CN114410600B

CN114410600B - 一种降解双酚a的复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN114410600B
Application number: CN202111470438.2A
Authority: CN
Inventors: 吴嘉聪; 王赟; 韩娟; 贺婷; 王龙飞; 王蕾; 李春梅; 毛艳丽
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114410600A

Abstract

本发明属于纳米材料和水污染防治技术领域，涉及一种降解双酚A的复合材料及其制备方法和应用。本发明中，通过将HRP固载到ACN载体材料上，有效的扩大了HRP使用条件的范围，显著改善了其稳定性。将HRP/ACN固定化酶应用到双酚A的降解，提高了提高酶法降解双酚A的反应速率，对生态环境和人类健康具有重要意义。

Description

一种降解双酚A的复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料和水污染防治技术领域，涉及一种降解双酚A的复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种新型的光驱纳米材料介导的固定化酶级联催化体系HRP/ACN的制备方法和应用。

背景技术

双酚A，也称BPA，学名2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称二酚基丙烷，是一种重要的工业有机化合物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品，双酚A的大量使用带来了许多环境和安全问题。如何降低这种危害，通过什么方法来降解这类污染物，或将其转化为其他无污染、危害小的化合物是一个亟待解决的问题。

双酚A的不合理的使用使其广泛存在于水环境中，研究表明双酚A的含量即使处于痕量水平，也会危害生物健康，具有神经毒性、免疫毒性、致癌性和致畸性，也可影响人和动物的内分泌系统从而导致各种异常现象。因此，开发一种高效的双酚A污水治理技术对生态环境和人类健康有重要意义。

目前，现有报道的双酚A的处理方法有生物降解法、高级氧化法、吸附法和膜分离技术等。然而，单一的双酚A处理工艺往往存在处理不彻底，反应产物仍可能保留毒性，工业化成本过高等问题。在单个系统中同时结合光催化和酶降解过程时，光催化剂可以作为酶的固定化载体，解决酶对环境过度依赖的现状，而且，在去除双酚A过程中能表现出优异的协同性能，同时具备了光催化和酶降解的优点。

但是，BPA浓度低于其他常见干扰物浓度，去除至安全范围的成本较高，操作复杂，在处理过程中可能产生二次污染等环节问题，因此，寻求一种去除效率高、方便、安全且无污染的去除方法，是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的一些不足，提出一种降解双酚A的复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及新型的光驱纳米材料介导的固定化酶级联催化体系，能有效克服HRP对H₂O₂的依懒性，提高酶法降解双酚A的反应速率，克服传统HRP催化体系对水体存在的二次污染威胁，具有良好的环境保护效果。

为达到上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供一种降解双酚A的复合材料，所述材料为固定化酶材料，记为HRP/ACN固定化酶，所述材料由辣根过氧化物酶负载于载体材料氨基掺杂的改性氮化碳（记为ACN）上得到。

本发明还提供所述复合材料的制备方法，所述方法是一种绿色、简单、经济

的制备方法，所述HRP/ACN固定化酶通过物理吸附的固定化方法，使得辣根过氧化物酶负载于载体材料氨基掺杂的改性氮化碳（记为ACN）的吸附位点上，本发明的反应在室温下就可以。

所述方法，包括如下步骤：

适量的ACN分散于PBS中，超声分散均匀；随后将HRP溶液逐滴滴加到上述混合液中，根据固定化总体积适当补加PBS溶液，恒温条件下固定化反应，然后离心，离心得到的沉淀依次用磷酸盐缓冲液和蒸馏水洗涤，冷冻干燥过夜，得到产物HRP/ACN固定化酶。

其中，所述载体材料ACN与PBS的用量比为0.1-0.9 mg：4mL，优选的，所述载体材料ACN与PBS的用量比为0.3 mg：4mL；

所述HRP溶液的用量为0.3- 1mL，优选的，为0.7 mL；浓度为1 mg/mL；

所述恒温条件为室温或25℃条件下，所述固定化反应时间为5-30 min，优选的，所述固定化反应时间为20 min。

所述磷酸盐缓冲液通过如下方法配制：磷酸二氢钾（KH₂PO₄）：0.27 g，磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）：1.42 g，氯化钠（NaCl）：8 g，氯化钾（KCl）：0.2 g，加去离子水约800 mL充分搅拌溶解，然后加入浓盐酸调pH至7.4，最后定容到1 L。

其中，所述复合材料的制备方法中氮化碳ACN由尿素和4-氨基吡啶的混合物热缩聚制备而成，包括如下步骤：

（1）将干燥的尿素和4-氨基吡啶混合研磨成粉末，使两者充分混合，然后将混合物放置于反应容器中升温至一定温度后反应一段时间。

（2）自然冷却至室温后，将淡黄色的样品置于硝酸溶液中酸洗过夜，随后用去离子水洗，然后离心，干燥，即可得到ACN。

其中，步骤（1）中所述4-氨基吡啶和尿素的质量比为：0.05~0.55:100，优选的，所述4-氨基吡啶和尿素的质量比为：0.45:100。所加入的4-氨基吡啶和尿素的比例会影响ACN的催化性能，在该范围内效果最佳。

所述反应温度为550℃，时间为4 h，升温速率为2.5℃/min。

步骤（2）中所述硝酸溶液的pH值为1；所述用去离子水洗至中性；所述离心条件为6000 r/min离心3~5 min。

所述干燥的条件为60℃干燥24h。

本发明所述的载体材料氨基掺杂的改性氮化碳，是本发明首次设计合成得到，经表征发现ACN不仅具有优异的光催化性能，还具有优异的孔道结构，使得固定化酶的稳定性提高。

本发明所述的复合材料HRP/ACN固定化酶应用于降解水体中的双酚A，改善水体环境污染问题。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备了一种新型的光驱纳米材料ACN，该材料既能在光照条件下降解有机污染物，也能作为酶的固定化载体。

（2）本发明将合成的新型光催化材料ACN作为HRP的固定化载体，不仅提高了HRP的固载量，而且实现了光催化和酶降解过程的紧密耦合。

（3）本发明所制备的HRP/ACN固定化酶较之游离酶的性能得到了极大的

改善，其温度、酸碱度使用范围得到扩大，稳定性也得到了显著的提高，该固定化酶用于光酶级联体系，相比于一般的固定化酶，其制备更为简易，无需多余的载体材料，利于酶促反应中的底物传质和电子传输。

（4）本发明所制备的HRP/ACN固定化酶在实际降解双酚A的过程中不需额外加入H₂O₂，且降解率高达94%，降解的速率常数k值为0.04872 min^-1，是ACN (0.01926 min^-1)和CN(0.00193 min^-1)的2.53和25.24倍。

附图说明

图1为CN和ACN₄₅的红外光谱图。

图2为CN (a)、ACN₄₅ (b)和HRP/ACN₄₅ (c)的SEM图。

图3为HRP/ACN₄₅样品的激光共聚焦图片，图中a为暗场下HRP/ACN的低倍图，b为荧光场下HRP/ACN的低倍图，c为结合场下HRP/ACN的低倍图，d为暗场下HRP/ACN的高倍图，e为荧光场下HRP/ACN的高倍图，f为结合场下HRP/ACN的高倍图，其中，低倍是20倍，高倍是40倍。

图4为CN (a)和ACN₄₅ (b)样品的吸脱附曲线图和孔径分布图。

图5为载体材料用量(a)、酶浓度(b)和固定化时间(c)对HRP固载量的影响。

图6为游离HRP和HRP/ACN的最佳催化pH值和最佳催化温度测试结果。

图7为游离HRP和固定化HRP的pH (a)、温度 (b)、循环使用效果 (c)和贮藏稳定性(d)检验结果。

图8为掺杂不同比例4-氨基吡啶的载体材料ACN_x的降解动力学曲线图 (a)、CN、ACN和HRP/ACN₄₅的降解动力学曲线(b)以及降解速率图 (c)、HRP/ACN₄₅降解BPA的循环利用效果图 (d)。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1:载体材料CN和ACN的制备

(1) 石墨相氮化碳CN的制备

CN通过尿素的热缩聚制备而成：将干燥的尿素研磨成粉末，然后置于550℃的马弗炉中保持4h，升温速率2.5℃/min。自然冷却至室温后，将黄色的样品置于硝酸溶液(pH=1)中酸洗过夜，随后用去离子水洗至中性，然后以6000 r/min离心3~5 min，60℃干燥24h即可得到CN。

(2) ACN的制备

ACN通过尿素和4-氨基吡啶的混合物热缩聚制备而成：将20 g干燥的尿素和0.09g 4-氨基吡啶混合研磨成粉末，使两者充分混合，然后将混合物放置于550℃的马弗炉中保持4 h，升温速率为2.5℃/min。自然冷却至室温后，将淡黄色的样品置于硝酸溶液(pH=1)中酸洗过夜，随后用去离子水洗至中性，然后以6000 r/min离心3~5 min，60℃干燥24h即可得到ACN。

本实施例中4-氨基吡啶和尿素的用量以质量比计为：0.45:100，所得到的产品记为ACN₄₅，下文中写法同理。

图1所示为本实施例得到的CN和ACN的红外光谱图。从图中可见，CN的红外光谱图中位于1251 cm^-1，1325 cm^-1和1419 cm^-1处的吸收峰对应于三嗪环结构中的C-N伸缩振动峰，1639 cm^-1处吸收峰对应于C=N伸缩振动峰，说明合成的材料为CN。材料ACN的红外光谱中，各峰位置大致相同，但是多出来了1080 cm^-1和2970 cm^-1两处来自4-氨基吡啶的特征吸收峰，由此可以证明4-氨基吡啶已经成功掺杂进CN内部。

实施例2：HRP/ACN固定化酶的制备

0.3g 的ACN分散于4mL PBS中，超声分散均匀。随后将0.7mL 浓度为1 mg/mL 的HRP溶液逐滴滴加到上述混合液中，室温下搅拌反应20 min。最后，以8000 r/min离心5 min进行分离，将离心得到的样品放置于冷冻干燥机中-80℃干燥24h，即可得到HRP/ACN复合材料。

图2 中，图a-c 展示的是CN (a)、ACN₄₅ (b)和HRP/ACN₄₅(c)的SEM图，SEM图下三种材料都呈现出块状结构，但是掺杂4-氨基吡啶后ACN的表面比CN相对光滑，图2 c中，ACN负载了HRP之后，其表面相对“光滑”，有些许变化但依旧不明显。

通过激光共聚焦显微镜(LSCM)观察明场和荧光场的变化，如图3 中a-f所示，图中a为暗场下HRP/ACN的低倍图，b为荧光场下HRP/ACN的低倍图，c为结合场下HRP/ACN的低倍图，d为暗场下HRP/ACN的高倍图，e为荧光场下HRP/ACN的高倍图，f为结合场下HRP/ACN的高倍图，结果表明HRP成功的负载到了ACN的表面，其中，低倍是20倍，高倍是40倍。

上述结果证明了光-酶耦合催化纳米反应器，也就是本发明所述的降解双酚A的复合材料HRP/ACN固定化酶成功制备。

样品的比表面积和孔径分布都是探究催化剂活性的重要参数，本实施例测试结果如图4所示。由测试结果可知，CN和ACN₄₅的回滞环在0.4-1.0 (P/P₀)之间，说明CN和ACN₄₅是由介孔孔道组成的氮化碳结构。两者的孔径基本分布在30-40 nm之间，然而ACN₄₅在5 nm左右有部分孔道存在，这就为ACN₄₅吸附HRP提供了可能。CN和ACN₄₅的比表面积分别为44.3808m²/g和80.1441 m²/g (如表1)，说明掺杂4-氨基吡啶能有效提高CN的比表面积，为HRP的固定化提供了更多的吸附位点。

表1. CN和ACN₄₅的比表面积和孔径分布结果

实施例3：HRP/ACN固定化酶制备条件优化

(1) ACN含量对HRP/ACN固载量的影响

在4mL PBS缓冲液中分别加入不同量的ACN (0.1~0.9 mg)，并超声形成悬浮液。随后将1mL浓度为 1mg/mL的HRP溶液逐滴滴加到上述混合液中，补加PBS缓冲液保证体积相同为5 mL。在室温下搅拌反应20 min，以8000 r/min离心5 min进行分离，测试固定化前后HRP的含量，得到载体材料用量对HRP的固载量的影响。

图5 a中所示是载体材料用量不同对HRP固载量的影响。结果表明，载体材料量为0.3 mg时，HRP固载量达到708.67 mg/g，其后再增加载体含量，HRP的固载量逐渐减少，当载体材料为0.3mg时，HRP已经最大程度的参与了固定，再增加载体含量，参与固定的HRP的含量并不会随之增加，且由于载体含量的加大导致固载率反而减小。为了有效的利用载体材料，使单位质量的载体材料的固载量最大，载体材料的用量最优选择量为0.3 mg。

(2) 酶的用量对HRP/ACN固载量的影响

改变酶的用量：在4mL PBS缓冲液中分别加入0.3 mg的ACN，并超声形成悬浮液。随后将一定量的1mg/mL的HRP溶液（0.3-1.0 mL）逐滴滴加到上述混合液中，补加PBS溶液，保证体积相同为5 mL。在室温下搅拌反应20 min，以8000 r/min离心5 min进行分离，测试固定化前后HRP的含量，得到载体材料用量对HRP的固载量的影响。

图5 b中所示是不同酶的用量对HRP固载量的影响。图中可见，随着HRP酶的用量的增加，HRP的固载量随之增加，当酶液的用量达到0.7mL时，HRP的固载量达到最大值700.33mg/g，随后再增加酶液的用量，HRP的固载量增加不明显。这说明当HRP液的用量为0.7mL时，载体材料的吸附位点已达饱和状态，即使再增加HRP液的用量也无法再吸附HRP，为了有效的利用载体材料，使单位质量的载体材料的固载量最大，酶液的用量最佳条件为0.7mL。

(3) 固定化时间对HRP/ACN固载量的影响

根据实施例2中步骤2的方法，配置一系列相同的HRP溶液和载体材料的反应体系，控制总体积为5 mL。固定化时间设置为30 min，每5 min取出一组，以8000 r/min离心5 min进行分离，然后取上清液测试残留HRP的含量，得到固定化时间对HRP的固载量的影响。

从图5c中可以看出，随着时间的推移，HRP在载体材料上的固载量也越来越高，固载量的增长速度越来越大，20 min分钟后，增长明显变缓慢，超过20 min后，固载量虽有增加，但是增加不太明显。由此可以看出，固定化反应在20 min时几乎达到饱和。因此，固定化酶反应过程中的固定化反应的时间控制为20 min为最佳。

实施例4：固定化酶HRP/ACN的酶学性能检测

对实施例2得到的固定化酶HRP/ACN的酶学性能进行检测。

(1) 最佳催化pH值

用pH值分别为4.0~8.0的缓冲溶液配制一系列不同pH值的HRP/ACN分散液和游离HRP溶液，采用Worthington法将1.4mL 4-氨基安替比林（4-AAP）溶液和1.5mL过氧化氢溶液移入比色皿中，调温至25℃，分别加入0.1mL配制的不同pH值的酶溶液，混合计时，测量不同pH环境下的酶活，以测量的最高酶活为基准，得到各个pH值下的相对酶活。

结果如图6a，图6a中可以看出，固定化HRP和游离HRP在pH值分别为5.5和5.0时催化能力达到最高，当pH变高或变低时，相对酶活都有所降低。

(2) 最佳催化温度

本实施例中，用pH 7.4的缓冲液配置酶溶液。

为了测试HRP固定化前后的最佳催化温度，将1.4 mL 4-AAP溶液和1.5 mL 过氧化氢溶液移入比色皿中，放入可以设置温度的样品池中，加入0.1 mL 提前在相应温度保温的酶溶液，混合计时，测量不同温度环境下的酶活变化，以测量的最高酶活为基准得到各个温度下的相对酶活。结果如图6b，本实施例测量了温度在40~70℃条件下的酶活变化。

从图6 b中可以看出，随着测试温度的升高，固定化HRP和游离HRP的相对酶活都在升高，且在50℃时达到最大值，这个阶段的变化是因为随着温度的升高，分子动能增大，HRP与底物苯酚的碰撞接触更频繁，催化反应进行的更剧烈。随着温度的继续上升，相对酶活开始有所下降，这是因为，温度过高后，组成HRP的多肽在高温下变形，部分发生黏连，也有可能遮挡酶分子的催化活性位点。

(3) 米氏常数的测定

米氏常数（K_m）是酶的特征常数，K_m值低，表示酶与底物亲和力强。本实施例测定了底物为过氧化氢时，HRP固定化前后最适反应条件下米氏常数的变化(表2)，测得固定化酶的米氏常数为1.1390 mM，固定化酶的米氏常数相比游离酶（0.5000 mM）有所增加，但是其K_cat/K_m有所变大，说明虽然固定化酶的底物亲和性变弱，但是其转化效率更高。

表2. 游离HRP和HRP/CAN的米氏常数

(4) pH稳定性

本实施例将游离HRP和HRP/ACN在不同的pH环境条件下孵育1小时，随后，检测游离HRP和HRP/ACN的保留酶活。结果如图7a所示，游离酶在酸性和碱性条件下，酶的相对活性明显降低，相较于游离酶，HRP/ACN固定化酶在中性和碱性条件下更稳定，这说明HRP经固定后对碱性介质敏感性降低，即使是在pH值较高条件下也可以保持活性，从而使其适用范围更广，更具应用价值。

(5) 温度稳定性

为了考察固定化HRP对温度的耐受性，本实施例中，将酶浓度相同、初始酶活相同的6组游离HRP和6组固定化HRP分别放置在温度为40、50、60、70、80℃的环境下１个小时后检测其酶活，以测量的最高酶活为基准得到各个温度下的相对酶活。

由图7 b可知，在温度越高的环境下，辣根过氧化物酶失活越严重，这可能由于温度的升高，组成辣根过氧化物酶的多肽变形失活所致，但是可以明显看出，经过固定的辣根过氧化物酶的温度稳定性有了显著的提高，当环境温度为80℃时，游离辣根过氧化物酶的相对酶活为7%左右，而固定化辣根过氧化物酶的酶活远远高于游离辣根过氧化物酶，其相对酶活为48%左右。

游离HRP和HRP/ACN稳定性参数和焓变（△H）也证明了HRP/ACN热稳定性的提高。如表3所示，由相同温度下HRP/ACN与游离HRP的热变性常数（k_d）和半衰期（t_1/2）可知，HRP/ACN的k_d值低于游离HRP，t_1/2值高于游离HRP，说明HRP/ACN具有更好的温度稳定性，从△H值的变化可知，随着温度的升高，游离HRP和HRP/ACN的△H值皆降低，说明温度越高，游离HRP和HRP/ACN失活所需的能量越少，相同温度下，HRP/CAN固定化酶的△H值比游离HRP高，说明HRP/ACN失活比游离HRP失活需要更多的能量。故而，HRP/ACN的热稳定性高于游离HRP。

表3.游离 HRP和HRP/ACN的热失活的焓变参数

(6) 循环利用效果

为了测试固定化辣根过氧化物酶的循环利用效果，将1.4 mL 4-AAP溶液和1.5 mL过氧化氢溶液移入比色皿中，放入设置温度为50 ℃样品池中。加入0.1 mL提前在50 ℃保温的固定化辣根过氧化物酶溶液，混合计时，测量酶活，即为第一次的酶活。离心分离固定化辣根过氧化物酶，用缓冲溶液冲洗两遍后，将其加入0.1 mL的PBS缓冲溶液中，再次与1.4mL 4-AAP溶液和1.5 mL过氧化氢溶液混合，测量酶活，得到第二次酶活值，以此类推，得到图7 c。

如图7c所示，HRP/ACN固定化酶循环使用8次后，其剩余酶活仍可达到88.37%，实现了酶的重复利用，降低了使用成本。

(7) 贮藏稳定性

将一系列相同条件的固定化辣根过氧化物酶和游离辣根过氧化物酶分别放置在4℃冰箱内恒温保存，每隔3天取出来，在最适温度50℃、pH5.5条件下测试其酶活，得到辣根过氧化物酶固定化前后的贮藏稳定性，得到图7 d。

如图7d，18天过后，固定化辣根过氧化物酶剩余酶活为88.26 %，游离辣根过氧化物酶的酶活剩余最初酶活的50.72 %。随着时间的推移，辣根过氧化物酶的酶活损失越来越大，游离辣根过氧化物酶的酶活损失比较严重，通过固定化，辣根过氧化物酶的贬存稳定性有了很大的提高。

实施例5：BPA降解应用

根据实施例1和实施例2的制备方法，调整4-氨基吡啶的用量，得到掺杂不同比例4-氨基吡啶的载体材料，4-氨基吡啶和尿素的质量比分别为：0.05：100、0.15:100、0.25:100、0.35:100、0.45:100、0.55:100。

用得到的掺杂不同比例4-氨基吡啶的载体材料进行双酚A的降解，降解结果如图8a所示，图中可见，ACN₄₅对双酚A的降解效果最高，达到了71%，选择ACN₄₅作为固定化载体材料固定化HRP。

制备方法如实施例2中，得到的固定化酶HRP/ACN应用于双酚A的光催化降解，降解结果如图8b，图8b可见，ACN₄₅固定化HRP对双酚A的降解有明显的提高，其降解率高达94%，而ACN₄₅仅仅降解了71%，CN仅仅降解了16%。

另外，本实施例中材料CN、ACN₄₅、HRP/ACN₄₅的降解速率进行检测，利

用紫外分光光度计每10 min中检测一下溶液中双酚A的吸光度，通过吸光度的比值计算出每个时间点下溶液中残余双酚A的含量比值。结果如图8c，图中可见，HRP/ACN₄₅的降解速率最高(0.04872 min^-1)，是ACN (0.01926 min^-1)和CN(0.00193 min^-1)的2.53和25.24倍。

图8d是HRP/ACN₄₅降解双酚A的循环图，如图所示所制备的HRP/ACN₄₅固定化酶具有优异的稳定性，4次循环后仍没有明显的性能损失。

上述结果表明，HRP负载到ACN₄₅表面组成的光酶偶合反应器的光催化性能得到大幅度提升。

Claims

1.一种降解双酚A的复合材料，其特征在于，所述复合材料为固定化酶材料，记为HRP/ACN固定化酶，所述材料由辣根过氧化物酶负载于载体材料氨基掺杂的改性氮化碳ACN上得到，所述ACN的制备方法，包括如下步骤：

（1）将干燥的尿素和4-氨基吡啶混合研磨成粉末，使两者充分混合，然后将混合物放置于反应容器中升温至一定温度后反应一段时间；

（2）自然冷却至室温后，将淡黄色的样品置于硝酸溶液中酸洗过夜，随后用去离子水洗，然后离心，干燥，即可得到CAN；

其中，步骤（1）所述4-氨基吡啶和尿素的质量比为：0.05~0.55:100。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为550℃，时间为4h，升温速率为2.5℃/min。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述4-氨基吡啶和尿素的质量比为：0.45：100。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤（2）中所述用去离子水洗至中性；所述离心条件为6000 r/min离心3~5 min；所述干燥的条件为60℃干燥24h。

5.权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述ACN与PBS的用量比为0.1-0.9mg：4mL；所述HRP溶液的用量为0.3- 1mL，所述HRP溶液浓度为1 mg/mL；所述固定化反应时间为5-30min。

7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ACN与PBS的用量比为0.3 mg：4mL；所述HRP溶液的用量为0.7 mL；所述固定化反应时间为20 min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述恒温条件为室温或25℃条件下。

9.权利要求1-4任一项所述复合材料或权利要求5-8任一项所述方法制备的复合材料在降解的双酚A中的应用。