CN112537851A - 一种基于孢粉外壁胶囊的微马达及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于孢粉外壁胶囊的微马达及其制备方法,本发明采用腐蚀掉内核的花粉孢粉外壁胶囊作为载体，在其内部装载过氧化物酶；在其外部不对称溅射金属铂层，包裹含有碳酸氢铵的多巴胺涂层；在多巴胺外层原位生长磁性氧化铁纳米颗粒。合成了可以通过磁场定向驱动到所需位置，在近红外刺激下释放过氧化物酶并通过化学反应自主运动的微马达，可以有效降解水环境中的有机污染物。微马达依靠化学反应产生的自主运动具有自搅拌的功效。该微马达的合成符合绿色环保的要求，并且可以实现无缆自驱动，进行长距离、大范围作业或深入狭小空间进行定点降解，缩短操作时间，提高处理效率。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料及环境领域，涉及一种具有磁驱动和化学自驱动特性的孢粉外壁胶囊微马达，具体涉及到一种能够通过外部磁场定向驱动，并在近红外刺激下使外部聚合物破裂，从而释放可以在双氧水燃料中自主运动的装载过氧化物酶的孢粉外壁胶囊微马达来降解高浓度有机污染物。
背景技术
水污染已经成为影响人类生存和可持续发展的全球性问题。随着工业的迅速发展，废水中开始出现大量的有机化学物质。有机污染物对环境污染十分严重，所以对含这些污染物的废水进行有效处理是极为必要的。利用吸附剂吸附有机污染物，吸附剂再生成本高，难以大规模应用，而化学氧化法氧化剂成本高，且容易造成二次污染。因为具有效率高、能源消耗少、反应条件温和、副产物少等优点，生物催化在有机污染物降解领域的应用逐渐成为研究的热点。虽然微生物可以降解有机污染，但是微生物生长需要一定的条件。酶是从生物体内提取的一种具有高度催化效能的蛋白质，使用酶代替微生物对有机污染物进行降解可以降低降解环境要求，耐毒能力也大大提高。辣根过氧化物酶(HRP)作为一种具有高活性的天然催化剂，具有良好的生物相容性，可以用于降解水中的芳香族污染物和染料。对于自然水体的原位治理，如何将用于降解有机污染物的酶运输到定点位置，并进行定时释放是实际应用中面临的一个问题。
微纳马达是一种具有独特运动能力的微纳米材料，可以将所负载物质主动运输到所需位置，因此，利用微纳马达装载酶可以实现水体中有机污染物的原位降解。已报道的微纳马达大多需要复杂的合成过程，并且所用材料很多不具备生物兼容性，可能对水体造成新的污染。孢粉外壁胶囊是一种源于花粉的天然材料，具有环境友好、耐酸耐碱、性质稳定和高度单分散等特点。利用酸将花粉内核腐蚀即可以形成孢粉外壁胶囊，而胶囊中空的结构也有利于酶的大量装载，为酶的定向运输提供了便利条件。以孢粉外壁胶囊作为基底大大简化了具有装载功能的微马达的制备，可以实现对有机物污染物高效、低成本的降解。为了实现微马达的定向运动和定点治理，可以对孢粉外壁胶囊马达的外层进行修饰，覆盖能够对近红外产生响应的聚多巴胺仿生涂层和磁性氧化铁纳米颗粒。修饰后的孢粉外壁胶囊马达可以在外界磁场控制下到达指定位置，随后，在近红外刺激下，聚多巴胺涂层破裂使微马达表面的铂金属层接触双氧水燃料，产生自主运动，并且释放过氧化物酶，实现对该位置有机污染物的降解。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于孢粉外壁胶囊的微马达及其制备方法，操作简便，成本低廉，环境友好，可进行磁驱动和化学自驱动。
本发明的另一目的是提供上述方法制得的微马达降解高浓度有机废水的应用，绿色环保，可以深入到传统手段无法到达的位置进行作业，实现水体的原位修复。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一种可定时定点降解有机污染物的基于孢粉外壁胶囊的微马达制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过酸解预处理花粉，形成孢粉外壁胶囊；
（2）在孢粉外壁胶囊表面修饰一层可催化双氧水分解的金属催化剂，形成微马达；
（3）通过真空负载手段将过氧化物酶装载到微马达胶囊内部；
（4）在微马达外层包裹一层可以对红外产生响应而破裂的聚合物；
（5）在聚合物外层负载磁性纳米粒子；
进一步而言，这种可定时定点降解有机污染物的微马达的制备方法，具体的步骤包括以下内容：
（1）将2 g花粉悬浮在15 ml 85%的磷酸中，在缓慢搅拌下加热至70℃，5小时后，过滤收集，多次洗涤后，在60℃下干燥8小时至重量稳定，得到孢粉外壁胶囊。
（2）将孢粉外壁胶囊与去离子水混合均匀，在玻璃片上铺成薄层，自然晾干。待晾干后，将玻璃片放置于真空溅射仪的工作台上，使用铂钯溅射30 s，真空度为6-8 Pa，溅射电压小于10 mA，得到基于孢粉外壁胶囊的微马达。
（3）将150 mg的空胶囊倒入1 ml 125 mg/ml的过氧化物酶溶液中，形成均匀悬浮液，使用旋涡混合器混合10 min，再转移到真空干燥机中，干燥过夜，用去离子水洗涤以除去表面残留的过氧化物酶，再冷冻干燥24 h，将制备出的胶囊保存在-20 ℃下。
（4）将10 mg上述制得的自驱动胶囊马达与20 mg盐酸多巴胺和10 mg碳酸氢铵(NH4HCO3)混合在25 ml的PBS缓冲溶液(0.2 M, pH 8.5)中混合搅拌过夜，离心洗涤3次，冻干备用。
（5）将10 mg上述制备出的马达溶于40 ml去离子水中，再加入60 ml FeCl2·4H2O(0.3 mmol)与FeCl3 (0.6 mmol)混合溶液，在搅拌中加入5 ml氨水，24 h后，离心，用去离子水洗涤3次，冻干备用。
本发明还提供了上述方法制得的孢粉外壁胶囊马达在高效降解高浓度染料废水过程中的应用。
所述孢粉外壁胶囊微马达可用于降解高浓度台盼蓝废水，具体包括以下步骤：配置20 mL浓度为20ppm的台盼蓝废水溶液，调节pH约为4，温度为35℃，加入3mg上述制得的微马达，再加入3.33 ml浓度为30%的过氧化氢溶液，在无外部搅拌的条件下反应10 min。
上述方法也可以用于制备其他具有自驱动特性的微纳马达，由离子溅射法负载的铂金属层可以通过电子束蒸镀等其他物理气相沉积方法负载，此外可以用其他能够催化双氧水分解的金属代替，所氧化降解的污染物也不限于台盼蓝染料，其他偶氮结构的污染物均可利用该方法进行降解。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明制备的微马达是以花粉孢粉外壁胶囊作为基底，仿生聚多巴胺作为包覆层，生物相容性好，不会造成二次污染，符合绿色环保的要求。
2、本发明制备的微马达可以通过磁场和化学反应两种方式驱动，先在外界磁场作用下定向运动到所需位置，再通过催化过氧化氢分解，产生气泡获得驱动力。
3、本发明制备的孢粉外壁胶囊微马达是可以定时定点降解污染物的，通过外界磁场引导到指定位置后，通过近红外照射可使外层近红外响应的聚合物破裂，从而使得微马达释放出来，进行自主运动，并且释放所装载的酶进行降解，从而减少有效物质的损耗，使降解更加高效。
4、本发明制备的孢粉外壁胶囊微马达可以通过自主运动和所产生气泡的作用进行自动搅拌，增强酶和污染物的接触，加速溶液中的传质过程，减少降解反应时间，提高降解效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的孢粉外壁胶囊微马达在光学显微镜和扫描电子显微镜下的图像、EDX元素分析及运动过程。
图2 为本发明实施2制得的聚多巴胺（PDA）/孢粉外壁胶囊微马达在近红外刺激前后在光学显微镜和扫描电子显微镜下的图像及显微镜下PDA外层破裂过程。
图3为本发明实施例3中有无近红外照射的微马达对于染料的降解效果对比，不同反应时间的染料紫外吸收光谱，以及降解前后染料溶液颜色的对比图。
图4为本发明实施例4中在不同的pH，温度，染料浓度条件下，孢粉外壁胶囊微马达对于染料的降解效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
如图1所示：
（1）将2 g购置的莲花花粉放入15 ml 85%的磷酸中，在缓慢搅拌下加热至70℃，5小时后，过滤收集，用热水(5*50ml)，热丙酮(2*50 ml)，热盐酸(2 M, 50 ml)，热水(5*50ml)，热丙酮(50 ml)，热乙醇(2*50 ml)分别洗涤后，在60 ℃下干燥8小时至重量稳定，得到孢粉外壁胶囊。
（2）将孢粉外壁胶囊与去离子水混合均匀，在玻璃片上铺成薄层，自然晾干。待晾干后，将玻璃片放置于真空溅射仪的工作台上，使用铂钯溅射30 s，真空度为6-8 Pa，溅射电压小于10 mA。EDX元素分析证明所得的微马达具有不对称的铂金属层。将处理过的胶囊分散于5 %的H2O2溶液中，在光学显微镜下可以观察到胶囊一侧产生大量气泡，推动其进行自主运动。
实施例2
如图2所示：
（1）将10 mg上述制得的孢粉外壁胶囊马达与5 mg盐酸多巴胺和5 mg碳酸氢铵混合在15 ml的PBS缓冲溶液(0.2 M, pH 8.5)中混合搅拌过夜，离心洗涤3次，冻干备用。
（2）用近红外照射所制备的聚多巴胺包覆的孢粉外壁胶囊马达，在显微镜下观察聚多巴胺外层破裂的过程。如图1B所示，在近红外照射的过程中，聚多巴胺中混合的NH4HCO3受热分解，产生气体，导致聚多巴胺层破裂。分别在光学显微镜和扫描电子显微镜下对比观察破裂前后微马达的形态，图1A证实了聚多巴胺层确实在近红外刺激下破裂。
实施例3
如图3所示：
（1）将150 mg的空胶囊悬浮在1 ml 125 mg/ml的过氧化物酶溶液中，使用旋涡混合器混合10 min，在转移到真空干燥机中，干燥过夜，用去离子水洗涤以除去表面残留的过氧化物酶，再冷冻干燥24 h，制备出的胶囊保存在-20 ℃下。
（2）将胶囊与去离子水混合均匀，在玻璃片上铺成薄层，自然晾干。待晾干后，将玻璃片放置于真空溅射仪的工作台上，使用铂钯溅射30 s，真空度为6-8 Pa，溅射电压小于10mA，得到胶囊马达。重复实施例2中（1）的步骤，得到聚多巴胺包覆的微马达。
（3）配置20 ml浓度为20ppm的台盼蓝废水溶液，调节pH约为4，温度为35℃，加入3mg上述制得的微马达再加入3.33 ml浓度为30%的过氧化氢溶液，在没有NIR照射和照射5min的情况下，反应10 min，每2分钟取出一次，利用紫外分光光度计检测染料的降解情况。
实施例4
如图4所示：
（1）在上述其他条件不变的情况下，改变溶液pH，使微马达在pH 为3，4，5，6，7的条件下进行反应，利用紫外分光光度计，对比不同pH下染料的降解情况。
（2）在上述其他条件不变的情况下，改变溶液温度，使微马达在温度为30 ℃，35℃，40 ℃，45 ℃， 50 ℃的条件下进行反应，利用紫外分光光度计，对比不同温度下染料的降解情况。
（3）在上述其他条件不变的情况下，改变微马达与染料的反应时间，每2 min取出一次溶液进行抽滤分离，利用紫外分光光度计检测染料的降解情况。
（4）在上述其他条件不变的情况下，改变溶液中染料浓度，使微马达在染料浓度为10, 15, 20, 25,30 ppm的条件下进行反应，利用紫外分光光度计，对比染料的降解率。
实施例5
（1）取10 mg上述实施例3中制备出的马达溶于40 ml去离子水中，再加入60 mlFeCl2·4H2O (0.3 mmol)与FeCl3 (0.6 mmol)混合溶液，在搅拌中加入5 ml氨水，反应24 h后，离心，用去离子水洗涤3次，冻干备用。
（2）在保持其他条件与实施例3的（3）一致的情况下，通过外部磁场控制上述制得的磁性微马达，使其定向移动。
Claims (8)
1.一种基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过酸解预处理花粉，形成孢粉外壁胶囊；
（2）使用铂钯溅射，得到胶囊微马达；
（3）在胶囊表面修饰一层催化双氧水分解的催化剂；
（4）通过用真空负载手段将过氧化物酶装载进胶囊内部；
（5）在孢粉外壁胶囊外层包裹一层对近红外产生响应而破裂的聚合物；
（6）在聚合物外层负载磁性颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，具体的步骤包括以下内容：
（1）将花粉悬浮在磷酸中，在搅拌下加热，过滤收集，洗涤后干燥，得到孢粉外壁胶囊；
（2）将胶囊与水混合，铺成薄层晾干，在孢粉胶囊一侧不对称沉积铂或银金属层，得到胶囊微马达；
（3）将胶囊微马达分散在过氧化物酶溶液中，真空干燥，洗涤除去表面残留的过氧化物酶，再冷冻干燥，将制备出的微马达低温保存；
（4）将上述制得的胶囊马达与盐酸多巴胺和碳酸氢铵混合在PBS缓冲溶液中搅拌，在胶囊马达外部形成外部聚合物，洗涤，冻干备用；
（5）取上述制备出的聚多巴胺包覆的微马达溶于水中，在水中于外部聚合物中负载磁性颗粒，后离心分离，用水洗涤，冻干备用。
3.根据权利要求2所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，所述的孢粉外壁胶囊是中空结构。
4.根据权利要求2所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，步骤（1）用磷酸腐蚀掉花粉内核，并用热水和热丙酮和热盐酸和热乙醇洗涤。
5.根据权利要求2所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，步骤（2）孢粉胶囊置于真空溅射仪的工作台上，不对称修饰方法为物理气相沉积。
6.根据权利要求2所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，步骤（3）过氧化物酶装载到孢粉外壁胶囊的空腔中。
7.根据权利要求2所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，步骤（4）外层聚合物为聚多巴胺和NH4HCO3的混合物。
8.根据权利要求2所述的基于孢粉外壁胶囊的微马达的制备方法，其特征在于，步骤（5）磁性颗粒负载方法是加入FeCl2·4H2O 与FeCl3混合溶液，在搅拌中加入氨水。
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