CN111167519B - 光酶集成纳米催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光酶集成纳米催化剂，所述光酶集成纳米催化剂包括作为固定化载体的具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂，以及固定化结合于所述固定化载体上的有机磷水解酶。本发明同时也提供有以上光酶集成纳米催化剂的制备方法及其进行有机磷农药降解的应用。本发明所述的光酶集成纳米催化剂可用于有机磷农药的降解，且能够对有机磷农药降解中的二级污染物对硝基酚进行降解，可实现有机磷农药的有效降解处理，避免带来二次污染而有着很好的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及农药催化降解技术领域，特别涉及一种光酶集成纳米催化剂，本发明也涉及以上光酶集成纳米催化剂的制备方法，以及该光酶集成纳米催化剂在有机磷农药降解中的应用。
背景技术
农药以其高效率和急性毒性被广泛用于农业中的目标生物，以改善农业生产，随着农药的持续使用，通过空气，水和土壤积累的残留农药会对环境和人类健康造成严重的破坏，因此消除或降解生态系统中的农药残留极为重要。
有机磷农药是目前使用最为广泛的农药，约占到全球农药使用量的34％。残留的有机磷农药会抑制哺乳动物和昆虫的中枢神经系统中的乙酰胆碱酯酶，从而导致心肌损伤甚至死亡。目前，人们已经开发出物理吸附、化学降解和酶促降解等多种策略来消除农药残留，在这些策略中，酶促降解由于其优异的底物选择性，效率高和温和的反应条件而引起了很多关注。
有机磷水解酶是目前降解有机磷农药的最重要的酶之一，已被广泛用于水解有机磷农药。在有机磷农药的酶促降解中，水解产物通常会包含对硝基酚，对硝基酚作为医药、染料、石油化工的中间体，仍然会对人体构成重大的健康风险，而成为二次污染物。此时为了环境安全，在有机磷农药降解时也必须将有害的二次污染物减少为危害较小的化合物或实现完全矿化，以实现有机磷农药的有效处理，但目前依然缺乏相关的处理手段。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种光酶集成纳米催化剂，以能够实现有机磷农药的有效处理，避免带来二次污染。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种光酶集成纳米催化剂，所述光酶集成纳米催化剂包括作为固定化载体的具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂，以及固定化结合于所述固定化载体上的有机磷水解酶。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明的光酶集成纳米催化剂，通过有机磷水解酶与半导体可见光光催化剂的固定化结合，可利用有机磷水解酶对有机磷农药进行降解，并且能够利用半导体可见光光催化剂对有机磷农药降解产生的二次污染物对硝基酚进行降解，由此可实现对有机磷农药的有效处理，能够避免带来二次污染，而有着很好的处理效果。
同时，本发明也提出了上述光酶集成纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括将具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液混合，使有机磷水解酶固定化结合于所述半导体可见光光催化剂上，并进行分离而得到光酶集成纳米催化剂。
进一步的，所述半导体可见光光催化剂采用银基半导体光催化剂，钨基半导体光催化剂，二氧化钛半导体光催化剂，铋系半导体光催化剂中的一种。
进一步的，所述半导体可见光光催化剂采用卤氧化铋或形貌调控的二氧化钛，且形貌调控后的二氧化钛为空心球壳结构。
进一步的，所述卤氧化铋采用BiOBr、BiOCl、BiOI中的一种。
进一步的，所述卤氧化铋采用BiOBr，且该BiOBr的制备包括如下的步骤：
a1.室温下将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇中，并在搅拌条件下将C16MIMBr添加到上述溶液中得到混合物；
a2.将混合物超声处理并搅拌至所有物质均匀分散；
a3.将步骤a2处理后的混合物转移至特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在电热鼓风干燥箱中160℃保持12h进行反应；
a4.将反应液冷却至室温，离心分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤多次，洗涤后在60℃真空烘箱中干燥6h得到为白色沉淀的BiOBr。
进一步的，形貌调控的二氧化钛的制备包括如下的步骤：
b1.将SiO2分散到乙醇中，超声中与28wt％浓氨溶液混合15min，加入钛酸正丁酯，45℃下搅拌24h，得到无定型SiO2@TiO2；
b2.空气氛围下将无定型SiO2@TiO2在450℃煅烧1h，升温速率1℃/min，得到锐钛矿型SiO2@TiO2；
b3.将锐钛矿型SiO2@TiO2在6M浓度氨水中80℃搅拌24h得到空心SiO2@TiO2；
b4.将空心SiO2@TiO2分散到水中超声15min，室温下加入氯金酸溶液搅拌4h，再逐滴加入100mM的硼氢化钠溶液，离心分离后用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，40℃烘干后得到黑色粉末状的空心球壳结构Au-H-SiO2@TiO2。
进一步的，所述半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液的混合采用摇床混合20-90min，所述固定化结合采用吸附结合，所述分离采用离心分离。
本发明的光酶集成纳米催化剂的制备，通过具有分级结构且生物相容的半导体可见光光催化剂负载有机磷水解酶，半导体可见光光催化剂的分级结构可为酶提供大量附着位点，并且有助于光催化过程中光的折射，从而能够提高催化剂的降解能力。
同时，本发明的制备方法采用简单的吸附结合，可避免酶与载体结合时，酶的活性位点被破坏的情况，且分级结构可为酶提供分层式保护，有利于保持酶的活性和酶的利用率，并能够加快对硝基酚的传质，而利于进行降解。
此外，本发明还提出了前述光酶集成纳米催化剂的应用，所述光酶集成纳米催化剂用于级联降解有机磷农药，且所述有机磷农药的级联降解包括所述有机磷水解酶将有机磷农药降解，以及所述半导体可见光光催化剂因可见光激发对有机磷农药降解产生的对硝基酚进行降解。
进一步的，所述光酶集成纳米催化剂对有机磷农药的级联降解采用：
模式一：先将光酶集成纳米催化剂置于暗处，以通过有机磷水解酶降解有机磷农药，然后转移至可见光下，在可见光激发下通过半导体光催化剂降解对硝基酚；或者，
模式二：将光酶集成纳米催化剂置于可见光下，通过有机磷水解酶降解有机磷农药，并在可见光激发下通过半导体光催化剂降解对硝基酚。
本发明将光酶集成纳米催化剂用于有机磷农药的降解，可实现对有机磷农药的有效降解，并能够避免带来二次污染，且该光酶集成纳米催化剂具有良好的催化性能，原料易得，制备方法简便，成本低，对酶的利用率高，而有着很好的实用性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的光酶集成纳米催化剂降解有机磷农药的工艺流程；
图2为实例1的制备的光酶集成纳米催化剂的TEM-Mapping图。
图3为本发明实例2的光酶集成纳米催化剂的TEM-Mapping图。
图4为实例1制备的光酶集成纳米催化剂级联降解有机磷农药的测定结果图(甲基对硫磷降解率)；
图5为实例1制备的光酶集成纳米催化剂级联降解有机磷农药的测定结果图(p-NP相对浓度)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本实施例涉及一种光酶集成纳米催化剂，在结构上该光酶集成纳米催化剂包括作为固定化载体的具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂，以及固定化结合于所述固定化载体上的有机磷水解酶。
可见光半导体光催化剂具有效率高、能耗低、反应条件温和以及没有二次污染等优点，光催化剂被诸如太阳光或其他可见光激发后，能够将有机污染物分解为无毒无害小分子，能够降解酚类等有毒物质，现有应用上例如可用于缓解水体污染等问题。
具有分级结构且生物相容的半导体可见光光催化剂具有生物相容性，能够为与生物酶结合提供可能，本实施例中具有分级结构且生物相容的半导体可见光光催化剂能够成为固定化有机磷水解酶的有效载体。
有机磷水解酶是降解有机磷农药的最重要的酶之一，它通过断裂有机磷化合物中的P-O和P-S键能够水解甲基对硫磷、乙基对氧磷、马拉硫磷等多种有机磷农药，通过降解可将有毒、有害且不溶于水的有机磷化合物，水解为无毒或低毒，并易溶于水的小分子。
以甲基对硫磷为例，其水解产物一般包含二甲基硫代磷酸酯和对硝基酚，其中，对硝基酚相较于甲基对硫磷的毒性虽然大大降低，但其仍对环境和人体具有一定的威胁，因而本实施例选择有机磷水解酶和半导体可见光光催化剂结合，制备光酶集成纳米催化剂，利用有机磷水解酶与光催化剂结合实现光酶降解有机磷农药，能够彻底解决环境中有机磷农药残留问题，而具有巨大的应用前景。
本实施例上述的光酶集成纳米催化剂在制备时，其制备方法整体上包括将具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液混合，使有机磷水解酶固定化结合于所述半导体可见光光催化剂上，并进行分离即得到光酶集成纳米催化剂。
在具体制备中，半导体可见光光催化剂有多种可以选择，且其例如可采用银基半导体光催化剂，钨基半导体光催化剂，二氧化钛半导体光催化剂，铋系半导体光催化剂中的一种。通过调控形貌结构，各光催化剂可形成具有分级结构的光催化材料。
本实施例中，作为一种优选的实施形式，上述半导体可见光光催化剂可采用卤氧化铋或形貌调控的二氧化钛，并且形貌调控后的二氧化钛为空心球壳结构。
其中，卤氧化铋作为一种新型光催化剂材料，由于其具有特殊的层状结构和合适的禁带宽度而显示出优异的光催化性能，同时，卤氧化铋材料也具有生物相容性以及很高的稳定性，而可作为一个很好的固定化酶载体，并起到高效的光催化性能。
本实施例的卤氧化铋可采用BiOBr、BiOCl、BiOI中的一种，且以采用BiOBr为例，此时该BiOBr的制备包括如下的步骤：
步骤a1.室温下将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇中，并在搅拌条件下将C16MIMBr添加到上述溶液中得到混合物；
步骤a2.将混合物超声处理并搅拌至所有物质均匀分散；
步骤a3.将步骤a2处理后的混合物转移至特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在电热鼓风干燥箱中160℃保持12h进行反应；
步骤a4.将反应液冷却至室温，离心分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤多次，洗涤后在60℃真空烘箱中干燥6h得到为白色沉淀的BiOBr。
以上制备的BiOBr为一种花状结构，其形态可如图1中左上角所示。作为典型的卤氧化铋，BiOBr材料具有独特的电子结构，良好的光学性能和光催化性能，BiOBr能够在可见光条件下将对硝基酚氧化为对苯二酚，同时，BiOBr材料也具有生物相容性、高化学稳定性和低毒性，而可用作生物分子的优良载体。
本实施例中，对于上述形貌调控的二氧化钛，其制备则包括如下的步骤：
步骤b1.将SiO2分散到乙醇中，超声中与28wt％浓氨溶液混合15min，加入钛酸正丁酯，45℃下搅拌24h，得到无定型SiO2@TiO2；
步骤b2.空气氛围下将无定型SiO2@TiO2在450℃煅烧1h，升温速率1℃/min，得到锐钛矿型SiO2@TiO2；
步骤b3.将锐钛矿型SiO2@TiO2在6M浓度氨水中80℃搅拌24h得到空心SiO2@TiO2；
步骤b4.将空心SiO2@TiO2分散到水中超声15min，室温下加入氯金酸溶液搅拌4h，再逐滴加入100mM的硼氢化钠溶液，离心分离后用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，40℃烘干后得到黑色粉末状的空心球壳结构Au-H-SiO2@TiO2。
此外，本实施例中前述半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液的混合一般可采用摇床混合，且混合时间可在20-90min间选择，同时所述的固定化结合优选采用吸附结合，而所述分离则可采用离心分离。
光催化剂与有机磷水解酶混合吸附结合需要一定的时间，混合时间的长短影响载体的酶负载量以及与酶的结合程度，一般来说，混合的时间越长，光催化剂上所吸附的酶量越多，酶与载体之间的结合越好。本实施例中混合时间例如可为20min、30min、40min、45min、50min、60min、65min、70min、80min或90min，并优选的为60min。
通过对光催化剂与有机磷水解酶混合时间的调整及优化，可通过充分混合而得到最优酶载比的光酶集成纳米催化剂，由此能够最大限度提高酶的利用率。
另外，在半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液混合而进行吸附结合时，一般需要调控酶载比，以确定最适酶载比而保证酶水解过程和光催化过程的效率达到最高。本实施例中，最适酶载比可通过多个酶浓度进行筛选而获得。
本实施例所制备的光酶集成纳米催化剂在应用时，其例如可用于级联降解有机磷农药，且如图1所示的，该有机磷农药的级联降解包括有机磷水解酶将有机磷农药降解，以及半导体可见光光催化剂因可见光激发而对有机磷农药降解产生的对硝基酚进行降解。
此时，先利用有机磷水解酶将有机磷农药水解为二甲基硫代磷酸酯和对硝基酚，然后光催化剂在可见光的激发下，再利用空穴和超氧自由基二次降解对硝基酚，将其氧化为对苯二酚，即实现了对有机磷农药的有效降解处理。
本实施例需要说明的是，采用光酶集成纳米催化剂对有机磷农药进行级联降解时，一般的可采用如下的两种模式之一。
其中，模式一为先将光酶集成纳米催化剂置于暗处，以通过有机磷水解酶降解甲基对硫磷，然后转移至可见光下，在可见光激发下通过半导体光催化剂降解对硝基酚。
而模式二则为将光酶集成纳米催化剂直接置于可见光下，通过有机磷水解酶降解甲基对硫磷，并在可见光激发下通过半导体光催化剂降解对硝基酚。
本实施例的光酶集成纳米催化剂，成本低，酶活性高，对太阳能利用率高，是一种新型的可级联降解有机磷农药的集成纳米催化剂。
而且本实施例的光酶集成纳米催化剂的制备，其方法简单，光催化剂的分级结构可为酶提供大量附着位点，并且有助于光催化过程中光的折射。与此同时，制备中采用简单的吸附结合也能够避免酶与载体结合时，酶的活性位点被破坏的情况，而分级结构则可为酶提供分层式保护，有利于保持酶的活性和酶的利用率，并且能够加快对硝基酚的传质，而有助于实现有机磷农药的级联降解。
下面将结合具体的制备实例对本实施例的光酶集成纳米催化剂进行进一步的说明。
实例1
本实例中，半导体可见光光催化剂采用BiOBr，有机磷水解酶为市购的商业用酶，并具体为采用天津市张大科技发展有限公司生产的商品名为有机磷降解酶生化洗消剂，型号PG-OPH-D1，主要成分为有机磷降解酶。
其中BiOBr的具体制备过程如下：
室温下将2mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在70mL乙二醇中，在搅拌条件下，将2mmol的C16MIMBr添加到上述溶液中得到混合物。然后，将混合物超声处理并搅拌30分钟，直到所有物质均匀分散，接着将所得混合物转移到特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在电热鼓风干燥箱中160℃保持12小时进行反应。反应完成后，将反应液冷却至室温，并进行离心分离，再分别用去离子水和乙醇洗涤3次。最后，在60℃的真空烘箱中干燥6小时，得到的白色沉淀即为BiOBr。
BiOBr制备完成后，将一定量的BiOBr加入到有机磷水解酶溶液中，摇床混合60min，之后离心分离，即可得到光酶集成纳米催化剂，并且该光酶集成纳米催化剂的TEM-Mapping图如图2所示。
实例2
本实例中半导体可见光光催化剂采用形貌调控的二氧化钛，具体为空心的球壳结构Au-SiO2@TiO2。该形貌调控后的二氧化钛具有空心结构，且具有较大的比表面积，能够为酶的附着提供大量的活性位点，同时，球壳上负载的金也能够实现对二氧化钛禁带宽度的调节，而使其能够在可见光下具有催化活性。
本实例中的有机磷水解酶与实例1中相同。
本实例的形貌调控的二氧化钛的制备过程具体如下：
首先将0.15g的SiO2分散到200mL乙醇中，超声中与900μL浓度为28wt％的浓氨溶液混合15min，然后加入2mL钛酸正丁酯，在45℃下搅拌24h，得到无定型的SiO2@TiO2。
接着，将以上无定型的SiO2@TiO2在空气氛围下450℃煅烧1hmin，升温速率1℃/min，得到锐钛矿型的SiO2@TiO2。然后，将锐钛矿型的SiO2@TiO2在浓度为6M的氨水中80℃搅拌24h，得到空心的SiO2@TiO2。
然后，将空心的SiO2@TiO2分散到10mL水中超声15min，再在室温下加入5mL浓度为2mg/mL的氯金酸溶液并搅拌4h，接着逐滴加入5mL浓度为100mM的硼氢化钠溶液。最后，离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，再40℃烘干，得到的紫黑色粉末即为空心球壳结构Au-H-SiO2@TiO2。
空心球壳结构的Au-SiO2@TiO2制备完成后，将一定量的Au-H-SiO2@TiO2加入到有机磷水解酶溶液中，摇床混合60min，之后离心分离，便得到光酶集成纳米催化剂，本实例的光酶集成纳米催化剂的TEM-Mapping图如图3所示。
应用例
采用上述实例1制备的光酶集成纳米催化剂进行有机磷农药的降解，其中两种模式具体为：
模式一：将光酶集成纳米催化剂置于暗处反应1.5h，通过有机磷水解酶降解有机磷农药，再转移到可见光(一般为太阳光)下，通过半导体可见光光催化剂在光的激发下降解对硝基酚1.5h，分别测定甲基对硫磷和对硝基酚(p-NP)的含量。
模式二：直接将光酶集成纳米催化剂置于可见光(一般为太阳光)下，降解3h，分别测定甲基对硫磷和对硝基酚的含量。
经测定，两种模式下的有机磷农药中甲基对硫磷的降解率，以及p-NP相对浓度随时间的变化分别如图4和图5中所示。图4及图5中的虚线表示模式一中，由暗处向可见光下转移的时刻，而通过图4和图5可以看出，本实施例的光酶集成纳米催化剂可实现对有机磷农药的级联降解，且模式二的降解处理效果要优于模式一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种光酶集成纳米催化剂，其特征在于：
所述光酶集成纳米催化剂包括作为固定化载体的具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂，以及固定化结合于所述固定化载体上的有机磷水解酶；
所述光酶集成纳米催化剂的制备方法包括将具有分级结构且生物相容性的半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液混合，使有机磷水解酶固定化结合于所述半导体可见光光催化剂上，并进行分离而得到光酶集成纳米催化剂；
所述半导体可见光光催化剂采用卤氧化铋或形貌调控的二氧化钛，且形貌调控后的二氧化钛为空心球壳结构；
所述卤氧化铋采用BiOBr，且该BiOBr的制备包括如下的步骤：
a1.室温下将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇中，并在搅拌条件下将C16MIMBr添加到上述溶液中得到混合物；
a2.将混合物超声处理并搅拌至所有物质均匀分散；
a3.将步骤a2处理后的混合物转移至特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在电热鼓风干燥箱中160℃保持12h进行反应；
a4.将反应液冷却至室温，离心分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤多次，洗涤后在60℃真空烘箱中干燥6h得到为白色沉淀的BiOBr；
所述形貌调控的二氧化钛的制备包括如下的步骤：
b1.将SiO2分散到乙醇中，超声中与28wt％浓氨溶液混合15min，加入钛酸正丁酯，45℃下搅拌24h，得到无定型SiO2@TiO2；
b2.空气氛围下将无定型SiO2@TiO2在450℃煅烧1h，升温速率1℃/min，得到锐钛矿型SiO2@TiO2；
b3.将锐钛矿型SiO2@TiO2在6M浓度氨水中80℃搅拌24h得到空心SiO2@TiO2；
b4.将空心SiO2@TiO2分散到水中超声15min，室温下加入氯金酸溶液搅拌4h，再逐滴加入100mM的硼氢化钠溶液，离心分离后用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，40℃烘干后得到黑色粉末状的空心球壳结构Au-H-SiO2@TiO2。
2.根据权利要求1所述的光酶集成纳米催化剂，其特征在于：所述半导体可见光光催化剂与有机磷水解酶溶液的混合采用摇床混合20-90min；所述使有机磷水解酶固定化结合于所述半导体可见光光催化剂上中，所述固定化结合采用吸附结合；所述进行分离而得到光酶集成纳米催化剂中，所述分离采用离心分离。
3.如权利要求1所述的光酶集成纳米催化剂的应用，其特征在于：所述光酶集成纳米催化剂用于级联降解有机磷农药，且所述有机磷农药的级联降解包括所述有机磷水解酶将有机磷农药降解，以及所述半导体可见光光催化剂因可见光激发对有机磷农药降解产生的对硝基酚进行降解。
4.根据权利要求3所述的光酶集成纳米催化剂的应用，其特征在于：所述光酶集成纳米催化剂对有机磷农药的级联降解采用：
模式一：先将光酶集成纳米催化剂置于暗处，以通过有机磷水解酶降解有机磷农药，然后转移至可见光下，在可见光激发下通过半导体光催化剂降解对硝基酚；或者，
模式二：将光酶集成纳米催化剂置于可见光下，通过有机磷水解酶降解有机磷农药，并在可见光激发下通过半导体光催化剂降解对硝基酚。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jiang Yanjun Inventor after: Zheng Xiaobing Inventor after: Guan Sumin Inventor after: Gao Jing Inventor after: Zhang Ying Inventor before: Jiang Yanjun Inventor before: Guan Sumin Inventor before: Zheng Xiaobing Inventor before: Gao Jing Inventor before: Zhang Ying |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |