Schlenk管中，抽通气三次后加入无水四氢呋喃溶液20 mL，室温条件下超声30分钟使其分散均匀，得到溶液1；
2）称取150 mg PCF于Schlenk管中，抽通气后加入无水四氢呋喃溶液 20 mL使其完全溶解；氮气保护下加入NaH 10 mg，室温下搅拌2小时以确保PCF中的N原子完全转变成N负离子的形式，得到溶液2；
3）合并溶液1和溶液2，使其反应完全，加热60 oC反应3天，使其反应完全，得到功能化石墨烯。
上述步骤中所用的溶剂四氢呋喃为处理过的无水四氢呋喃， 处理方法是Na-K合金回流蒸出；所用的PCF的合成采用通用的Suzuki方法合成。
产品检测
一、将得到的反应液加入甲醇淬灭反应，反应液在5000 rpm下离心10 分钟，并用无水四氢呋喃溶液洗涤至上清液无PCF为止。然后，用甲醇洗涤，11000 rpm下离心10 分钟，得到的上清液为黄棕色 ，标记为RGO -PCF-s；下层为黑色固体，标记为RGO-PCF-i。
试验表明：RGO-PCF-s 在甲醇和水中有很好的溶解性，而RGO-PCF-i 在甲醇和水中不溶，只在N,N’-二甲基甲酰胺等有机溶剂中可以分散。
其反应原理为：通过氮负离子与氧化石墨烯的反应得到了两种不同尺寸不同溶解性及具有不同光限幅效应的石墨烯，所得到的尺寸较小可溶于水的石墨烯材料形成一种类似胶束的结构：疏水的化合物被亲水的单层石墨烯包裹，从而使其可溶于水。而尺寸较大的石墨烯材料不具备这种结构，因此只能在有机溶剂中分散，不能在水中分散，所以通过简单的离心方式将两种不同尺寸不同溶解性的石墨烯材料分离，同时，Z-扫描表明这两种不同尺寸的石墨烯材料有不同的光限幅响应。
二、经过以上步骤得到的两种不同功能化程度的石墨烯经过了红外、拉曼、透射电镜、扫描电镜等表征。
红外表征： RGO-PCF-s的红外光谱中，1354 cm-1为C-N的伸缩振动峰，2924 cm-1 为PCF中亚甲基的伸缩振动峰，同时，位于1496 cm-1 的NH弯曲振动峰消失，这些表明PCF成功地通过共价键连接到石墨烯上，如附图1所示。
透射电镜：透射电镜结果表明RGO-PCF-s与RGO-PCF-i具有不同的尺寸大小，前者只有200 nm左右，而后者与氧化石墨烯类似高达微米，从RGO-PCF-s的电镜照片可以清楚的看到，PCF被一层石墨烯包裹，这种类似胶束的存在形式使其能溶于水，而RGO-PCF-i并不具有这种特殊的形态，因而其分散性弱于RGO-PCF- s，图2 为RGO-PCF-s的透射及扫描电镜图。
紫外吸收光谱测试： UV-vis结果表明，RGO-PCF-s的紫外吸收随着浓度的增加而增大，符合Beer定律，间接的证明RGO-PCF-s在水中有很好的溶解性及稳定性，如图3所示。
热重分析：结果表明，RGO-PCF-s中所含有的RGO 含量约为11.9%。以上结果均证明PCF是通过C-N共价键连接到石墨烯平面上，同时有效地改善了石墨烯的溶解性及分散稳定性。
此外，我们通过Z-扫描技术，测试了这两种不同尺寸的石墨烯的非线性光学性能，结果表明RGO-PCF-i有很好的光限幅效应，样品的线性透过率均为75%，这种光限幅效应是由非线性吸收和非线性散射共同引起的，而RGO-PCF-s这种尺寸较小的石墨烯没有较大的π-共轭，导致其光限幅效应的减弱甚至消失。通过调节石墨烯的尺寸大小可以调控其光限幅效应的强弱(如图4，图5所示)。
实施例2
1）称取氧化石墨烯24 mg于Schlenk管中，抽通气三次后加入无水四氢呋喃溶液20 mL，室温条件下超声30分钟使其分散均匀，得到溶液1；
2）称取150 mg聚(9，9’-二己基芴-9-氢咔唑) 于Schlenk管中，抽通气后加入无水四氢呋喃溶液 20 mL使其完全溶解；氩气保护下加入NaH 20 mg，室温下搅拌2小时以确保聚(9，9’-二己基芴-9-氢咔唑)中的N原子完全转变成N负离子的形式，得到溶液2；
3）合并溶液1和溶液2，使其反应完全，加热60 oC反应3天，使其反应完全，得到功能化石墨烯。
上述步骤中所用的溶剂四氢呋喃为处理过的无水四氢呋喃， 处理方法是Na-K合金回流蒸出；所用的聚(9，9’-二己基芴-9-氢咔唑)的合成采用通用的Suzuki方法合成。
  上述步骤中所用的溶剂四氢呋喃为处理过的无水四氢呋喃， 处理方法是Na-K合金回流蒸出；所用的PCF的合成采用通用的Suzuki方法合成。
产品检测
将得到的反应液加入甲醇淬灭反应，反应液在5000 rpm下离心10 分钟，并用无水四氢呋喃溶液洗涤至上清液无PCF为止。然后，用甲醇洗涤，11000 rpm下离心10 分钟，得到的上清液为黄棕色 ，标记为RGO -PCF-s；下层为黑色固体，标记为RGO-PCF-i。
试验表明：RGO-PCF-s 在甲醇和水中有很好的溶解性，而RGO-PCF-i 在甲醇和水中不溶，只在N,N’-二甲基甲酰胺等有机溶剂中可以分散。
实施例3
1）称取氧化石墨烯于Schlenk管中，抽通气三次后加入无水四氢呋喃溶液20 mL，室温条件下超声30分钟使其分散均匀，得到溶液1；
2）称取 207 mg 3，6-二四苯乙烯基-9-氢咔唑于Schlenk管中，抽通气后加入无水四氢呋喃溶液 20 mL使其完全溶解；氮气保护下加入NaH 8 mg，室温下搅拌2小时以确保3，6-二四苯乙烯基-9-氢咔唑中的N原子完全转变成N负离子的形式，得到溶液2；
3）合并溶液1和溶液2，加热60 oC反应3天，使其反应完全，得到功能化石墨烯。

Claims (4)

1.一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于：以含有N-H活泼基团的化合物为原料，首先利用NaH一方面将Ｎ原子的存在形态转变为Ｎ负离子，进而进攻氧化石墨烯上的环氧键或羰基；另一方面，将部分氧化石墨烯还原为石墨烯得到功能化石墨烯，所述含有N-H活泼基团的化合物为聚（9，9’-二己基芴-9-氢咔唑）或3，6-二四苯乙烯基-9-氢咔唑。
2.一种如权利要求1所述的基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
取氧化石墨烯，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，超声使氧化石墨烯充分分散于无水四氢呋喃溶液中，得到溶液1；
取含有N-H活泼基团的化合物原料，在无水无氧条件下加入无水四氢呋喃溶液，使其充分溶解后，在惰性气体保护下加入NaH，反应完全，得到溶液2；
合并溶液1和溶液2，使其反应完全，得到功能化石墨烯。
3.如权利要求1或2所述的一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求1或2所述的一种基于Ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法，其特征在于：所述的NaH与含有N-H活泼基团的化合物中的氮负离子的摩尔比为NaH/氮负离子=(1～2)/1。
CN201210276496.6A 2012-08-06 2012-08-06 一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法 Expired - Fee Related CN102786046B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210276496.6A CN102786046B (zh) 2012-08-06 2012-08-06 一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210276496.6A CN102786046B (zh) 2012-08-06 2012-08-06 一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102786046A CN102786046A (zh) 2012-11-21
CN102786046B true CN102786046B (zh) 2014-04-02

Family

ID=47151660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210276496.6A Expired - Fee Related CN102786046B (zh) 2012-08-06 2012-08-06 一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102786046B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105758918B (zh) * 2016-04-08 2018-10-12 青岛科技大学 一种基于电还原氧化石墨烯和纳米金修饰电极的dna传感器的制备及应用方法
CN110171820A (zh) * 2019-05-15 2019-08-27 华东理工大学 同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Charm-Bracelet-Type Poly(N-vinylcarbazole) Functional with Reduced Graphene Oxide for Broadband Optical Limiting;Pei-Pei Li et al.;《Chem.Eur.J.》;20101210;第17卷;第780-785页 *
Pei-Pei Li et al..Charm-Bracelet-Type Poly(N-vinylcarbazole) Functional with Reduced Graphene Oxide for Broadband Optical Limiting.《Chem.Eur.J.》.2010,第17卷第780-785页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102786046A (zh) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Facile synthesis of nitrogen and sulfur co-doped carbon dots and application for Fe (III) ions detection and cell imaging
Zhang et al. Corncob residues as carbon quantum dots sources and their application in detection of metal ions
Yang et al. Preparation of magnesium, nitrogen-codoped carbon quantum dots from lignin with bright green fluorescence and sensitive pH response
Silvestri et al. Production of electrospun nanofibers based on graphene oxide/gum Arabic
Das et al. Fluorescent microspheres of zinc 1, 2-dicarbomethoxy-1, 2-dithiolate complex decorated with carbon nanotubes
Zou et al. Preparation and functional study of cellulose/carbon quantum dot composites
Wu et al. Polymer-wrapped multiwalled carbon nanotubes synthesized via microwave-assisted in situ emulsion polymerization and their optical limiting properties
Oza et al. A green route towards highly photoluminescent and cytocompatible carbon dot synthesis and its separation using sucrose density gradient centrifugation
Konował et al. Functionalization of organically modified silica with gold nanoparticles in the presence of lignosulfonate
Liu et al. Improved photocatalytic activity of MWCNT/BiOBr composite synthesized via interfacial covalent bonding linkage
Cao et al. Covalently functionalized graphene by thiourea for enhancing H2-evolution performance of TiO2 photocatalyst
Wu et al. Pentosan-derived water-soluble carbon nano dots with substantial fluorescence: properties and application as a photosensitizer
Parsamanesh et al. Supramolecular hydrogel based on cyclodextrin modified GO as a potent natural organic matter absorbent
Le et al. Facile covalent functionalization of carbon nanotubes via Diels-Alder reaction in deep eutectic solvents
Gong et al. Graphene oxide enwrapped polyimide composites with efficient photocatalytic activity for 2, 4-dichlorophenol degradation under visible light irradiation
CN102786046B (zh) 一种基于ｎ负离子的共价键修饰石墨烯的方法
Cheng et al. Hydrothermal synthesis of nanocellulose-based fluorescent hydrogel for mercury ion detection
He et al. Fluorescent hydrogels based on oxidized carboxymethyl cellulose with excellent adsorption and sensing abilities for Ag+
Li et al. A versatile cellulose nanocrystal‑carbon dots architecture: Preparation and environmental/biological applications
Dong et al. A quinoline group modified SBA-15 INHIBIT logic gate with [Cu2+ and Zn2+] or [Cu2+ and Cd2+] as inputs
JP2014172968A (ja) カーボンナノチューブ分散剤、その製造方法、カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法
Kumar et al. Rice straw derived cellulose nanofibers modified with L-histidine for ultra-trace fluorometric assay of Cr (VI) and Hg (II) in aqueous medium
Zhang et al. Advances in multi-dimensional cellulose-based fluorescent carbon dot composites
CN111591974B (zh) 一种生物基碳点及其制备方法和应用
Shen et al. One-step synthesis of intrinsically functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermal carbonization from different carbon sources

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140402

Termination date: 20210806

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee