CN109331882B - 一种柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性有机压电‑光催化复合螺旋纤维的制备方法，包括如下步骤：制备光催化剂、有机压电材料和溶剂的前驱液；将所述前驱液装入微流控装置并以一定流速从一定口径的出液管流出；流出的前驱液流入到固化液中进行固化获得螺旋纤维。本发明方法制备的有机压电‑光催化复合螺旋纤维在水流作用下能够持续产生自修复压电势，有效促进光催化剂光生电子‑空穴对的分离，大大提高了光催化效率；并且本发明方法制备的复合螺旋纤维显著提高光催化剂降解有机有害物的效率，对于光催化分解水产氢也起到很好的增强作用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术、压电技术以及微流控技术领域，具体涉及将柔性有机压电材料与半导体光催化剂进行有效复合，利用微流控技术可控合成复合螺旋纤维。
背景技术
能源危机和环境污染是目前人类面临的两个主要问题，引起了全球学者的广泛关注。半导体光催化剂由于其可以利用太阳能在室温下分解水产生清洁能源氢能、降解有害物质、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味等，其在能源及环境领域呈现广阔的前景，成为当今社会的主要研究热点之一。光催化技术自上世纪七十年代发展以来取得了飞速的发展，目前开发了大量的光催化剂。但是光催化剂的效率还比较低，主要原因之一是光催化剂光生电子-空穴对的复合率比较高。为了抑制光生载流子的复合，基于在催化剂体系内构筑内建电场，提出了很多的改性方法，包括在半导体光催化剂表面担载贵金属、构筑异质结、构建Z-系统等。但内建电场很容易被光生电子和空穴所饱和，严重限制了内建电场对光生电子-空穴对分离的促进作用。
最近的研究表明可以利用外界能量场驱动压电材料产生交变的压电势，进而持续增强光催化效率的提高。但是，压电势的产生依赖于外界超声振荡的能量，消耗大量的能量，这与可持续发展战略相违背。
微流控（Microfluidics）技术指的是使用微管道（尺寸为数十到数百微米）处理或操纵微小流体（体积为纳升到阿升）的系统所涉及的科学和技术，具有微型化、集成化等特征。微流控装置通常被称为微流控芯片，也被称为芯片实验室和微全分析系统。虽然微流控技术广泛使用，但在压电材料领域中的应用则并未见报道。
因此，迫切需要设计一种新型的压电-光催化复合体系，实现其在自然条件下产生压电势驱动的内建电场的自修复过程，并利用其持续显著提高半导体光催化剂的光催化活性。
发明内容
本发明的目的是开发一种制备新的压电-光催化复合材料体系—柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的方法，制备的螺旋纤维利用螺旋结构的简谐振动实现压电势的自修复，持续促进光催化剂光生载流子的分离，提高半导体光催化剂的催化性能，从而解决现有技术中存在的催化剂内建电场易于饱和、光催化效率低下的问题。
本发明的技术方案：
一种柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）先在溶剂中加入光催化剂粉末进行超声分散获得分散液，再在分散液中混合有机压电材料粉末，磁力搅拌至所述有机压电材料完全溶解，获得有机压电-光催化复合前驱液；
（2）将所述步骤（1）中的有机压电-光催化复合前驱液吸入微流控装置并以6~30mL/s流速从100~180μm口径的出液管流出；
（3）所述步骤（2）中流出的有机压电-光催化复合前驱液流入到固化液中进行固化获得螺旋纤维。
为了使制得的螺旋纤维具有优异的光催化效果，所述步骤（1）中的光催化剂粉末与溶剂的质量比为1:9~1:45，所述有机压电材料与溶剂的质量比为1:6~1:9。
为了使制得的螺旋纤维具有优异的光催化效果，所述步骤（1）中的有机压电材料为聚偏氟乙烯（PVDF）、PVDF改性材料（例如聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（PVDF-CTFE））中的任一种，光催化剂为可见光响应型光催化剂、紫外光响应型光催化剂中的一种或几种的复合，例如g-C3N4、CdS，所述溶剂为可溶解有机压电材料的溶剂，例如为N,N二甲基甲酰胺（DMF）。
为了获得均匀的前驱液，所述步骤（1）中的磁力搅拌的速度为100-800r/min，搅拌时间为1.5~2.5h。
为了使前驱液能快速地扩散，所述步骤（3）中的固化液为所述前驱液中的有机溶剂可快速散入的液体，例如去离子水、乙醇。
为了使纤维能够实现压电势的自修复，持续促进光催化剂光生载流子的分离，提高半导体光催化剂的催化性能，所述步骤（3）中的纤维的尺寸为微米级，形状为三维空间上的螺旋形。
本发明的有益效果：本发明通过将柔性有机压电基体与半导体光催化剂进行有效复合，并将复合材料的结构设计为三维空间上螺旋状，能够在水流作用下实现螺旋纤维的简谐振动，实现压电势自修复，促进光催化剂光生载流子有效分离，持续增强光催化活性，显著提高光催化效率；本发明制备得到的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维能在常温常压下高效降解有机有害物，催化效果良好；本发明得到的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维能够在常温常压下光催化分解水产氢，产氢性能优异。
附图说明
图1为本发明方法制备的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4的光学显微照片。
图2为本发明方法制备的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4在不同水体流速下光催化降解有机污染物罗丹明B效率图。
图3为本发明方法制备的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4循环催化降解有机有害物罗丹明B的效率图。
图4为本发明方法制备的有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/CdS光催化分解水产氢效率图。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明的技术方案作进一步的介绍，但本发明并不限定于此。
实施例1
柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4的制备
S1：在9.0g溶剂DMF中加入0.2g预先合成的光催化剂粉末g-C3N4进行超声分散，形成光催化剂分散液。
g-C3N4通过以下步骤制备：
S1.1 称取一定量的尿素于研钵中，充分研磨后转移至刚玉坩埚；
S1.2 将刚玉坩埚放入到马弗炉烧结，将反应物以25oC/min升高至520oC，保温2h；
S1.3 以25℃/min将马弗炉及内部产物冷却至室温，得到淡黄色粉末；
S1.4 称取一定量的淡黄色粉末平铺于刚玉方舟中；
S1.5 将盛有淡黄色粉末的刚玉方舟转移至马弗炉，再次烧结粉体，升温速率为2oC/min，烧结温度为500oC，保温时间为2h；
S1.5 以25℃/min将马弗炉及内部产物冷却至室温，得到的米黄色粉末为热氧化刻蚀的g-C3N4。
S2：将1.0g有机压电材料PVDF粉末溶解于步骤S1中得到的光催化剂分散液，在搅拌速度500r/min下磁力搅拌2h至PVDF完全溶解，形成压电-光催化复合前驱液。
S3：微流控装置搭建：将注射器依次与PE管、石英毛细管连接。
步骤S3具体包括以下步骤：
S3.1 用打火喷枪加热融化石英毛细管，对毛细管进行拉伸，形成中间变细、两端不变的哑铃状；
S3.2 用玻璃刀切割石英毛细管中间变细的部位，选取直径为100~180μm的毛细管；
S3.3 选择与毛细管直径相当的PE管、及针头外径与PE管内径相当的注射器，依次连接。
S4：将S2制备的有机压电-光催化前驱液吸入到注射器后，将注射器固定到进样泵上，设定进样泵的速度将前驱液以18mL/s的流速从微流控装置口径为150μm的管道注射到去离子水中，有机溶剂从前驱液快速扩散到去离子水中，PVDF固化，得到螺旋结构的有机压电-光催化复合纤维PVDF/g-C3N4。其中，前驱液的注射速度决定最终制备的螺旋纤维的结构尺寸。
将制备得到的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4的光学显微照片表示于图1，图中标尺为1mm。可以看到得到的复合螺旋纤维尺寸均匀，纤维的螺环直径为1.5mm，螺距为1.5mm，纤维的直径约为0.3mm。
实施例2
将实施例1中的微流控装置的出液管道口径设为100μm，将流速设为6mL/s，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备螺旋纤维。
得到的复合螺旋纤维尺寸均匀，纤维的螺环直径约为1.1mm，螺距约为3.0mm，纤维的直径约为0.15mm。
实施例3
将实施例1中的微流控装置的出液管道口径设为180μm，将流速设为30mL/s，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备螺旋纤维。
得到的复合螺旋纤维尺寸均匀，纤维的螺环直径为2.6mm，螺距为0.78mm，纤维的直径约为0.35mm。
有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4对有机污染物罗丹明B催化降解的试验
首先将实施例1中制备的螺旋微米复合纤维装入到直径为2mm、长度为5cm的石英毛细管中，毛细管两端对齐，用石英玻璃片封装，并与注射器连接，制备成光催化微反应器。每个反应器内含装有螺旋纤维的石英毛细管15根，保证一定量的光催化剂。随后，将0.012g的罗丹明B溶解于1.0L去离子水中，配成12mg/L的有机污染物液体。待罗丹明B溶解完全，取5mL染料于光催化微反应器，系统密封后进行光催化降解实验。光催化反应过程中用电风扇对准光催化微反应器，控制光催化反应至室温下进行，光源是25W的紫外灯。为了研究螺旋纤维结构对其光催化效率的影响，光催化反应分别在不同水体流速下进行（5mL/min、25mL/min、50mL/min、100mL/min、150mL/min）。反应75min后，分别取出有机溶液，用UVPC对降解情况进行定量分析。结果如图2所示，表明所制备的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4具有良好的光催化效果，而且，螺旋微米复合纤维的光催化效率与水体的流速有关。可以发现随着水体流速由5mL/min升高至100mL/min，PVDF/g-C3N4螺旋纤维的光催化效率由73.4%逐渐提高至96.8%，当水体流速进一步提高至150mL/min，螺旋纤维的光催化活性没有得到明显的增强（97.0%），这表明水流速度对压电-光催化复合螺旋纤维的光催化性能有重要影响。通过观察100mL/min水流速度下PVDF/g-C3N4螺旋纤维的简谐振动及形变可以发现随着水流往复流动，螺旋纤维随之往复运动，RhB逐渐被降解，颜色最终变为无色。这说明制备的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/g-C3N4可以在水体流动过程中实现自发的简谐振动，并产生自修复的压电势，持续增强光催化效率的提高。通过对该样品进行5次循环实验，样品均保持良好的光催化活性，具有较好的重复使用性，将结果表示于图3。
实施例4
有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/CdS的制备
S1：在9.0g溶剂DMF中加入0.5g预先合成的光催化剂粉末CdS进行超声分散，形成光催化剂分散液。
CdS通过以下步骤制备：
S1.1 称取相同质量的CdCl2∙2.5H2O和NH2CSNH2，研磨混合均匀；
S1.2 将CdCl2∙2.5H2O和NH2CSNH2分散于60mL乙二胺溶液中；
S1.3 将S1.2步骤得到的混合液移入100mL聚四氟乙烯内胆的反应釜内，盖紧内胆盖子；
S1.4 将不锈钢反应釜外壳拧紧改好后移入溶剂热反应恒温鼓风烘箱，160oC反应48h；
S1.5 待反应釜冷却至室温，对得到的黄色沉淀用去离子水和乙醇进行离心洗涤数次；
S1.6 将离心产物移入鼓风烘箱干燥，产物完全烘干后研磨，得到黄色粉末CdS。
S2：将1.0g有机压电材料PVDF溶解于步骤S1中得到的光催化剂分散液，在搅拌速度500r/min下磁力搅拌2h至PVDF完全溶解，形成压电-光催化复合前驱液。
S3：微流控装置搭建：将注射器依次与PE管、石英毛细管连接。
步骤S3具体包括以下步骤：
S3.1 用打火喷枪加热融化石英毛细管，对毛细管进行拉伸，形成中间变细、两端不变的哑铃状；
S3.2 用玻璃刀切割石英毛细管中间变细的部位，选取直径为100~180μm的毛细管；
S3.3 选择与毛细管直径相当的PE管、及针头外径与PE管内径相当的注射器，依次连接。
S4：将S2制备的压电-光催化前驱液吸入到注射器后，将注射器固定到进样泵上，设定进样泵的速度将前驱液以18mL/s的流速从微流控装置的口径为150μm的管道注射到去离子水中，有机溶剂从前驱液快速扩散到去离子水中，PVDF固化，得到螺旋结构的压电-光催化复合纤维PVDF/CdS。其中，前驱液的注射速度决定最终制备的螺旋纤维的结构尺寸。得到的复合螺旋纤维尺寸均匀，纤维的螺环直径约为1.6mm，螺距约为1.4mm，纤维的直径约为0.3mm。
实施例5
将实施例4中的微流控装置的出液管道口径设为100μm，将流速设为6mL/s，除此以外，以与实施例4相同的方式，制备螺旋纤维。
得到的复合螺旋纤维尺寸均匀，纤维的螺环直径为1.2mm，螺距为3.1mm，纤维的直径约为0.15mm。
实施例6
将实施例4中的微流控装置的出液管道口径设为180μm，将流速设为30mL/s，除此以外，以与实施例4相同的方式，制备螺旋纤维。
得到的复合螺旋纤维尺寸均匀，纤维的螺环直径为2.6mm，螺距为0.8mm，纤维的直径约为0.36mm。
有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/CdS光催化分解水产氢的试验
首先将实施例4中制备的螺旋纤维PVDF/CdS编织为一定形状的网络结构，侵入到盛有50mL去离子水和50mL三乙醇胺混合溶剂的光催化反应器中，其中三乙醇胺作为光生空穴的牺牲剂。加入1mL浓度为0.01mg/mL的氯铂酸溶液，光催化反应器通入15℃循环水，保证反应在恒温下进行，300W氙灯照射2h至Pt完全担载在螺旋纤维光催化剂的活性位点。随后，进行柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/CdS光催化分解水产氢测试。将反应器连接到产氢系统，通入15℃循环水，300W氙灯照射，每30min采样一次，产氢效率稳定后继续测试2次（1.5~2.5h），计算光催化分解水产氢的性能，结果如图4所示，可以发现制备的螺旋纤维的产氢速率约为35μmol/mg/h。结果表明所制备的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维PVDF/CdS具有良好的光催化分解水产氢性能。
Claims (6)
1.一种柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先在溶剂中加入光催化剂粉末进行超声分散获得分散液，再在分散液中混合有机压电材料粉末，磁力搅拌至所述有机压电材料完全溶解，获得有机压电-光催化复合前驱液；
(2)将所述步骤(1)中的有机压电-光催化复合前驱液吸入微流控装置并以6～30mL/s流速从100～180μm口径的出液管流出；
(3)所述步骤(2)中流出的有机压电-光催化复合前驱液进入到固化液中进行固化获得螺旋纤维；
光催化剂为g-C3N4、CdS中的任一种。
2.根据权利要求1所述的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的光催化剂粉末与溶剂的质量比为1:9～1:45，所述有机压电材料与溶剂的质量比为1:6～1:9。
3.根据权利要求1所述的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机压电材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯改性材料中的任一种，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磁力搅拌的速度为100-800r/min，搅拌时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的固化液为去离子水、乙醇中的任一种。
6.根据权利要求1所述的柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的螺旋纤维的尺寸为微米级，形状为三维空间上的螺旋形。
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