CN109704334A - 一种木质素基介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素基介孔碳材料的制备方法，取秸秆粉碎，加入到碱性溶液中，反应0.5～5h，获取反应液，用酸调节pH为5～12后进行沉降、洗涤、干燥得到高硅含量木质素；然后置于惰性气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，保温碳化0.5～5h；最后与氢氧化钾溶液混合，置于惰性气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，保温碳化反应0.5～5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。本发明方法制备过程简单、溶剂可回收利用，而且制备过程简单，条件温和，可以精确地控制介孔碳材料的孔结构。

Description

一种木质素基介孔碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备领域，具体是一种木质素基介孔碳材料的制备方法。

背景技术

未来几十年，人们对多孔碳材料的需求将以稳定的速度增长。由于可再生，可持续性和环境友好性的特点，生物质基介孔碳材料受到越来越多的关注。木质素是自然界植物中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子聚合物，也是植物中唯一含有苯环的可再生芳香聚合物。特别是木质素的含碳量高达50％，主要由芳香碳组成。在制备高价值、有前途的碳材料，如碳纤维、活性炭、硬质碳等方面木质素是一种优良的替代品。

木质素资源化利用主要有以下几个方面，一是制备高分子表面活性剂，二是将木质素降解为小分子化合物，用来制备平台化学品和高值燃料；三是基于木质素自身的结构特性和功能制备具有特殊性能的木质素基功能材料，如木质素胶体球、木质素/无机氧化物复合颗粒、木质素炭材料等，其在药物缓释微胶囊、防晒霜、防紫外抗老化功能助剂、催化剂、储能材料等领域具有潜在的应用前景。然而目前，每年大约生产5000万吨木质素，其中大约90％被用作低值燃料或直接排放，这不仅造成资源的大量浪费，而且加重了环境的污染。

目前，现有技术中制备介孔碳材料的方法较多，主要有：催化活化法.有机溶胶-凝胶法、硬模板法和软模板法等。催化活化法是利用金属及其化合物对碳气化的催化作用来合成介孔碳。该方法制备的介孔碳，介孔的结构、尺寸及孔分布难以通过改变生产过程中的条件达到精确地调节，并且由于催化剂常为含金属的盐类,在最终得到的介孔碳中会有部分金属残留难以去除。溶胶-凝胶法制备介孔碳材料的一种方法，将有机高分子和硅源引入一个表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机、无机-无机、有机-无机之间的相互竞争，聚合交联和协同组装作用，形成高比表面、大空间的有序介孔碳材料。溶胶-凝胶法制备的介孔碳孔径分布较宽，但是这种方法一般都要使用昂贵且操作复杂的超临界干燥设备，商业化及其困难。硬模板法是通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的。硬模板法存在些的不足是如需要制备额外的模板剂，整个制备过程复杂、耗时、生产成本高、不利于工业生产。软模板法一般选取具有两亲性的有机表面活性剂分子为模板，通过嵌段共聚物与表面活性剂之间的相互作用组装成规整的介观结构，然后通过高温碳化去除模板剂得到介孔碳材料。该方法制备过程简单、容易对孔径尺寸、孔结构等进行调控，但是使用软膜板的制备方法时，表面活性剂不仅要和碳前驱体具有较强的相互作用来得到有序的介观结构，还能够在碳化的过程中分解除去，而且碳前驱体也需要能够自身聚合形成具有一定机械强度的三维网络结构的高分子骨架结构，保证在除去表面活性剂之后骨架结构不会坍塌。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种溶剂可回收利用、制备过程简单、条件温和、可以精确地控制介孔碳材料的孔结构的木质素基介孔碳材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种木质素基介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)高硅含量木质素的制备：取秸秆粉碎，加入到碱性溶液中，反应0.5～5h，获取反应液，用酸调节pH为5～12后进行沉降、洗涤、干燥得到高硅含量木质素；

(2)木质素的碳化：将步骤(1)得到的高硅含量木质素置于惰性气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，保温碳化0.5～5h；

(3)介孔碳材料的获得：将步骤(2)碳化的木质素与碱性溶液混合，置于惰性气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，保温碳化反应0.5～5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。

其中，步骤(1)中，所述碱性溶液为NaOH、NaCO₃、KOH或K₂CO₃溶液中的任意一种，浓度为0.5～0.75mol/L；粉碎的秸秆按照质量体积比1g:5-30ml加入到碱性溶液中。

优选地，调节pH所用的酸为0.1-3mol/L的盐酸，调节后的pH为7-10。

优选地，洗涤所用溶液为70vt％乙醇，低温冷冻干燥。

步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度为0.5-2mol/L，碳化的木质素按照质量体积比1g:2～10ml与碱性溶液混合。

本发明进一步要求保护采用上述方法制备得到的介孔碳材料，通过以上方法制备得到的介孔碳材料的孔径为2～20nm，比表面积为700-1500m²/g。

介孔碳作为固定酶载体优势：1、比表面积大，酶载量高；2、易于官能化，表面易调控；3、易于分散、性质稳定。本发明方法制备得到的介孔碳材料可以应用到固定化脂肪酶、葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶、葡萄糖脱氢酶等体系中有如下优点：1、可以增强酶的稳定性；2、固定化酶与底物反应后易于分离；3、固定化酶分离后可以实现重复利用；3、固定之后酶的机械强度提高。

有益效果:本发明用廉价易得的绿色环保原料秸秆来制备介孔碳材料，制备过程简单、溶剂可回收利用，而且制备过程简单，条件温和，可以精确地控制介孔碳材料的孔结构。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为实施例1制备得到的介孔碳材料的扫描电镜图。

图2为实施例1和4木质素经过惰性气氛焙烧，碱溶液活化前后的吸脱附曲线。

图3为实施例1和4木质素经过惰性气氛焙烧，碱溶液活化前后孔径分布曲线。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

实施例1

(1)高硅含量木质素的制备：取5g秸秆粉碎，加入90ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，反应5h，获取反应液，用0.25mol/L的盐酸调节pH为9后进行沉降、70vt％乙醇洗涤、低温冷冻干燥得到高硅含量木质素；

(2)木质素的碳化：将步骤(1)得到的高硅含量木质素置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化0.5h；

(3)介孔碳材料的获得：将步骤(2)碳化的木质素按质量体积比1g:10ml与0.5mol/L的氢氧化钾溶液混合，置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化反应0.5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。通过以上方法制备得到的介孔碳材料的孔径为20nm，比表面积为1500m²/g，其扫描电镜照片如图1所示。可以看到均匀有序的孔道，表明制备的木质素基介孔碳材料具有有序介孔结构。

实施例2

(1)高硅含量木质素的制备：取5g秸秆粉碎，加入75ml浓度为0.5mol/L的KOH溶液中，反应5h，获取反应液，用0.25mol/L的盐酸调节pH为7后进行沉降、70vt％乙醇洗涤、低温冷冻干燥得到高硅含量木质素；

(2)木质素的碳化：将步骤(1)得到的高硅含量木质素置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化0.5h；

(3)介孔碳材料的获得：将步骤(2)碳化的木质素按质量体积比1:10与0.5mol/L的氢氧化钾溶液混合，置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化反应0.5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。通过以上方法制备得到的介孔碳材料的孔径为12nm，比表面积为961m²/g。

实施例3

(1)高硅含量木质素的制备：取5g秸秆粉碎，加入150ml浓度为0.75mol/L的KOH溶液中，反应4h，获取反应液，用0.25mol/L的盐酸调节pH为5后进行沉降、70vt％乙醇洗涤、低温冷冻干燥得到高硅含量木质素；

(2)木质素的碳化：将步骤(1)得到的高硅含量木质素置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化3h；

(3)介孔碳材料的获得：将步骤(2)碳化的木质素按质量体积比1g:10ml与0.5mol/L的氢氧化钾溶液混合，置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化反应0.5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。通过以上方法制备得到的介孔碳材料的孔径为5nm，比表面积为796m²/g。

实施例4

(1)高硅含量木质素的制备：取5g秸秆粉碎，加入100ml浓度为0.5mol/L的K₂CO₃溶液中，反应5h，获取反应液，用0.25mol/L的盐酸调节pH为3后进行沉降、70vt％乙醇洗涤、低温冷冻干燥得到高硅含量木质素；

(2)木质素的碳化：将步骤(1)得到的高硅含量木质素置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化5h；

(3)介孔碳材料的获得：将步骤(2)碳化的木质素按质量体积比1g:10ml与0.5mol/L的氢氧化钾溶液混合，置于惰性气氛炉中，以20℃/min的升温速率，升温到1000℃，保温碳化反应0.5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。通过以上方法制备得到的介孔碳材料的孔径为2nm，比表面积为700m²/g。

图2为实施例1和4制备获得的木质素经过惰性气氛焙烧和碱活化前后的吸脱附曲线，主要通过N₂的吸脱附测试得到。P/P₀＝0.5-0.9之间有明显的滞后环，说明介孔存在。再通过BJH方法计算孔径分布，得到图3所示的孔径分布曲线。通过图中结果可以看出，在pH＝9时得到的高硅含量木质素制备得到的碳材料，比表面并不是很高，但是经过碱活化之后，结构性能参数显著提升，说明控制木质素析出的pH对于材料性能非常重要。

实施例5

按照如下步骤制备介孔碳纳米复合材料包覆脂肪酶：

(1)取20mg脂肪酶，用1mL去离子水配成(20mg/mL)的酶液；

(2)称取20mg实施例1制备的介孔碳材料于20ml Tris-HCl溶液中，超声处理4h使之分散均匀，加入2mg/ml的多巴胺溶液20ml，25℃水浴搅拌反应4h，搅拌结束后装入离心管中离心并干燥即得到介孔碳—聚多巴胺材料；

(3)将上述步骤中得到的酶溶液和介孔碳—聚多巴胺材料混合，随后超声水浴处理1min，得到混合均匀的反应液；

(4)在50℃下静置反应5h，之后进行以8000r/min离心20min收集，并用甲醇冲洗三次，主要是除去没有完全包覆的脂肪酶和介孔碳—聚多巴胺材料，然后置于真空干燥箱中在50℃下活化5h后备用；

(5)收集甲醇洗脱液，用考马斯亮蓝法检测蛋白含量，复合材料中固定的脂肪酶的量为18.2mg，蛋白固定率为91％。

脂肪酶活性测定：水溶液中的游离脂肪酶和以上得到的介孔碳—聚多巴胺材料包覆脂肪酶的水解活性是以4—硝基苯基丁酸(p-NPB)为底物在含有0.125％(v-v)的Tritonx-100的磷酸盐缓冲液(50mM,pH 7.0)条件下测定反应产物在348nm处吸光度的增加来测定。结果测得在相同蛋白含量下，介孔碳—聚多巴胺材料包覆脂肪酶与溶液中游离脂肪酶相比，脂肪酶的活性增加了5.3倍。

实施例6

按照如下步骤制备介孔碳材料包覆细胞色素c：

(1)取50mg细胞色素c，用2mL去离子水配成(25mg/mL)的酶液；

(2)称取20mg实施例1制备的介孔碳材料于20ml Tris-HCl溶液中，超声处理4h使之分散均匀，加入2mg/ml的多巴胺溶液20ml，25℃水浴搅拌反应4h，搅拌结束后装入离心管中离心并干燥即得到介孔碳—聚多巴胺材料；

(3)将上述步骤中得到的酶溶液和介孔碳—聚多巴胺材料混合，随后超声水浴处理1min，得到混合均匀的反应液；

(4)在25℃下静置反应12h,之后进行以8000r/min离心20min收集,并用甲醇冲洗三次,主要是除去没有完全包覆的细胞色素c，然后置于真空干燥箱中在30℃下活化10h后备用；

(5)收集甲醇洗脱液，用考马斯亮蓝法检测蛋白含量,介孔碳—聚多巴胺材料包覆细胞色素c的量为48mg,蛋白固定率为96％；

细胞色素c活性测定:

水溶液中的游离细胞色素c和以上得到的介孔碳—聚多巴胺材料包覆细胞色素c的水解活性是以2,2-连氮基(2-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)和H₂0₂为底物，在磷酸缓冲液(50mM,pH 7.0)条件下测定反应产物在415nm处吸光度的增加来测定。结果测得在相同蛋白含量下，介孔碳—聚多巴胺材料包覆细胞色素c与溶液中游离细胞色素c相比，过氧化物酶的活性增加了10倍。

实施例7

按照如下步骤制备介孔碳—聚多巴胺材料包覆辣根过氧化物酶：

(1)将90mg辣根过氧化物酶，用3mL去离子水配成(30mg-mL)的酶液；

(2)称取20mg实施例1制备的介孔碳材料于20ml Tris-HCl溶液中，超声处理4h使之分散均匀，加入2mg/ml的多巴胺溶液20ml，25℃水浴搅拌反应4h，搅拌结束后装入离心管中离心并干燥即得到介孔碳—聚多巴胺材料；

(3)将上述步骤中得到的酶溶液和介孔碳—聚多巴胺材料混合，随后超声水浴处理1min，得到混合均匀的反应液；

(4)在35℃下静置反应72h，之后进行以8000r/min离心20min收集，并用N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次，主要是除去没有完全包覆的辣根过氧化物酶，然后置于真空干燥箱中在45℃下活化15h后备用；

(5)收集N,N-二甲基甲酰胺洗脱液，用考马斯亮蓝法检测蛋白含量，介孔碳—聚多巴胺材料包覆的辣根过氧化物酶的量为87.3mg，蛋白固定率为97％；

辣根过氧化物酶活性测定:

水溶液中游离辣根过氧化物酶和以上得到的介孔碳—聚多巴胺材料包覆辣根过氧化物酶的水解活性是采用邻苯二胺(OPD)和H₂0₂作为底物在柠檬酸缓冲液(100mM,pH5.5)条件下测定反应产物在450nm处吸光度的增加来测定。结果测得在相同蛋白含量下,介孔碳—聚多巴胺材料包覆辣根过氧化物酶与溶液中游离辣根过氧化物酶相比,过氧化物酶的活性增加了3.3倍。

实施例8

按照如下步骤制备介孔碳—聚多巴胺材料包覆过氧化氢酶：

(1)将120mg过氧化氢酶，用4mL去离子水配成(30mg/mL)的酶液；

(2)称取20mg实施例1制备的介孔碳材料于20ml Tris-HCl溶液中，超声处理4h使之分散均匀，加入2mg/ml的多巴胺溶液20ml，25℃水浴搅拌反应4h，搅拌结束后装入离心管中离心并干燥即得到介孔碳—聚多巴胺材料；

(3)将上述步骤中得到的酶溶液和介孔碳—聚多巴胺材料混合，随后超声水浴处理1min，得到混合均匀的反应液；

(4)在20℃下静置反应48h，之后进行以8000r/min离心20min收集,并用去离子水冲洗三次，主要是除去没有完全包覆的过氧化氢酶，然后置于真空干燥箱中在20℃下活化20h后备用；

(5)收集去离子水洗脱液，用考马斯亮蓝法检测蛋白含量，介孔碳—聚多巴胺材料包覆的过氧化氢酶的量为114.8mg，蛋白固定率为95.4％。

过氧化氢酶活性测定:

水溶液中游离过氧化氢酶和以上得到的介孔碳—聚多巴胺材料包覆过氧化氢酶的水解活性是以H₂0₂为底物，在磷酸缓冲液(100mM,pH 7.0)条件下测定反应产物在240nm处吸光度的降低来测定。结果测得在相同蛋白含量下，介孔碳—聚多巴胺材料包覆过氧化氢酶与溶液中游离过氧化氢酶相比,酶的活性增加了6倍。

本发明提供了一种木质素基介孔碳材料的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种木质素基介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)高硅含量木质素的制备：取秸秆粉碎，加入到碱性溶液中，反应0.5～5h，获取反应液，用酸调节pH为5～12后进行沉降、洗涤、干燥得到高硅含量木质素；

(2)木质素的碳化：将步骤(1)得到的高硅含量木质素置于惰性气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，保温碳化0.5～5h；

(3)介孔碳材料的获得：将步骤(2)碳化的木质素与碱性溶液混合，置于惰性气氛炉中，以1～20℃/min的升温速率，升温到500～1000℃，保温碳化反应0.5～5h；冷却至常温后依次以酸性水、纯水洗涤至中性，干燥获得介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的木质素基介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性溶液为NaOH、NaCO₃、KOH或K₂CO₃溶液中的任意一种，浓度为0.5～0.75mol/L；粉碎的秸秆按照质量体积比1g:5-30ml加入到碱性溶液中。

3.根据权利要求1所述的木质素基介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节pH所用的酸为0.1-3mol/L的盐酸。

4.根据权利要求1所述的木质素基介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节后的pH为7-10。

5.根据权利要求1所述的木质素基介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤所用溶液为70vt％乙醇，低温冷冻干燥。

6.根据权利要求1所述的木质素基介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，浓度为0.5-2mol/L，碳化的木质素按照质量体积比1g:2～10ml与碱性溶液混合。

7.权利要求1～5中任意一种制备方法制备得到的介孔碳材料。

8.根据权利要求6所述的介孔碳材料，其特征在于，所述的介孔碳材料的孔径为2～20nm，比表面积为700-1500m²/g。