CN108435249A - g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种g‑C3N4/Ni‑HRP复合光催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料合成技术领域；本发明首先制备出g‑C3N4备用，然后利用简单有效的滴加搅拌方式将金属Ni和辣根过氧化物酶（HRP）负载在石墨相氮化碳（g‑C3N4）表面，构成一种g‑C3N4/Ni‑HRP复合光催化剂体系，实现在可见光下有效的降解多种酚类污染物；实验结果证明，在短时间内，该体系在可见光下对于多种酚类污染物的光催化降解效率可达100%，并表现出较高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
随着全球环境污染问题的日益严重，如何有效的治理污染成了当前研究的难题。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的清洁、廉价能源。利用太阳能光催化降解有机污染物技术，也是非常有希望的环境净化技术之一。但如何设计、制备高性能的光催化材料仍然是光催化技术发展的一道难题。
目前已探索出的能够降解酚类污染物的光催化剂大多为金属-金属氧化物光催化剂、磁性金属氧化物光催化剂、生物酶等材料，但因大多数光催化剂稳定性很难保证，且降解时间较长，所以很多材料不能很好的应用于实际生产。在制备这些光催化剂材料的过程中，大多使用水热法、溶胶-凝胶法等方法，都存在着耗时较长、操作较为复杂等缺点。
g-C3N4是一种独特的非金属半导体光催化材料，其不但具有较窄的禁带宽度（~2.7eV）能够响应可见光，还具有耐酸、碱、光腐蚀及环保等优点，是光催化降解有机污染物领域的研究热点之一。但是由于纯的g-C3N4具有比表面积较小、光生电子-空穴对复合程度较高等缺点，限制了其在实际生产中的应用。因此，对g-C3N4进行改性来提高其光催化性能已成为常见有效的手段，已报道的改性方法包括调控形貌、负载贵金属、构筑复合结构等方法。
辣根过氧化物酶（HRP）是应用于处理含酚废水领域较多的一类生物酶，因其原料易得、廉价、容易制取、稳定性好等优点，成为迄今为止研究最多的过氧化物酶。因此，根据g-C3N4具有的优良表面吸附特性，可以在其表面负载金属和一定性质的酶，三者结合能够有效的阻止光生电子-空穴对的复合，增大对光的吸收范围，从而提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，通过一种简单快速的方式使金属Ni和HRP能够有效的负载在超薄g-C3N4表面，然后形成的g-C3N4/Ni-HRP复合体系，可实现在可见光下有效的降解多种酚类污染物。
本发明是通过如下方案实现的：
本发明首先提供一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂，所述催化剂为生物酶HRP通过金属Ni的桥梁作用负载到片状的g-C3N4表面形成的复合体系；与现有的降解酚类污染物的光催化剂相比，g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂具有制备过程简单、制备时间较短、成本低廉、便于批量生产等特点，绿色无害，符合环境友好要求。
本发明还提供一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂：
a. 称取尿素，在特定温度的烘箱中干燥10~24 h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2~5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至500~700 ℃，煅烧3~4 h。
b. 取出后用 1 mol L-1硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤5~8次至中性，在真空干燥箱中干燥10~24 h。
c. 称取一定量的g-C3N4置于瓷舟中，在马弗炉中以2~5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至500~600 ℃，煅烧3~4 h，得到超薄g-C3N4。
（2）制备g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂：
准确称取50~100mg超薄g-C3N4置于烧杯中，加入10~20mL蒸馏水，超声
分散均匀；然后向其中滴加1~2mL的NiAC溶液，室温下进行搅拌反应2~4h，之后继续滴加HRP溶液0.4~2.0mol，继续搅拌；搅拌约2~4h后离心分离，移去上层清液，即得到样品。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
本发明中，通过精确控制反应物的量及反应条件构建了g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂体系。由于金属Ni的桥梁作用使HRP负载到g-C3N4的表面，使整个体系的光吸收能力和载流子的分离效率明显提高，从而有效的促进了光生电子-空穴对的分离，提高了光催化性能。本发明区别于现有技术的一大优势特征是运用了滴加搅拌这种简单有效的方法来制备g-C3N4/Ni-HRP复合体系，这一体系大大提高了在可见光下由光催化剂对于酚类污染物的降解效率。利用简单有效的滴加搅拌方式将金属Ni和辣根过氧化物酶（HRP）负载在超薄g-C3N4表面构成一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂体系，对于可见光下光催化降解酚类污染物有着卓越的效果；本发明操作过程简单、制备时间较短、成本低廉，便于批量生产，绿色无害，符合环境友好要求。
本发明利用金属Ni的桥梁作用连结辣根过氧化物酶（HRP）和g-C3N4，使之形成稳定的g-C3N4/Ni-HRP复合结构。通过简单快速的滴加搅拌方法一步构建了g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂体系。实验结果显示，相比于纯g-C3N4，g-C3N4/Ni-HRP复合体系对酚类污染物的降解效率有了明显的提高。这是由于HRP（辣根过氧化物酶）负载在石墨相氮化碳（g-C3N4）表面，形成的g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂体系，显著提高了其对光的收集能力和载流子的分离效率，有效阻止了光生电子-空穴对的复合，最终显著的提高了对酚类污染物的降解效率。
附图说明
图1为超薄g-C3N4、g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP的XRD谱图。
图2 为超薄g-C3N4（a）、g-C3N4/Ni（b）和g-C3N4/Ni-HRP（c）的固体紫外吸收谱图。
图3是超薄g-C3N4的N2吸附-脱附曲线（插图）和孔径分布谱图（a）、
g-C3N4/Ni-HRP的N2吸附-脱附曲线（插图）和孔径分布谱图（b）。
图4是材料不同的用量对最终制备得到材料光催化降解苯酚的结果，图中a是超薄g-C3N4与不同含量的金属Ni复合制备的材料、b 是最优条件下制备的g-C3N4/Ni与不同量HRP复合制备的材料、c是超薄g-C3N4、最佳条件下制备的g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP降解苯酚的结果。
图5为本发明最佳条件下制备得到的材料光催化降解苯酚循环实验的动力学曲线（a）和循环反应前后的XRD谱图（b）。
图6是负载不同量HRP的g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂降解双酚A的动力学曲线（a）和HRP、g-C3N4、最佳条件下制备的g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP降解双酚A的动力学曲线（b）。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进一步说明。
本发明中，利用X射线衍射（XRD）、紫外可见分光光度计、固体紫外可见分光光度计、N2吸附-脱附等温线（BET）等手段对g-C3N4/Ni-HRP复合体系进行表征鉴定。
实施例1：g-C3N4/Ni-HRP复合体系的制备
（1）制备超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂：
a. 称取尿素，在特定温度的烘箱中干燥24 h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2.5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至550 ℃，煅烧3.5 h。
b. 取出后用 1 mol L-1硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤5次至中性，在真空干燥箱中干燥10 h。
c. 称取一定量的g-C3N4置于瓷舟中，在马弗炉中以2.5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至500℃，煅烧3.5 h，得到超薄g-C3N4。
（2）制备g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂：
准确称取50mg超薄g-C3N4置于烧杯中，加入10mL蒸馏水，超声分散均匀；
然后向其中滴加1.5mL的NiAC溶液，NiAC溶液浓度为8.48mg/mol，室温下进行搅拌反应2h，之后继续滴加HRP溶液1.0mol，继续搅拌；搅拌约2h后离心分离，移去上层清液，即得到样品。
图1是超薄g-C3N4、g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP的XRD谱图，从图中可以看出， g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂相比于g-C3N4、g-C3N4/Ni有着更高的峰，说明g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂有着更高的结晶度，g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂体系相比于g-C3N4、g-C3N4/Ni有着更加稳定的结构，稳定性更高。
图2为超薄g-C3N4（a）、g-C3N4/Ni（b）和g-C3N4/Ni-HRP（c）的固体紫外吸收谱图，从图中可以看出，g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的带边发生明显的红移，说明金属Ni和HRP负载在g-C3N4表面能够增加材料在可见光区的吸收范围，从而提高对太阳光的利用率，这些特征有利于g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂可见光活性的提高。
图3是超薄g-C3N4的N2吸附-脱附曲线（插图）和孔径分布谱图（a）、
g-C3N4/Ni-HRP的N2吸附-脱附曲线（插图）和孔径分布谱图（b）；图中可知，超薄g-C3N4和g-C3N4/Ni-HRP都存在介孔，g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的孔径比超薄g-C3N4的孔径小，这就造成了比表面积的减小，可能是因为金属Ni和HRP负载到了g-C3N4的介孔中；但是光催化降解性能依然得到了提高，说明是g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂自身的氧化还原能力使得光催化降解性能提高了。
实施例2：g-C3N4/Ni-HRP复合体系的制备
（1）制备超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂：
a. 称取尿素，在特定温度的烘箱中干燥10 h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至500 ℃，煅烧3 h。
b. 取出后用 1 mol L-1硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤7次至中性，在真空干燥箱中干燥24h。
c. 称取一定量的g-C3N4置于瓷舟中，在马弗炉中以2 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧3 h，得到超薄g-C3N4。
（2）制备g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂：
准确称取80mg超薄g-C3N4置于烧杯中，加入15mL蒸馏水，超声分散均匀；
然后向其中滴加1.5mL的NiAC溶液，NiAC溶液浓度为8.48mg/mol，室温下进行搅拌反应3h，之后继续滴加HRP溶液0.8mol，继续搅拌；搅拌约3h后离心分离，移去上层清液，即得到样品。
实施例3：g-C3N4/Ni-HRP复合体系的制备
（1）制备超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂：
a. 称取尿素，在特定温度的烘箱中干燥20 h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至700 ℃，煅烧4 h。
b. 取出后用 1 mol L-1硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤7次至中性，在真空干燥箱中干燥20h。
c. 称取一定量的g-C3N4置于瓷舟中，在马弗炉中以5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至600℃，煅烧4 h，得到超薄g-C3N4。
（2）制备g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂：
准确称取100mg超薄g-C3N4置于烧杯中，加入20mL蒸馏水，超声分散均
匀；然后向其中滴加2mL的NiAC溶液，NiAC溶液浓度为8.48mg/mol，室温下进行搅拌反应4h，之后继续滴加HRP溶液2.0mol，继续搅拌；搅拌约4h后离心分离，移去上层清液，即得到样品。
实施例4：g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂降解苯酚效果
将合成的样品加入到待降解的溶液中，先暗反应30分钟，期间每十分钟取一个样品，之后进行光反应，每20~30分钟取一个样品，将取出的样品离心，取上层清液重复上述操作，最后用紫外分光光度计测量上层清液的吸光度，记录，绘制成图。
图4是采用材料不同的量对最终制备得到材料的降解性能的验证，图中a是超薄g-C3N4与不同含量的金属Ni复合制备的材料光催化降解苯酚的结果； b 是最优条件下制备的g-C3N4/Ni与不同量HRP复合制备的材料光催化降解苯酚的结果。本实施例中采用金属Ni的含量（金属Ni与超薄g-C3N4的质量比）为0%、1%、3%、5%、7%；采用的HRP的量为0.4mol、0.6mol、0.8mol、1.0mol、1.2mol。本实施例对比了g-C3N4负载不同量的Ni，发现当Ni的含量为3%时，光催化降解速率最高，在此最优条件基础上，制备g-C3N4/Ni后又负载了不同量的HRP，发现当HRP的量为1.0mol时的光催化降解速率最高。
本实施例得出， g-C3N4/Ni负载金属Ni的含量为3%时降解苯酚效果最佳； g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂负载金属Ni的含量为3%、负载HRP的量为1.0mol时降解苯酚效果最佳。在此最佳条件下制备的材料g-C3N4/Ni、g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂用于后续的实验。
图中c是最佳条件下制备的超薄g-C3N4、g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP降解苯酚的结果。图中可见，g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂在2.5h时几乎将苯酚完全降解，说明了g-C3N4/Ni-HRP的降解速率相对于g-C3N4、g-C3N4/Ni有着明显的提高。
图5为本发明最佳条件下制备得到的材料光催化降解苯酚循环实验的动力学曲线（a）和循环反应前后的XRD谱图（b），可以看出g-C3N4/Ni-HRP复合体系的性能非常稳定，循环反应进行12h后活性仍然没有明显的降低；且XRD谱图也说明反应前后g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的结构没有发生变化，证明g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂稳定性非常好。
实施例5：g-C3N4/Ni-HRP复合体系的光催化降解双酚A过程
将合成的负载不同量HRP的g-C3N4/Ni-HRP光催化剂分别加入到同一体积、浓度的双酚A溶液中，先暗反应30分钟，期间每十分钟取一个样品，之后进行光反应，每20~30分钟取一个样品，将取出的样品离心，取上层清液重复上述操作，最后用紫外分光光度计测量上层清液的吸光度，记录，绘制成图。再分别用HRP、g-C3N4、g-C3N4/Ni、g-C3N4/Ni-HRP降解同一条件的双酚A溶液，得到结果如图6。
图6是负载不同量HRP的g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂降解双酚A的动力学曲线（a）和HRP、g-C3N4、最佳条件下制备的g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP降解双酚A的动力学曲线（b）；图中可知，负载1.0mol HRP的g-C3N4/Ni-HRP复合体系降解双酚A的效果是最好的；通过在可见光下光催化降解双酚A再次验证了g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的优异性能，对比HRP、g-C3N4、g-C3N4/Ni和g-C3N4/Ni-HRP降解双酚A的效果，可见，最优条件下制备的g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂在仅仅过了40min，双酚A几乎已经完全降解，且降解速率最高。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂置于烧杯中，加入蒸馏水，超声分散均匀；然后向其中滴加NiAC溶液，室温下进行搅拌反应之后继续滴加HRP溶液，继续搅拌；搅拌后离心分离，移去上层清液，即得到样品。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂的用量为50-100mg；加入蒸馏水的量为10-20mL。
3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述NiAC溶液的用量为1-2mL。
4.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述室温反应2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述滴加HRP溶液0.4~2.0mol。
6.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌2~4h后离心分离。
7.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超薄石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化剂按照如下方法制备：
a. 称取尿素，在特定温度的烘箱中干燥，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中从室温加热至500~700 ℃，煅烧3~4 h；
b. 取出后用硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥；
c. 称取一定量的g-C3N4置于瓷舟中，在马弗炉中，从室温加热至500~600 ℃，煅烧3~4h，得到超薄g-C3N4。
8. 根据权利要求7所述的一种g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述干燥10~24 h，升温速率为2~5 ℃ min-1；步骤b中所述硝酸浓度为1 mol L-1，所述干燥时间10~24 h；步骤c中所述升温速率2~5 ℃ min-1。
9.权利要求1所述方法制备的g-C3N4/Ni-HRP复合光催化剂用于光催化降解酚类污染物。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为降解双酚A或苯酚。
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