CN107758608A - 一种可精确调控的微马达一步制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳器件技术领域，公开了一种可精确调控的微马达一步制备方法，包括以下步骤：首先，配制一定浓度的纳米银粒子分散液作为內相流体，含有光引发剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，聚醚F127水溶液作为外相流体；然后，控制一定流速使內相、中间相和外相流体通过自制玻璃毛细管微流体装置，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液；最后，收集液中收集的乳液经紫外光照射固化成具有凹陷面的聚合物微球，即为聚合物微马达。该微马达在过氧化氢体系中，通过纳米银分解过氧化氢产生氧气气泡推动其运动。

Description

一种可精确调控的微马达一步制备方法

技术领域

本发明属于微纳器件技术领域，特别涉及一种可精确调控的微马达一步制备方法。

背景技术

进入21世纪后，微纳米技术的快速发展，使得微纳米马达的研究成为一个在学术界比较热的新兴领域。在生物医学、环境科学和自然资源领域中，自驱动微纳马达表现出了极大的发展空间，在物体运输、生物传感、污水净化等领域展现出广阔的应用前景。大多自驱动系统是通过将化学能转化为机械能实现的，也可以通过电磁场、电场、温度梯度、光照以及超声波等方法实现微纳马达的自驱动。目前，人们已经制备了多种自驱动微纳马达用于去除水中的污染物，与常规的高级氧化技术相比，微纳马达的自驱动特性可以有效提高反应物的传质速率，促进异相催化反应的进行，具有高效、快速、节能等潜在优势。

本发明采用微流控装置制备含有纳米银的聚合物微马达，该微马达在过氧化氢体系中，通过纳米银分解过氧化氢产生氧气气泡推动其运动。通过简单的调整制备条件，可精确调控微马达的结构和组成；通过将纳米银颗粒加入內相流体中，通过一步法即得到含有纳米银的微马达。所以，本方法无需使用昂贵的设备，操作方便，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，在医学、生物和环境治理等领域具有广阔应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可精确调控的微马达一步制备方法。该方法制备的微马达结构和组成可精确调控，并且工艺简单、成本低廉、环境友好、易于大规模生产。

本发明通过以下技术方案实现：首先配制一定浓度的纳米银粒子分散液作为內相流体，含有光引发剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，聚醚F127水溶液作为外相流体，控制一定流速使內相、中间相和外相流体通过自制玻璃毛细管微流体装置，在收集管道中形成单分散水/油/水（W/O/W）乳液，收集液收集的乳液经紫外光照射固化成具有凹陷面的聚合物微球，即为含有纳米银的聚合物微马达。该微马达在过氧化氢体系中，通过纳米银分解过氧化氢产生氧气气泡推动其运动。

一种可精确调控的微马达一步制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为30~90%，在超声清洗机中超声处理30min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、安息香甲醚、安息香乙醚或安息香异丙醚中的一种，并且光引发剂的质量百分比浓度为0.5~2.0%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为5~15 μL/min、10~25 μL/min和60~200 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达。

本发明所述方法优先使用结构如图1所示的自制玻璃毛细管微流体装置，该装置由内径为1200 μm、1000 μm和720 μm的三根玻璃毛细管和二个金属T型三通管自制而成。

一种基于微流控技术的可精确调控的微马达，采用双重乳液模板法以及紫外固化聚合制备而成。首先，通过合理调节中间相流体、內相流体和外相流体的流速，在中间相流体（油相）与内相流体（水相）的交汇处，由于剪切力大于两相的界面张力，内相的水被剪切成油/水（O/W）型小液滴分散在油相中，然后，含小液滴的油相在与外相流体（水相）的接触端口处出被剪切成水/油/水（W/O/W）型液滴；所得液滴在收集液中静止10 min，在重力作用下位于液滴中心的水滴上浮，然后在紫外光的照射下发生光聚合反应，外层油相快速聚合和体积收缩，致使水滴破裂，形成具有凹陷面的聚合物微球；而在内相流体中加入的纳米银则聚集于该聚合物微球的凹陷面处，此即为含有纳米银的聚合物微马达（图2为微马达形成示意图）。

一种可精确调控的微马达的自驱动运动，其特征在于：在常温下，将含有十二烷基磺酸钠的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，其中十二烷基磺酸钠和过氧化氢的质量百分比浓度分别为0.2%和6.0%，快速加入微马达，通过纳米银催化分解过氧化氢产生氧气气泡推动其运动，于光学显微镜下观察其运动轨迹，计算微马达运动速度（图3为微马达自驱动示意图）。

本发明相对于现有技术的优势主要体现在：

（1）采用的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为三官能团功能单体，容易发生聚合反应，并且对于辐射固化具有良好的活性。

（2）通过简单的调整內相流体、中间相流体和外相流体的组成和流速，可以精确控制聚合物微球的粒径、聚合物微球的凹陷面的大小以及聚合物微球的凹陷面中纳米银的含量，从而得到可精确调控的微马达。

（3）通过将纳米银颗粒加入內相流体中，非常方便的将其负载于微马达的表面，通过一步法即得到含有纳米银的微马达；而常规的制备方法，通常先制备出微马达后，再使用真空蒸镀或磁控溅射的方法镀银或铂等贵金属。

（4）该微马达避免使用昂贵的铂作为催化剂，使用较为廉价的银作为催化剂，无需外界提供能源，过氧化氢充当自驱动微马达的燃料。

（5）本方法无需使用昂贵的设备，操作方便容易，工艺稳定，重复性好，便于批量生产，不但具有良好的运动性能，而且易于负载功能材料，在医学、生物、环境治理等领域具有广阔应用前景。

附图说明

图1为本发明制备单分散水/油/水（W/O/W）乳液的玻璃毛细管微流控装置示意图

图2为本发明制备的微马达形成过程示意图

图3为本发明制备的微马达自驱动示意图

图4为实施例1制备的微马达光学显微镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为85%，在超声清洗机中超声处理30 min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂的质量百分比浓度为1.0%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为8 μL/min、18 μL/min和120 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达。

（5）微马达的自驱动运动

在常温下，将含有十二烷基磺酸钠的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，其中十二烷基磺酸钠和过氧化氢的质量百分比浓度分别为0.2%和6.0%，快速加入上述所制备的微马达，于光学显微镜下研究其自驱动运动。该微马达的平均运动速度为97 μm/s。

实施例2

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为30%，在超声清洗机中超声处理30 min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂二苯甲酮的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂的质量百分比浓度为0.5%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为15 μL/min、25 μL/min和200 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达。

（5）微马达的自驱动运动

在常温下，将含有十二烷基磺酸钠的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，其中十二烷基磺酸钠和过氧化氢的质量百分比浓度分别为0.2%和6.0%，快速加入上述所制备的微马达，于光学显微镜下研究其自驱动运动。该微马达的平均运动速度为91 μm/s。

实施例3

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为85%，在超声清洗机中超声处理30 min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂安息香甲醚的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂的质量百分比浓度为2.0%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为5 μL/min、18 μL/min和120 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达。

（5）微马达的自驱动运动

在常温下，将含有十二烷基磺酸钠的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，其中十二烷基磺酸钠和过氧化氢的质量百分比浓度分别为0.2%和6.0%，快速加入上述所制备的微马达，于光学显微镜下研究其自驱动运动。该微马达的平均运动速度为112 μm/s。

实施例4

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为90%，在超声清洗机中超声处理30 min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂安息香乙醚的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂的质量百分比浓度为1.0%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为8 μL/min、10 μL/min和120 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达。

（5）微马达的自驱动运动

在常温下，将含有十二烷基磺酸钠的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，其中十二烷基磺酸钠和过氧化氢的质量百分比浓度分别为0.2%和6.0%，快速加入上述所制备的微马达，于光学显微镜下研究其自驱动运动。该微马达的平均运动速度为124 μm/s。

实施例5

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为85%，在超声清洗机中超声处理30 min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂安息香异丙醚的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂的质量百分比浓度为1.0%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为8 μL/min、18 μL/min和60 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达。

（5）微马达的自驱动运动

在常温下，将含有十二烷基磺酸钠的过氧化氢溶液滴于载玻片表面，其中十二烷基磺酸钠和过氧化氢的质量百分比浓度分别为0.2%和6.0%，快速加入上述所制备的微马达，于光学显微镜下研究其自驱动运动。该微马达的平均运动速度为74 μm/s。

Claims (1)

1.一种可精确调控的微马达一步制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，

（1）纳米银粒子的制备：称取0.2 g硝酸银、0.15 g聚乙烯吡咯烷酮溶于10 mL的去离子水中，磁力搅拌，向硝酸银溶液中缓慢滴加20 mg/mL的抗坏血酸溶液5 mL，反应25 min后，将得到的产物离心分离，并用去离子水洗涤数次后分散在去离子水中，备用；

（2）內相流体、中间相流体、外相流体和收集液的配制

內相流体：取pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液3 mL，加入6 mg盐酸多巴胺，再加入纳米银溶液，使纳米银的质量百分比浓度为30~90%，在超声清洗机中超声处理30 min，再将上述溶液震荡24 h，即为內相流体；

中间相流体：配制含有光引发剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体作为中间相流体，其中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、安息香甲醚、安息香乙醚或安息香异丙醚中的一种，并且光引发剂的质量百分比浓度为0.5~2.0%；

外相流体：配制浓度10 g/L聚醚F127水溶液作为外相流体；

收集液：与外相流体的配制方法相同；

（3）分别将內相流体、中间相流体和外相流体注入到自制玻璃毛细管微流体装置的注射器中，分别调节流速为5~15 μL/min、10~25 μL/min和60~200 μL/min，在收集管道中形成单分散水/油/水乳液，然后由收集液收集；

（4）收集的乳液静置10 min后，在紫外灯下照射5 min，待其固化成球后，分别用乙醇和去离子水洗涤，60 ℃下干燥12 h，即得到含有纳米银的聚合物微马达；

本发明所述方法优先使用结构如图1所示的自制玻璃毛细管微流体装置，该装置由内径为1200 μm、1000 μm和720 μm的三根玻璃毛细管和二个金属T型三通管自制而成。