CN109650483A - 具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器及其制备方法 - Google Patents

具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器及其制备方法，所述微驱动器是由聚合物基体材料和纳米磁性催化颗粒组成的微颗粒，纳米磁性催化颗粒由磁性纳米颗粒和负载在磁性纳米颗粒上的催化剂组成，聚合物基体材料中具有微米级孔和纳米级孔，微米级孔由两个球形空腔连通形成且两个球形空腔均开口于微颗粒表面，纳米磁性催化颗粒分布在其中一个球形空腔在微颗粒表面的开口处周围的聚合物基体材料中。本发明可在提高微驱动器的功能表面积的同时提高其传质速率，增加污染物的捕获及降解效率，同时可简化微驱动器的制备工艺、降低生产成本和实现连续生产。

Description

具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器及其 制备方法
技术领域
本发明属于微驱动器领域，涉及一种具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器及其制备方法。
背景技术
近年来，能利用化学能来实现自驱动的微驱动器在水修复、药物传送、货物运输、检测与分析、环境监测等领域都受到了广泛关注。具有分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器在高效水处理方面具有重要的作用，其气泡推进型运动可以促进传质、其分级式多孔结构可有效地捕捉污染物。这些微驱动器通过利用Ag、Mg、Zn、Pt以及过氧化氢酶等活性物质来分解化学燃料形成气泡，通过气泡推动型运动来强化流体湍动，从而有效降解或捕获污染物。
气泡推进型微驱动器通常可通过基于对其能分解化学物质产生气泡的“活性”材料和不能分解化学物质产生气泡的“惰性”材料进行非对称结构设计来制备。如DanielaA.Wilson等通过透析将球型聚合物囊泡变形为口型红细胞状结构，制备得到了内腔中包裹有Pb纳米颗粒和过氧化氢酶等活性材料的超分子微驱动器。但这种方法受限于较窄的材料选择范围以及较低的活性材料封装率，并且在这种聚合物囊泡微驱动器中难以构建分级式多孔结构。与上述方法相比，更常用方法是通过基于电化学或无电镀的沉积技术以及薄膜卷曲技术来制备气泡推进型微驱动器。通过将不同的惰性材料和活性材料先后沉积在牺牲层薄膜模板的直通孔内再去除膜模板，或者沉积在牺牲层基材上再去除基材进行薄膜卷曲，可以制备出具有活性物质内层的管状微驱动器。由于这种方法制备的管状微驱动器的管壁很薄，因此在其管壁中难以构建分级式多孔结构。通过在颗粒模板(如多孔碳微球和多孔SiO2微球)的上半部分选择性地涂覆活性材料，可制备得到半球表面具有活性物质的Janus型微驱动器。相反地，通过在活性材料颗粒的上半部分涂覆惰性材料亦可以制备得到暴露出下半部分活性材料半球的微驱动器。然而，这些基于沉积或薄膜卷曲的方法通常需要复杂的多步工艺来设计微驱动器的非对称结构。利用微流控技术对多重乳液液滴尺寸、结构和组成的精确控制，可以在乳液各相中精巧地结合活性材料和惰性材料，以连续地一步模板合成气泡推进型微驱动器。例如，通过以内含Fe@Pt纳米颗粒的乳液液滴为模板，可制备出底部组装结合有Fe@Pt纳米颗粒的球形壳聚糖微驱动器。使用各相中含有不同功能纳米颗粒的θ形乳液液滴作为模板，可制备出顶部表面具有TiO2纳米颗粒、底部表面具有银纳米颗粒的非球形聚合物微驱动器。然而，如上所述，虽然使用不同方法已制备出了多种气泡推进型微驱动器，但它们不具备分级式多孔结构，且往往需要复杂的多步制备方法。
具有微米/纳米分级式多孔结构的微颗粒驱动器，其纳米尺寸的孔能为分子与多孔结构间的相互作用提供较大的功能比表面积；而其微米尺寸的孔则对分子(特别是生物大分子)具有较小的流体动力学阻力，有利于生物大分子快速进出其多孔结构。因此，开发出具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微颗粒驱动器，其分级式多孔结构结构既能增大功能表面积又能提高传质速率，对提高污染物的捕获及降解效率将产生积极的意义，在水处理领域具有很大的应用前景。若能开发出工艺简单、成本低廉的方法实现具有可控的微米/纳米分级式多孔结构结构的气泡推进型微颗粒驱动器的连续制备，对于气泡推进型微驱动器的推广应用将产生积极的推动作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，以在提高微驱动器功能表面积的同时提高其传质速率，从而提高污染物的捕获及降解效率，本发明的目的之二是提供具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的制备方法，以简化制备工艺、降低生产成本和实现连续生产。
本发明提供的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，该微驱动器是由聚合物基体材料和纳米磁性催化颗粒组成的微颗粒，聚合物基体材料为聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，纳米磁性催化颗粒由磁性纳米颗粒和负载在磁性纳米颗粒上的催化剂组成，聚合物基体材料中具有微米级孔和纳米级孔，微米级孔由两个球形空腔连通形成且两个球形空腔均开口于微颗粒表面，纳米磁性催化颗粒分布在其中一个球形空腔在微颗粒表面的开口处周围的聚合物基体材料中。
上述具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的技术方案中，所述纳米磁性催化颗粒的磁性纳米颗粒上负载的催化剂为能催化过氧化氢分解的催化剂。优选地，纳米磁性催化颗粒的磁性纳米颗粒上负载的催化剂包括Ag、MnO2以及Pt。
上述具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的技术方案中，所述微驱动器中纳米磁性催化颗粒上负载的催化剂的种类和含量根据实际应用需求进行确定，通常微驱动器中纳米磁性催化颗粒的含量为0.5wt.％～2.0wt.％。
上述具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的技术方案中，该微驱动器的粒径、微驱动器中构成微米级孔的两个球形空腔的尺寸以及球形空腔的开口尺寸可以根据实际应用需求进行调整，优选地，该微驱动器的粒径为200～1000μm，相应地，组成微米级孔的两个球形空腔的直径为100～500μm。
上述具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的技术方案中，微驱动器的基体材料中还包括功能纳米粒子，例如在微驱动器的基体材料上可以引入功能纳米粒子，更具体地，可以将巯基改性的SiO2纳米颗粒引入到基体材料上，赋予微驱动器更好的特异性吸附多种重金属离子的性能，也可以将TiO2纳米颗粒引入到基体材料上，赋予微驱动器更好的降解有机污染物的性能。功能纳米粒子可以接枝在基体材料上，也可以是共混在基体材料中。
本发明还提供了上述具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将水溶性表面活性剂溶解于水中即得内相流体A，内相流体A中水与水溶性表面活性剂的质量比为1:(0.005～0.05)；将水溶性表面活性剂和丙三醇溶解于水中即得内相流体B，内相流体B中，水、水溶性表面活性剂与丙三醇的质量比为1:(0.005～0.05):(1～1.5)；
配制中间相流体：将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯甲酸苄酯、油溶性表面活性剂、光引发剂、纳米磁性催化颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与苯甲酸苄酯的体积比为(5～7):(5～3)，每1mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与苯甲酸苄酯的混合物中含有0.2～0.5g油溶性表面活性剂、0.01～0.1mL光引发剂、0.005～0.02g纳米磁性催化颗粒；
内相流体A的密度小于中间流体的密度，中间相流体的密度小于内相流体B的密度；
配制外相流体和收集液：外相流体与收集液的配制方法与内相流体A的配制方法相同；
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器
将内相流体A、内相流体B、中间相流体分别用注射泵注入微流体装置的过渡管中，同时将外相流体用注射泵注入微流体装置的收集管中，在收集管中形成单分散的水包油包两个不同水核的双重乳液，采用盛有收集液的容器收集所述双重乳液，在收集容器下方施加磁场并静置2～5min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器；
该步骤中，控制内相流体A的流量为1500～3000μL/h，内相流体B的流量为1500～3000μL/h，中间相流体的流量为180～280μL/min，外相流体的流量为350～650μL/min；
(3)洗涤
采用有机溶剂洗涤去除具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除有机溶剂。
为了实现对上述微驱动器的功能化改性，在上述制备方法的步骤(1)配制中间相流体时，添加了巯基改性的功能纳米粒子，功能纳米粒子可以是巯基改性的SiO2纳米颗粒，TiO2纳米颗粒等。
上述制备方法中，所述的水溶性表面活性剂包括嵌段式聚醚F127、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。
上述制备方法中，所述的油溶性表面活性剂包括聚蓖麻酸甘油酯、油酸二乙醇酰胺、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85等。
上述制备方法中，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
上述制备方法中，步骤(2)优先使用结构如图2所示的微流体装置，包括第一注射管、第二注射管、过渡管、连接管和收集管，与注射泵配合使用；第一注射管和第二注射管为不锈钢针头；过渡管由圆柱形玻璃毛细管制作，其尾部拉成圆锥形；收集管为圆柱形玻璃毛细管；连接管为方形玻璃管，其中心部位设置有正方形通孔。第一注射管、第二注射管的尾部插入过渡管的头部，过渡管的尾部插入收集管的头部并通过连接管连接。过渡管、连接管和收集管同轴设置，第一注射管和第二注射管的轴线与过渡管的轴线平行。
本发明提供的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的形成机理如下：
将配制的内相流体A、内相流体B、中间相流体、外相流体输入微流体装置中，形成单分散的(WA+WB)/O/WA双重乳液作为模板，采用盛有收集液的容器收集该单分散双重乳液。由于WA、WB和O之间的密度差异，ρWA<ρO<ρWB，WA会浮在O的顶部，WB会沉在O的底部，所述双重乳液会转变成WA和WB以垂直于水平面的方式排列在O中的形式。由于WA、WB和O的界面张力的作用，双重乳液发生反浸润现象，此时，内部的水滴与外部的水相之间仅有一层很薄的薄膜相隔。加之双重乳液的中间相中含有过量的表面活性剂，内部水核与外连续相中的水分子会不断扩散到中间相中形成纳米级水滴，在紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应的过程中，纳米级水滴转变成纳米级孔，薄膜破裂，在微颗粒的表面顶部和底部上形成两个微米级孔，并形成连通微颗粒内部的两个微米级孔(球形空腔)的一个孔，最终形成内部微通道。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明对现有微驱动器的结构进行了改进，提供了一种具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推动型微驱动器，该微驱动器是由聚合物基体材料和纳米磁性催化颗粒组成的微颗粒，纳米磁性催化颗粒由磁性纳米颗粒和负载在磁性纳米颗粒上的催化剂组成，聚合物基体材料中具有微米级孔和纳米级孔，微米级孔由两个球形空腔连通形成且两个球形空腔均开口于微颗粒表面，纳米磁性催化颗粒分布在其中一个球形空腔在微颗粒表面的开口处周围的聚合物基体材料中。该微驱动器中的纳米级孔可以为分子间的相互作用提供较大的功能表面积，微米级孔对分子特别是生物大分子产生的流体动力学阻力较小，有利于生物大分子较快地进出多孔基质，这种分级式多孔结构结构能同时增大功能表面积和提高传质速率。基于这些特点，本发明提供的微驱动器在水处理领域具有很大的潜在应用价值，有利于提高污染物的捕获及降解效率。
2.本发明提供的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，以聚合物作为基体材料，具有功能化修饰简单容易的特点，微驱动器的基体材料上通过引入功能纳米粒子，例如，可以将巯基改性的SiO2纳米颗粒引入到基体材料上，赋予微驱动器更好的特异性吸附多种重金属离子的性能，也可以将TiO2纳米颗粒引入到基体材料上，赋予微驱动器更好的降解有机污染物的性能。
3.本发明提供了一种具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的制备方法，该方法不但生产工艺简单，生产成本低廉，而且能实现连续生产，同时，该方法制备的微驱动器的形貌结构均一，通过调节相流体的流量和微流体装置的第一注射管、第二注射管、过渡管和收集管的管径可以精确控制微米级孔和微驱动器的尺寸，通过改变中间相中油溶性表面活性剂的含量即可调节纳米级孔的孔隙度和孔尺寸，具有可调可控性好的特点。
附图说明
图1是本发明所述具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的形成过程示意图，图中，1-中间相、2-水核、3-纳米磁性催化颗粒、4-纳米级孔、5-微米级孔、6-磁铁，a)图是利用微流体装置制备的(WA+WB)/O/WA双重乳液，由于WA、WB和O这三相的密度差异(ρWA<ρO<ρWB)，双重乳液会演变成b)图所示的结构，通过磁铁在双重乳液下方施加磁场后，纳米磁性催化颗粒被吸引到双重乳液的油相液滴的底部，如c)图所示，在紫外光照射下双重乳液的油相发生聚合反应形成气泡推进型微驱动器，如d)图和e)图所示，e)图为气泡推进型微驱动器截面的示意图。
图2是二级毛细管微流体装置的结构示意图，图中，7-1-第一注射管、7-2-第二注射管、8-过渡管、9-连接管、10-收集管。
图3是对比例1制备双重乳液的光学显微镜照片，其中，a)图为侧视图，b)图俯视图。
图4是对比例1制备的具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒的扫描电镜图，其中，a)～d)图依次为聚ETPTA微颗粒整体、外表面局部放大、截面以及截面局部放大图。
图5是实施例1制备的双重乳液的光学显微镜照片。
图6是实施例1制备的具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器的扫描电镜图。
图7是实施例1制备的具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器的扫描电镜图，其中，a)～d)图依次为微驱动器整体、外表面局部放大、截面以及截面局部放大图。
图8是实施例1制备的双重乳液的粒径分布图。
图9是实施例1制备的微驱动器的粒径分布图。
图10是实施例1制备的微驱动器在不同SDS浓度的30％(v/v)H2O2中的运动情况。
图11是实施例1制备的微驱动器的运动速率随SDS浓度的变化曲线。
图12是对比例1和实施例1制备的微颗粒对水中油污的吸附性能效果图。
图13是实施例5制备的微驱动器的扫描电镜图和上部的元素分析图，其中，a)～d)图依次为微驱动器整体、外表面局部放大、截面以及截面局部放大图，e)～f)图为微驱动器上部的元素分析图。
图14是实施例5制备的微驱动器的扫描电镜图和底部的元素分析图，其中，a)～b)图分别为微驱动器底部及底部局部放大图，c)～f)图为微驱动器底部的元素分析图。
图15是实施例5和对比例2制备的微驱动器和微颗粒对水溶液中Pb2+的去除率随时间的变化曲线。
具体实施方式
以下通过实施例并结合附图对本发明所述具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器及其制备方法作进一步说明。
下述各实施例中采用的水溶性表面活性剂Pluronic F-127为嵌段式聚醚F127，是聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，Pluronic F-127为其商品名，购自Sigma公司。
以下实施例中采用的微流体装置为二级毛细管微流体装置，其结构示意图如图2所示，包括第一注射管7-1、第二注射管7-2、过渡管8、连接管9和收集管10，还包括注射泵。
第一注射管7-1和第二注射管7-2为不锈钢针头，内径为60μm、外径为240μm；过渡管8由圆柱形玻璃毛细管制作，采用拉针仪将圆柱形玻璃毛细管的尾部拉成圆锥形，然后在砂纸上滚动打磨至锥口内径约为200μm的平口，其圆管部段的外径为1mm、内径为500μm；收集管10由圆柱形玻璃毛细管制作，将圆柱形玻璃毛细管的两端打磨平整得到，收集管的外径为1mm、内径为500μm；连接管9为方形玻璃管，将方形玻璃管的两端打磨光滑平整得到，其中心部位设置有正方形通孔，通孔尺寸为1.0×1.0mm。第一注射管7-1、第二注射管7-2、过渡管8、连接管9、收集管10在制作好之后需要放入无水乙醇中超声清洗并吹干。
第一注射管7-1、第二注射管7-2的尾部插入过渡管8的头部，过渡管8的尾部插入收集管10的头部并通过连接管9连接。过渡管8、连接管9和收集管10同轴设置并通过AB胶水固定在载玻片上，第一注射管7-1和第二注射管7-2的轴线与过渡管的轴线平行，第一注射管7-1和第二注射管7-2通过AB胶水固定在载玻片上。第一注射管7-1、第二注射管7-2、过渡管8的进口端通过AB胶水固定有平口针头，连接管9的进口端通过AB胶水固定有平口针头，连接管9的非进口端通过AB胶水密封。各平口针头分别通过管件与注射泵连接。
对比例1
本对比例中，制备具有微米/纳米分级式多孔结构的聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(聚ETPTA)微颗粒，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01；将Pluronic F-127和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、Pluronic F-127与丙三醇的质量比为1:0.01:1。
配制中间相流体：将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、苯甲酸苄酯(BB)、聚蓖麻酸甘油醇酯(PGPR)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为6:4，每1mL ETPTA与BB的混合物中含有0.2gPGPR、0.01mL HMPP。
配制外相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到外相流体，外相流体中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
配制收集液：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到收集液，收集液中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，静置2min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒。
该步骤中，控制内相流体A的流量为1500μL/h，内相流体B的流量为1500μL/h，中间相流体的流量为180μL/min，外相流体的流量为350μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的聚ETPTA微颗粒表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除聚ETPTA微颗粒上的乙醇，将洗涤完毕的聚ETPTA微颗粒保存在去离子水中。
图3是本对比例制备的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液的光学显微镜照片，其中，a)图为侧视图，b)图俯视图。从图3可以清楚地看到乳液的演变过程，观察到乳液发生的Dewetting现象，此时，内部水滴与外部水相之间仅有一层很薄的薄膜。由于内相流体A、内向流体B和中间相流体的密度差异，最终会使得水核WA与水核WB在油相O中垂直于水平面排列，两个水核重叠。由于双重乳液的中间相(即油相)中含有过量的表面活性剂，水核WA、水核WB和外连续相中的水分子会不断扩散到中间相中形成纳米级水滴，双重乳液中的两个水核WA和水核WB作为微米级孔的模板，通过紫外光照射引发双重乳液中的ETPTA单体聚合，在ETPTA单体聚合过程中薄膜破裂，在聚ETPTA微粒的顶表面和底表面上形成两个孔，并形成连接两个微米级孔(两个微米级空腔)的一个孔，以形成内部微通道，最终形成具有微米/纳米分级式多孔结构结构的聚ETPTA微颗粒。图4是本对比例制备的具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒的扫描电镜图，其中，a)～d)图依次为聚ETPTA微颗粒整体、外表面局部放大、截面以及截面局部放大图。由图4可以清晰地看到聚ETPTA微颗粒的微米/纳米分级式多孔结构结构，其中形成微米级孔的2个球形空腔的直径约为220～250μm，聚ETPTA微颗粒的尺寸均一。
实施例1
本实施例中，制备具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，制备过程示意图如图1所示，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01；将Pluronic F-127和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、Pluronic F-127与丙三醇的质量比为1:0.01:1。
配制中间相流体：将ETPTA、BB、PGPR、HMPP、纳米磁性催化颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为6:4，每1mL ETPTA与BB的混合物中含有0.2gPGPR、0.01mL HMPP、0.005g纳米磁性催化颗粒；所述纳米磁性催化颗粒为表面负载了Ag的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@Ag纳米颗粒)。
配制外相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到外相流体，外相流体中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
配制收集液：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到收集液，收集液中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，在培养皿的下方放置一块磁铁，静置2min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器。
该步骤中，控制内相流体A的流量为3000μL/h，内相流体B的流量为3000μL/h，中间相流体的流量为280μL/min，外相流体的流量为650μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除微驱动器上的乙醇，将洗涤完毕的微驱动器保存在去离子水中。
图5是本实施例制备的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液的光学显微镜照片，聚合之后得到的微驱动器的扫描电镜图如图6所示，从图6可以看出，本发明所述方法制备的微驱动器的尺寸均一，且为单分散的。图7是该微驱动器的扫描电镜图，其中，a)～d)图依次为微驱动器整体、外表面局部放大、截面以及截面局部放大图，由图7可知，本实施例制备的微驱动器具有微米/纳米分级式多孔结构结构，其中形成微米级孔的2个球形空腔的直径约为220～250μm。图8和图9分别为双重乳液和微驱动器的粒径分布图，从图8和图9可以看出其粒径分布呈正态分布，双重乳液的平均粒径为550.8μm，微驱动器的平均粒径为475.7μm。
实施例2
本实施例中，制备具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01；将Pluronic F-127和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、Pluronic F-127与丙三醇的质量比为1:0.01:1。
配制中间相流体：将ETPTA、BB、PGPR、HMPP、纳米磁性催化颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为6:4，每1mL ETPTA与BB的混合物中含有0.2gPGPR、0.01mL HMPP、0.02g纳米磁性催化颗粒；所述纳米磁性催化颗粒为Fe3O4@Ag纳米颗粒。
配制外相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到外相流体，外相流体中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
配制收集液：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到收集液，收集液中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，在培养皿的下方放置一块磁铁，静置2min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器。
该步骤中，控制内相流体A的流量为3000μL/h，内相流体B的流量为3000μL/h，中间相流体的流量为280μL/min，外相流体的流量为650μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除微驱动器上的乙醇，将洗涤完毕的微驱动器保存在去离子水中。
实施例3
本实施例中，研究十二烷基硫酸钠(SDS)浓度对本发明提供的微驱动器运动的影响。
将实施例1制备的微驱动器加入含有不同浓度SDS的30％(v/v)H2O2中，观察微驱动器的运动情况，结果如图10所示，微驱动器在上述溶液中的最大运动速度为255.2μm s-1，图11是该微驱动器运动速率随SDS浓度的变化曲线。
将实施例2制备的微驱动器加入含有不同浓度SDS的30％(v/v)H2O2中，观察微驱动器的运动情况，微驱动器的最大速度可达～1646.2μm s-1。
实施例4
本实施例中，通过实验考察对比例1制备的微颗粒和实施例1制备的微驱动器对油滴的吸附性能。
在室温将20μL的油溶性荧光染料LR300染色后的油污模型分别滴入含有3mL 2％H2O2、1％SDS的三个比色皿中，所述油污模型是大豆油与苯甲酸苄酯按照1:1的体积比混合得到的。向其中一个比色皿中加入对比例1制备的微颗粒(实验组B)，其中一个比色皿中加入实施例1制备的微驱动器(实验组C)，另一个比色皿中不添加任何物质(实验组C)。观察比色皿中的染色油污模型的颜色变化情况。
在开始时，三个实验组中的染色油污模型都显示相同的红色，见图12的a)图，10min后，实验组A和实验组B保持几乎不变的红色，但实验组C变得混浊，见图12的b)图，这是因为实验组C中的微驱动器产生了大量微泡并在溶液周围移动以捕获油滴，4h后，在实验组B中，只有顶部的部分微颗粒捕获了油滴，与实验组A和B相比，尽管实验组C的微泡仍然是浑浊的，但是混浊溶液中的红色微驱动器表明微驱动器更快地捕获了油滴，见图12的c)图。由于微驱动器中含有Fe3O4@Ag纳米颗粒，使用磁铁可以很容易地收集分散在水溶液中的载油微驱动器，见图12的d)图。这些结果表明本发明提供的微驱动器可以有效地去除水中的油污污染物。
实施例5
本实施例中，制备含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01；将Pluronic F-127和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、Pluronic F-127与丙三醇的质量比为1:0.01:1。
配制中间相流体：将ETPTA、BB、PGPR、HMPP、纳米磁性催化颗粒以及巯基改性的SiO2纳米颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为7:3，每1mLETPTA与BB的混合物中含有0.2g PGPR、0.01mL HMPP、0.005g纳米磁性催化颗粒、0.003g巯基改性的SiO2纳米颗粒；所述纳米磁性催化颗粒Fe3O4@Ag纳米颗粒。
配制外相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到外相流体，外相流体中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
配制收集液：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到收集液，收集液中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
(2)制备含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，在培养皿的下方放置一块磁铁，静置2min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，同时，巯基改性的SiO2纳米颗粒混合到聚ETPTA上，得到含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器。
该步骤中，控制内相流体A的流量为2500μL/h，内相流体B的流量为2500μL/h，中间相流体的流量为220μL/min，外相流体的流量为650μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除微驱动器上的乙醇，将洗涤完毕的微驱动器保存在去离子水中。
对本实施例制备的微驱动器的进行扫描电镜分析，并对微驱动器的不同部位进行元素分析，结果如图13～14所示。图13是微驱动器的扫描电镜图和上部的元素分析图，其中，a)～d)图依次为微驱动器整体、外表面局部放大、截面以及截面局部放大图，e)～f)图为微驱动器上部的元素分析图。图14是微驱动器的扫描电镜图和底部的元素分析图，其中，a)～b)图分别为微驱动器底部及底部局部放大图，c)～f)图为微驱动器底部的元素分析图。由图13～14的元素分析图可知，本实施例成功地在微反应器中引入了改性SiO2纳米粒子，由图13～14的扫描电镜图可知，本实施例制备的含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的形貌结构均一，其微米/纳米分级式多孔结构结构与实施例1制备的未采用改性SiO2纳米粒子的微驱动器的结构是一样的，说明通过引入功能纳米粒子不会改变微驱动器的结构，并且功能纳米粒子的引入方式简单，不会增加制备工艺的难度。
对比例2
本实施例中，制备含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01；将Pluronic F-127和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、Pluronic F-127与丙三醇的质量比为1:0.01:1。
配制中间相流体：将ETPTA、BB、PGPR、HMPP以及巯基改性的SiO2纳米颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为7:3，每1mL ETPTA与BB的混合物中含有0.2g PGPR、0.01mL HMPP、0.003g巯基改性的SiO2纳米颗粒。
配制外相流体：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到外相流体，外相流体中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
配制收集液：将Pluronic F-127溶解于去离子水中，得到收集液，收集液中水与Pluronic F-127的质量比为1:0.01。
(2)制备含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，静置2min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，同时，巯基改性的SiO2纳米颗粒混合到聚ETPTA上，得到含有改性SiO2纳米粒子的具有微米/纳米分级式多孔结构的聚ETPTA微颗粒。
该步骤中，控制内相流体A的流量为2500μL/h，内相流体B的流量为2500μL/h，中间相流体的流量为220μL/min，外相流体的流量为650μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的微颗粒表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除微颗粒上的乙醇，将洗涤完毕的微颗粒保存在去离子水中。
实施例6
本实施例中，通过实验考察实施例5制备的微驱动器和对比例2制备的微颗粒对水中重金属离子的去除性能。
为了去除水中的Pb2+，分别将0.2g实施例5制备的微驱动器和对比例2制备的微颗粒加入1mL的Pb2+浓度为2mg/L的Pb2+水溶液中。每间隔一段时间取样测试Pb2+浓度，计算Pb2+去除率，结果如图15所示，由图15可知，在实验进行到180min时，对比例2制备的微颗粒仅去除了59.5％的Pb2+离子，而实施例5制备的微驱动器去除了93.2％的Pb2+离子，这是因为实施例5的微驱动器不仅可以提供大的功能表面积，还具有气泡推进运动，可以改善传质，有效实现水净化。
实施例7
本实施例中，制备具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将十二烷基磺酸钠溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.005；将十二烷基磺酸钠和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、十二烷基磺酸钠与丙三醇的质量比为1:0.005:1。
配制中间相流体：将ETPTA、BB、油酸二乙醇酰胺、HMPP、纳米磁性催化颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为5:5，每1mL ETPTA与BB的混合物中含有0.5g油酸二乙醇酰胺、0.1mL HMPP、0.01g纳米磁性催化颗粒；所述纳米磁性催化颗粒为表面负载了MnO2的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@MnO2纳米颗粒)。
配制外相流体：将十二烷基磺酸钠溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.005。
配制收集液：将十二烷基磺酸钠溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与十二烷基磺酸钠的质量比为1:0.005。
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，在培养皿的下方放置一块磁铁，静置5min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器。
该步骤中，控制内相流体A的流量为1500μL/h，内相流体B的流量为1500μL/h，中间相流体的流量为180μL/min，外相流体的流量为350μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除微驱动器上的乙醇，将洗涤完毕的微驱动器保存在去离子水中。
实施例8
本实施例中，制备具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，步骤如下：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.05；将十二烷基硫酸钠和丙三醇溶解于去离子水中，得到内相流体B，内相流体B中，去离子水、十二烷基硫酸钠与丙三醇的质量比为1:0.05:1.5。
配制中间相流体：将ETPTA、BB、Span60、HMPP、纳米磁性催化颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，ETPTA与BB的体积比为6:4，每1mL ETPTA与BB的混合物中含有0.3g Span60、0.1mL HMPP、0.008g纳米磁性催化颗粒；所述纳米磁性催化颗粒为表面负载了Pt的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@Pt纳米颗粒)。
配制外相流体：将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.05。
配制收集液：将十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，得到内相流体A，内相流体A中水与十二烷基硫酸钠的质量比为1:0.05。
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的微驱动器
该步骤采用的微流体装置为结构如图2所示的二级毛细管微流体装置。将内相流体A、内相流体B用注射泵分别通过第一注射管7-1和第二注射管7-2注入过渡管8中，将中间相流体用注射泵注入过渡管8中，同时将外相流体用注射泵注入收集管10中，在收集管10中形成单分散的水包油包2个不同水核的(WA+WB)/O/WA双重乳液，采用盛有收集液的培养皿收集该双重乳液，在培养皿的下方放置一块磁铁，静置5min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器。
该步骤中，控制内相流体A的流量为2050μL/h，内相流体B的流量为2000μL/h，中间相流体的流量为220μL/min，外相流体的流量为460μL/min。
(3)洗涤
采用乙醇洗涤去除步骤(2)制备的微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除微驱动器上的乙醇，将洗涤完毕的微驱动器保存在去离子水中。

Claims (10)

1.一种具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，该微驱动器是由聚合物基体材料和纳米磁性催化颗粒组成的微颗粒，聚合物基体材料为聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，纳米磁性催化颗粒由磁性纳米颗粒和负载在磁性纳米颗粒上的催化剂组成，聚合物基体材料中具有微米级孔和纳米级孔，微米级孔由两个球形空腔连通形成且两个球形空腔均开口于微颗粒表面，纳米磁性催化颗粒分布在其中一个球形空腔在微颗粒表面的开口处周围的聚合物基体材料中。
2.根据权利要求1所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，纳米磁性催化颗粒的磁纳米颗粒上负载的催化剂为能催化过氧化氢分解的催化剂。
3.根据权利要求2所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，纳米磁性催化颗粒的磁性纳米颗粒上负载的催化剂包括Ag、MnO2以及Pt。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，该微驱动器中纳米磁性催化颗粒的含量为0.5wt.％～2.0wt.％。
5.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，该微驱动器的粒径为200～1000μm。
6.根据权利要求5所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，组成微米级孔的两个球形空腔的直径为100～500μm。
7.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器，其特征在于，该微驱动器的基体材料中还包括功能纳米粒子。
8.权利要求1所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制内相、中间相、外相流体和收集液
配制内相流体：将水溶性表面活性剂溶解于水中即得内相流体A，内相流体A中水与水溶性表面活性剂的质量比为1:(0.005～0.05)；将水溶性表面活性剂和丙三醇溶解于水中即得内相流体B，内相流体B中，水、水溶性表面活性剂与丙三醇的质量比为1:(0.005～0.05):(1～1.5)；
配制中间相流体：将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯甲酸苄酯、油溶性表面活性剂、光引发剂、纳米磁性催化颗粒混合均匀即得中间相流体，中间相流体中，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与苯甲酸苄酯的体积比为(5～7):(5～3)，每1mL乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与苯甲酸苄酯的混合物中含有0.2～0.5g油溶性表面活性剂、0.01～0.1mL光引发剂、0.005～0.02g纳米磁性催化颗粒；
内相流体A的密度小于中间流体的密度，中间相流体的密度小于内相流体B的密度；
配制外相流体和收集液：外相流体与收集液的配制方法与内相流体A的配制方法相同；
(2)制备具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器
将内相流体A、内相流体B、中间相流体分别用注射泵注入微流体装置的过渡管中，同时将外相流体用注射泵注入微流体装置的收集管中，在收集管中形成单分散的水包油包两个不同水核的双重乳液，采用盛有收集液的容器收集所述双重乳液，在收集容器下方施加磁场并静置2～5min，然后用紫外光照射引发双重乳液进行聚合反应，得到具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器；
该步骤中，控制内相流体A的流量为1500～3000μL/h，内相流体B的流量为1500～3000μL/h，中间相流体的流量为180～280μL/min，外相流体的流量为350～650μL/min；
(3)洗涤
采用有机溶剂洗涤去除具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器表面的收集液，然后用去离子水洗涤去除有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的制备方法，其特征在于，步骤(1)在配制中间相流体时添加了功能纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的具有微米/纳米分级式多孔结构的气泡推进型微驱动器的制备方法，其特征在于，功能纳米粒子包括巯基改性的SiO2纳米颗粒，以及TiO2纳米颗粒。
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