CN112619711A - 一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花及其制备方法和应用 - Google Patents
一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种HRP/CN‑Cu3(PO4)2纳米花及其制备方法和应用，属于纳米材料和水污染防治技术领域；本发明中，通过构建HRP/CN‑Cu3(PO4)2纳米花，在常温下对水体中的双酚A进行降解，有效克服了HRP对H2O2的依懒性，提高酶法降解双酚A的反应速率，克服传统HRP催化体系对水体存在的二次污染威胁，具有良好的环境保护效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和水污染防治技术领域，具体涉及一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A，化学名称为2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，简称二酚基丙烷，是一种苯酚和丙酮的重要衍生物，也是一种常用语环氧树脂（约占65%）和聚碳酸酯（约占35%）等多种高分子材料的重要化工原料。双酚A广泛应用于人们的日常生活中，由于生产、生活的使用不当，造成了土壤、水体和大气的污染，且研究表明双酚A能够进入人体或动物体内与细胞受体结合，干扰生物体荷尔蒙的合成、运输、结合和分解等过程，严重破坏动物的内分泌系统。因此，开发一种高效的水处理技术对双酚A的去除有重要意义。
目前，常见的应用于双酚A降解的技术主要有生物流床法、活性污泥（碳）法、微生物降解法和酶降解法。辣根过氧化物酶（Horseradish Peroxidase, HRP, EC 1.11.1.7）具有高的催化活性、无毒性以及低成本等优势，其在双氧水的存在下可以催化氧化酚类及其衍生物，体系需额外增加H2O2，增加了成本。近年来，有报道称GOx＆HRP双酶催化系统可以去除水中的酚类污染物，但在体系中仍需要额外加入葡萄糖来激活反应，既增加了反应成本又造成了水体的二次污染。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花及其制备方法和应用。本发明中，通过构建HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花，在常温下对水体中的双酚A进行降解，有效克服了HRP对H2O2的依懒性，提高酶法降解双酚A的反应速率，克服传统HRP催化体系对水体存在的二次污染威胁，具有良好的环境保护效果。
本发明中首先提供了一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花，所述HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花呈花状，所述HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花中以HRP和CN为“粘合剂”，将花瓣Cu3(PO4)2粘合在CN骨架上。
本发明中还提供了上述HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，具体包括如下步骤：
将氮化碳（CN）和HRP分散在磷酸盐缓冲液中并磁力搅拌，然后加入CuSO4溶液，恒温下固定化反应，然后离心，磷酸盐缓冲液和蒸馏水洗涤，冷冻干燥过夜，得到产物HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花。
进一步的，所述CN通过如下方法制备而成：将烘干后的尿素研磨后第一次煅烧，接着将煅烧产物用硝酸酸洗过夜，抽滤，洗涤，干燥；取干燥后产物第二次煅烧，得到成品。
进一步的，所述第一次煅烧以2.5℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h；第二次煅烧以5℃/min的升温速率，从室温加热至500℃，煅烧4h。
进一步的，所述CN在体系中的终浓度为0.1-0.5 mg/mL，所述HRP的终浓度为0.25mg/mL。
进一步的，所述CN的终浓度为0.25 mg/mL。
进一步的，所述磷酸盐缓冲液通过如下方法配制：磷酸二氢钾（KH2PO4）：0.27 g，磷酸氢二钠（Na2HPO4）：1.42 g，氯化钠（NaCl）：8 g，氯化钾（KCl）：0.2 g，加去离子水约800 mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1 L。
进一步的，所述CuSO4溶液的终浓度为6 mM。
进一步的，所述磁力搅拌的时间为2h。
进一步的，所述固定化反应的条件为：在4℃下固定化反应6~24h。
本发明中还提供了上述HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花在降解水体中双酚A的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明将CN引入HRP/Cu3(PO4)2纳米花，不仅提高了HRP的固载量，还加速了磷酸铜成核的速率，缩短了纳米花成成型的时间。
（2）本发明将CN引入HRP/Cu3(PO4)2纳米花中，使得HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花能够原位生成H2O2，不再需要额外加入H2O2或者其他物质产生H2O2，避免了对水体环境的二次污染。
（3）在可见光的驱动下，HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花产生的光生电子和H2O2与体系中的Cu2+可以构建一个类芬顿反应体系，产生大量的羟基自由基（·OH）将双酚A完全降解为CO2和H2O，使双酚A达到完全矿化的效果。
（4）HRP-CN/Cu3(PO4)2催化降解双酚A的降解率高达72.98%，降解的的速率常数k值为0.0216 min-1，且相比于一般的HRP降解体系，HRP-CN/Cu3(PO4)2可以完全降解双酚A，无需进一步的分离操作以达到去除双酚A的效果。
附图说明
图1为HRP/Cu3(PO4)2和HRP-CN/Cu3(PO4)2的XRD谱图（a）和傅里叶红外谱图（b）。
图2为HRP/Cu3(PO4)2（a, b）和HRP-CN/Cu3(PO4)2（c, d）的SEM图。
图3为HRP-CN/Cu3(PO4)2的热重分析曲线图。
图4为HRP-CN/Cu3(PO4)2的激光共聚焦图，其中a为明场下的HRP-CN/Cu3(PO4)2，b为荧光场下的HRP-CN/Cu3(PO4)2，c为结合场下的HRP-CN/Cu3(PO4)2。
图5为不同CN含量（a）和固定化时间（b）下HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的相对酶活和包封率结果图。
图6为不同CN浓度下HRP-CN/Cu3(PO4)2的SEM图，其中a为0 mg/mL，b为0.1 mg/mL，c为0.2 mg/mL，d为0.25 mg/mL，e为0.3 mg/mL，f为0.4 mg/mL。
图7为游离酶和固定化酶的pH稳定性验证图（a）、温度稳定性验证图（b）、储藏稳定性验证图（c）和循环能力验证图（d）。
图8为HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花对双酚A降解率的影响（a）、拟一级动力学曲线（b）、循环降解图（c）和不同降解时间下双酚A的紫外光谱图（d）。
图9为在不同自由基捕获下HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花对双酚A降解率的影响。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：HRP/Cu3(PO4)2纳米花的制备
称取1.25 mg HRP溶解在4.85 mL pH = 7.4，10 mM PBS缓冲液中，加入0.15 mL的200mM CuSO4溶液混合均匀，使得体系中CuSO4的终浓度为6mM，接着将混合物在4℃下固定化反应24 h，反应结束后在8000 rpm下离心5分钟分离出固体，然后用去离子水洗涤几次，得到HRP /Cu3(PO4)2。
实施例2：HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的制备
（1）CN的制备：
将尿素在80 ℃的烘箱中干燥24 h，研磨并装入坩埚，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率，从室温加热至550 ℃，煅烧4 h；然后将煅烧后的产物取出后在1 mol/L硝酸中酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤5~8次至中性，在真空干燥箱中干燥过夜；称取1g干燥后的产物于瓷舟中，在马弗炉中以5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至500 ℃，煅烧4 h，得到CN。
（2）HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的制备：
称取1.25 mg CN和1.25 mg HRP分散在4.85 mL pH = 7.4,10 mM的PBS缓冲液中并磁力搅拌2 h，加入0.15 mL的200mM CuSO4溶液混合均匀，使得体系中CuSO4的终浓度为6mM，接着将混合物在4℃下固定化反应24 h，反应结束后在8000 rpm下离心5分钟分离出固体，然后用去离子水洗涤几次，得到HRP-CN/Cu3(PO4)2。
图1是HRP/Cu3(PO4)2和HRP-CN/Cu3(PO4)2的XRD谱图（a）和傅里叶红外谱图（b）。如图1a所示，HRP/Cu3(PO4)2和HRP-CN/Cu3(PO4)2的XRD衍射峰与标准卡(JCPDS#22-0548)相似，因为所有样品的主要成分都是Cu3(PO4)2。而HRP-CN/Cu3(PO4)2在27.7°处出现较弱的衍射峰，对应CN形成的层间芳香族填充结构的(002)面。为了进一步验证所有样品的物相组成，应用傅立叶变换红外(FT-IR)。如图1b所示，所有的样品都在1049、989、633、557 cm-1处出现了相同的衍射峰，这与PO4 3-的振动有关。此外，1625 cm-1处的弱峰来自HRP中的酰胺羰基。与HRP/Cu3(PO4)2相比，HRP-CN/Cu3(PO4)2在1200~1600 cm-1范围内具有一系列的衍射峰，这是CN引起的。其中，在1540-1635 cm-1处的一系列谱带来自于C-N的伸缩模式，而在1239-1460cm-1处的峰则属于芳香族C-N杂环模式。该红外光谱数据与XRD结果一致，进一步证明了在HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花上确实存在CN。
图2是HRP/Cu3(PO4)2和HRP-CN/Cu3(PO4)2的SEM图。如图2所示，HRP/Cu3(PO4)2和HRP-CN/Cu3(PO4)2均为分散的球体。但值得注意的是，HRP-CN/Cu3(PO4)2的大小（10.29 nm）明显小于HRP/Cu3(PO4)2的大小（17.83 nm），这可能是由于CN的加入导致成核位点的增加。
图3是HRP-CN/Cu3(PO4)2的热重分析曲线图。如图3所示，当温度从室温缓慢上升到132.01℃，纳米花丢失7.05%的质量，这是HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花中结晶水。随着温度从249.81℃升高到465.87℃，HRP逐渐热解导致失重10.25%。随着温度继续升高，CN逐渐开始分解。直到温度达到662.19℃，CN被完全氧化，导致质量损失23.89%。热重分析结果进一步证明了纳米花由HRP、CN和Cu3(PO4)2·3H2O组成。
图4是HRP-CN/Cu3(PO4)2的激光共聚焦图。采用激光共聚焦显微镜(LSCM)观察HRP是否成功地固定在纳米花上。从LSCM图像(图4)的荧光场可以清楚地看到FITC标记的HRP的存在，发出绿色荧光。结合亮场图像和荧光场图像(图4c)，可以清楚地观察到HRP成功地固定在纳米花上。
实施例3：HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花制备条件优化
（1）CN含量对HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的影响：
分别称取0.50、1.00、1.25、1.50 mg CN和1.25 mg HRP分散在4.85 mL pH = 7.4，10 mM 的PBS缓冲液中并磁力搅拌2 h，加入0.15 mL的200mM CuSO4溶液混合均匀，使得体系中CuSO4的终浓度为6mM，接着将混合物在4℃下固定化反应24 h，反应结束后在8000 rpm下离心5分钟分离出固体，然后用去离子水洗涤几次，得到HRP-CN/Cu3(PO4)2。
（2）固定化时间对纳米花形成的影响：
称取1.25 mg CN和1.25 mg HRP分散在4.85 mL pH = 7.4，10 mM 的PBS缓冲液中并磁力搅拌2 h，加入0.15 mL的200mM CuSO4溶液混合均匀，使得体系中CuSO4的终浓度为6mM，接着将混合物分别在4℃下固定化反应6、12、18、24、30 h，反应结束后在8000 rpm下离心5分钟分离出固体，然后用去离子水洗涤几次，得到HRP-CN/Cu3(PO4)2。
图5是不同CN含量（a）和固定化时间（b）下HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的相对酶活和包封率结果图。如图5a所示，随着CN浓度的增加，HRP的包封率逐渐增加，最大包封率达到36.2%。当CN浓度达到0.25 mg/mL时，固定化HRP的相对活性最高。这是由于CN具有一定的吸附作用，但是过多的CN附着在纳米管的表面会限制底物与HRP之间的传输通道，从而降低HRP的酶活性。随着固定化时间的延长，HRP的包封率和相对活性逐渐提高。当孵育时间为12h时，HRP的包封率和相对活性最高。之后，随着时间的增加，酶包封率和相对活性下降。因此，将CN的浓度和孵育时间设定为0.25 mg/mL和12h，得到最佳的实验条件。
图6是不同CN浓度下HRP-CN/Cu3(PO4)2的SEM图。如图6所示，随着CN浓度的增加，纳米花的尺寸逐渐减小。这一结果进一步证明CN的引入可以减小纳米花的尺寸，且纳米花的尺寸会随着CN浓度的增加而减小。
实施例4：HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花酶学性质的研究
（1）pH稳定性：
本实施例中通过配制pH值为4.0~8.0的PBS缓冲液作为制备HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花分散液、参比的游离酶分散液，来探讨pH环境对HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花酶活的影响。并且，将HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花和游离HRP置于PBS缓冲液中1 h后测其酶活，以最佳酶活为基础，得到相对酶活的数据图。
从图7a可以看出，游离HRP和HRP-CN/Cu3(PO4)2在pH值小于6.5时稳定性都很好，但当pH值大于6.5时，酶活性下降。值得注意的是，在pH值8.0时，HRP-CN/Cu3(PO4)2的酶活性仍保持在87.68%，而游离HRP的酶活性仅为33.12%。同时，HRP-CN/Cu3(PO4)2在不同pH条件下静置1h后，酶活力高于游离的HRP，说明即使在极碱性条件下，HRP-CN/Cu3(PO4)2也具有良好的pH稳定性。
（2）温度稳定性：
将HRP-CN/Cu3(PO4)2分别在40、45、50、55、60、70℃下孵育1小时，检测其残余活性，以以最佳酶活为基础，得到相对酶活的数据，进而得到HRP-CN/Cu3(PO4)2的热稳定性。
如图7b所示，游离HRP和HRP-CN/Cu3(PO4)2均在40~60℃范围内具有良好的温度稳定性。而当温度高于70 ℃，游离HRP的活性仅为34.16%，而HRP-CN/Cu3(PO4)2的活性仍保持在87.50%。此外，由于HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花对HRP的空间限制作用，在相同温度下，HRP-CN/Cu3(PO4)2的活性高于游离HRP。
（3）贮藏稳定性：
分别将合成的HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花和游离HRP置于4℃冰箱内恒温保存，每隔固定的时间取出测其酶活，以最佳酶活为基础，得到相对酶活的数据来分析合成的HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花和游离HRP的贮藏稳定性。
如图7c所示，游离HRP的活性显著下降，且9天后大部分活性消失。然而，HRP-CN/Cu3(PO4)2在4℃静置18天后仍然保留了大约88.50%的初始活性。这些结果清楚地表明，HRP-CN/Cu3(PO4)2具有较好的贮藏稳定性和巨大的工业应用潜力。
（4）HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花重复利用能力：
通过设计多个连续反应批次并检测HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的活性，以最佳酶活为基础，得到相对酶活的数据，验证HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花的可重复使用性。
如图7d所示，HRP-CN/Cu3(PO4)2的残余活性在5个循环后达到83.35%，在8个循环后仍保持58.62%。造成这一现象的原因可能是HRP-CN/Cu3(PO4)2的尺寸太小，导致其在离心过程中损失。另一方面，部分HRP-CN/Cu3(PO4)2在与底物反应过程中发生变形并失活。
实施例5：HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花降解双酚A
本实施例以20mg/L的双酚A作为目标污染物，在300 w氙灯下，外加400 nm滤光片进行降解实验，从而评价游离的HRP和HRP/Cu3(PO4)2的降解活性。
分别将20 mg的游离的HRP和HRP/Cu3(PO4)2分散在25 mL双酚A溶液中，在黑暗中搅拌30 min以平衡吸附-解吸。每10min取500 μL样品，离心去除沉淀物。上清液的浓度用紫外可见分光光度计测定为278 nm处的吸光度。
从图8a可以看出，游离的HRP和HRP/Cu3(PO4)2在60 min内几乎没有活性，但在HRP-CN/Cu3(PO4)2的催化降解下，双酚A的降解率高达72.98%，分别是CN/Cu3(PO4)2的降解率(41.89%)和HRP/Cu3(PO4)2的降解率(4.71%)的1.74倍和15.49倍。
为了进行清晰的定量对比，采用一级反应动力学方程拟合双酚a的催化降解反应，通过Ln(C0/C)=kt拟合得到速率常数。图8b为HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花对双酚A的拟一级动力学曲线，可以看出，HRP-CN/Cu3(PO4)2的速率常数k值为0.0216 min-1，是CN/Cu3(PO4)2(0.0088 min-1)和HRP/Cu3(PO4)2 (0.0006 min-1)的2.45倍和36倍左右。图8c显示，在4次运行后HRP-CN/Cu3(PO4)2的活性仍没有明显的损失，表明所制备的HRP-CN/Cu3(PO4)2有望实现稳定、持续的双酚a降解。此外，图8d显示了降解过程中BPA溶液的吸光度变化。双酚a在276nm处的特征吸收峰在降解过程中明显减小，这间接证明了双酚a的结构被破坏并完全分解为有机/无机小分子或离子产物。
实施例6：HRP-CN/Cu3(PO4)2纳米花降解双酚A体系自由基捕获实验
本实施例中通过在降解反应液中加入甲醇、异丙醇、抗坏血酸、过氧化氢酶等自由基捕获剂来检测在双酚A的降解反应过程中起主导作用的活性物质。
从图9可以看出，甲醇(1mM, 63.16%)和抗坏血酸(1mM, 44.95%)的添加对双酚a的降解作用较弱，说明h+和•O2-并不是体系中主要的活性物质。相反，在异丙醇(1mM)和抗坏血酸(1mM)的作用下，HRP-CN/Cu3(PO4)2对BPA的降解率分别从72.98%下降到30.84%和23.30%，说明HRP-CN/Cu3(PO4)2对BPA降解过程中的主要活性物质为•OH和H2O2。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花，其特征在于，所述HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花呈花状，所述HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花中以HRP和CN为“粘合剂”，将花瓣Cu3(PO4)2粘合在CN骨架上。
2.一种HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，包括：
将氮化碳CN和HRP分散在磷酸盐缓冲液中并磁力搅拌，然后加入CuSO4溶液，恒温下固定化反应，然后离心，磷酸盐缓冲液和蒸馏水洗涤，冷冻干燥过夜，得到产物HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花。
3.根据权利要求2所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述CN通过如下方法制备而成：将烘干后的尿素研磨后第一次煅烧，接着将煅烧产物用硝酸酸洗过夜，抽滤，洗涤，干燥；取干燥后产物第二次煅烧，得到成品。
4.根据权利要求3所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧以2.5℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h；第二次煅烧以5℃/min的升温速率，从室温加热至500℃，煅烧4h。
5.根据权利要求2所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述CN在体系中的终浓度为0.1-0.5 mg/mL，所述HRP的终浓度为0.25 mg/mL。
6.根据权利要求5述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述CN的终浓度为0.25 mg/mL。
7.根据权利要求2所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述CuSO4溶液的终浓度为6 mM。
8.根据权利要求2所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为2h。
9.根据权利要求2所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花的制备方法，其特征在于，所述固定化反应的条件为：在4℃下固定化反应6~24h。
10.权利要求1所述的HRP/CN-Cu3(PO4)2纳米花在降解水体中双酚A的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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