CN112491292B - 一种泡沫金属摩擦单元及其制备方法和应用、单电极摩擦纳米发电机及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微型发电机技术领域，尤其涉及一种泡沫金属摩擦单元及其制备方法、单电极摩擦纳米发电机及其制备方法和应用。本发明的泡沫金属摩擦单元包括泡沫金属基体和分布于所述泡沫金属基体内外表面的纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管；所述纳米金属氧化物的表面附着有氟化分子层。将本发明的泡沫金属摩擦单元用于制备单电极摩擦纳米发电机可以提高摩擦纳米发电机的集能潜力，还可以用于收集喷雾等气液两相流能量。
Description
技术领域
本发明涉及微型发电机技术领域，尤其涉及一种泡沫金属摩擦单元及其制备方法和应用、单电极摩擦纳米发电机及其应用。
背景技术
在过去的几十年里，从绿色和可再生能源中获取能量，如太阳能、风能、热能和潮汐能等，已经成为满足日益增长的能源消耗的必要解决办法。目前，基于各种物理机制的方法，如压电、静电和电磁效应等，已经被用来收集多种能量。其中，摩擦起电效应作为我们日常生活中最普遍的物理现象之一，其产生于大多数日常机械接触产生的静电。最近，基于摩擦起电效应的摩擦纳米发电机(TENG)被证明是一种经济、可靠、高效的将机械能转换为电能的装置。能量转换是通过摩擦起电效应和静电感应耦合实现的：摩擦电极性不同的材料之间周期性的接触和分离产生的电位降将驱动电子流过外部负载并产生连续输出。
2013年，基于液-固摩擦起电的摩擦纳米发电机首次被提出，迄今为止，在世界范围内许多科研工作者已经基于TENG的不同工作模式研究制备出了成本低、产量大以及材料多样化的TENG器件进行水动力能的收集和利用。例如，2014年佐治亚理工学院的王中林教授团队首先利用AAO模板构建表面具有纳米结构的PTFE疏水膜，并将其设计成单电极模式的water-TENG对液滴和液流等进行能量收集(《Harvesting Water Drop Energy by aSequential Contact-Electrifi cation and Electrostatic-Induction Process》，DOI:10.1002/adma.201400373)；又如，中科院兰州化学物理研究所的王道爱研究员团队制备了多种可自修复疏水涂层，并将其涂覆至海洋工程用金属基底，可以用于收集海洋波浪能，摩擦起电电流达到4μA(《New Hydrophobic Organic Coating Based TriboelectricNanogenerator for Efficient and Stable Hydropower Harvesting》，doi.org/10.1021/acsami.0c03843)。
但是，以上这些基于TENG进行能量收集的发明大多是以疏水薄膜或者涂层等二维平面建立与水滴和波浪接触分离的摩擦界面，尽管这种二维平面摩擦可以使纳米发电机获得较大的能量收集能力，但在一定程度上也限制了纳米发电机的能源收集潜力。另外，二维摩擦平面的阻碍性使其只适用于液体的往复接触分离摩擦，并不能满足运输条件下液相流或者气液两相流能量的收集。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫金属摩擦单元及其制备方法和应用、单电极摩擦纳米发电机及其应用，将本发明的泡沫金属摩擦单元用于制备单电极摩擦纳米发电机可以提高摩擦纳米发电机的集能潜力，还可以用于收集运输条件下液相流或者气液两相流能量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种泡沫金属摩擦单元，包括泡沫金属基体和分布于所述泡沫金属基体内外表面的纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管；
所述纳米金属氧化物的表面附着有氟化分子层。
优选的，所述泡沫金属基体为泡沫铜、泡沫钛、泡沫铝、泡沫铜合金、泡沫钛合金或泡沫铝合金；所述纳米金属氧化物中的金属氧化物为泡沫金属对应的氧化物。
优选的，所述氟化分子层的化学组成为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。
本发明提供了上述方案所述泡沫金属摩擦单元的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属基体进行氧化刻蚀，对所述氧化刻蚀后的泡沫金属基体进行退火处理，在所述泡沫金属基体的内外表面形成纳米金属氧化物，得到中间泡沫金属；
将所述中间泡沫金属进行氟化处理，在所述纳米金属氧化物的表面形成氟化分子层，得到泡沫金属摩擦单元。
优选的，所述氧化刻蚀为化学氧化刻蚀或电化学氧化刻蚀；
所述化学氧化刻蚀的条件包括：刻蚀时间为10～30min，化学刻蚀液为过硫酸铵和氢氧化钠的混合水溶液；所述化学刻蚀液中氢氧化钠的浓度为1～5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.05～0.25mol/L；
所述电化学刻蚀的条件包括：刻蚀温度为10～20℃，电压为50～60V，时间为1～3h，电化学刻蚀液为氟化铵的乙二醇溶液；所述电化学刻蚀液中氟化铵的质量含量为0.25～1％。
优选的，所述退火处理的温度为150～450℃，时间为2～4h，氛围为空气氛围。
优选的，所述氟化处理为液相氟化处理或气相氟化处理；
所述液相氟化处理包括以下步骤：将所述中间泡沫金属浸渍于氟化剂溶液中，静置；所述氟化剂溶液的溶剂为乙醇或正己烷；所述氟化剂溶液中氟化剂的体积含量为1～3％；
所述气相氟化处理包括以下步骤：将所述中间泡沫金属置于含有氟化剂的氟化器皿中，将所述氟化器皿密封并抽真空；
所述氟化剂溶液中的氟化剂或气相氟化处理时采用的氟化剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
本发明提供了上述方案所述泡沫金属摩擦单元或上述方案所述制备方法制备得到的泡沫金属摩擦单元作为电极在摩擦纳米发电机中的应用。
本发明提供了一种单电极摩擦纳米发电机，包括绝缘管、上述方案所述泡沫金属摩擦单元或上述方案所述制备方法制备得到的泡沫金属摩擦单元和导线；所述泡沫金属摩擦单元固定在所述绝缘管内，所述导线的一端与泡沫金属摩擦单元连接，所述导线的另一端引出绝缘管。
本发明提供了上述方案所述单电极摩擦纳米发电机的应用，应用于液相流或气液两相流运输的场景中。
本发明提供了一种泡沫金属摩擦单元，包括泡沫金属基体和分布于所述泡沫金属基体内外表面的金属氧化物纳米线或纳米管；所述金属氧化物纳米线或纳米管的表面附着有氟化分子层。
泡沫金属基体具有三维多孔结构，本发明在其表面构建金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管，进一步提高了泡沫金属的比表面积，更大的比表面积有利于提高泡沫金属摩擦单元的集能潜力。纳米金属氧化物表面的氟化分子层具有疏水性，当液相流或气液两相流在穿过泡沫金属摩擦单元的孔洞时，将会与氟化分子层发生接触，由于摩擦带电使得液体带上正电，同时在氟化分子层产生相同数量的负电；当分离发生时，氟化分子层表面负电便会在内部泡沫金属中感应出正电荷，使得泡沫金属摩擦单元与大地产生正的电势差，从而产生一个瞬时电流，不需要液相流或气液两相流往复运动就能够产生电荷。
将本发明的泡沫金属摩擦单元用于制备摩擦纳米发电机，由于具有较大的比表面积，因此可以大大提高摩擦纳米发电机的集能潜力，不但可以用于往复接触分离条件下液相流的能量收集，而且由于泡沫金属摩擦单元的三维多孔结构，还可以用于运输条件下液相流或气液两相流的能量收集。在运输条件下，液相流或气液两相流穿过泡沫金属摩擦单元的孔洞，将会与孔壁氟化分子层发生接触分离从而将液相流或气液两相流动能转换为电能。
本发明的单电极摩擦纳米发电机可以收集多种液相流或气液两相流能量，可用于农业灌溉、道路清洁喷洒、锅炉及废热利用、抽油烟机等液体喷洒或气液雾相蒸汽领域，通过液相与摩擦单元间的摩擦起电现象收集动能。
附图说明
图1为本发明泡沫金属摩擦单元的结构示意图；
图2为本发明单电极摩擦纳米发电机的结构示意图；
图3为应用例1中单电极摩擦纳米发电机的电流输出图；
图4为应用例2中单电极摩擦纳米发电机点亮发光二极管图；
图5为应用对比例1中单电极摩擦纳米发电机的电流输出图；
图6为实施例1中刻蚀泡沫铜的SEM图；
图7为实施例2中刻蚀泡沫钛的SEM图；
图8为应用例3中单电极摩擦纳米发电机的电流输出图。
具体实施方式
本发明提供了一种泡沫金属摩擦单元，包括泡沫金属基体和分布于所述泡沫金属基体内外表面的纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管；
所述纳米金属氧化物的表面附着有氟化分子层。
在本发明中，所述泡沫金属基体优选为泡沫铜、泡沫钛、泡沫铝、泡沫铜合金、泡沫钛合金或泡沫铝合金，更优选为泡沫铜或泡沫钛。所述泡沫金属基体的孔隙率优选为20～98％，更优选为90～98％；所述泡沫金属基体的孔径优选为10～30PPI，更优选为20PPI。本发明将所述泡沫金属基体的孔径控制在上述范围，有利于液相流或气液两相流从中顺利流过。当所述泡沫金属基体的孔径大于30PPI时，需要对液相流或气液两相流施加较大的压力才能通过泡沫金属摩擦单元。
在本发明中，所述泡沫金属基体内外表面分布有纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管。所述纳米金属氧化物的金属氧化物优选为泡沫金属对应的氧化物，具体的，当所述泡沫金属基体分别为泡沫铜和泡沫钛时，所述金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管中的金属氧化物分别为氧化铜和二氧化钛。在本发明中，所述金属氧化物纳米线的长度优选为6～10μm，更优选为7～8μm，直径优选为200～400nm，更优选为250～350nm；所述金属氧化物纳米管的直径优选为50～100nm。
本发明所述纳米金属氧化物的表面附着有氟化分子层。当纳米金属氧化物为金属氧化物纳米管时，金属氧化物纳米管的表面附着有氟化分子层指的是金属氧化物纳米管的内外表面均附着有氟化分子层。在本发明中，所述氟化分子层的化学组成优选为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷，更优选为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷。本发明对所述氟化分子层的厚度没有特殊要求，能够起到防水的效果即可。
如图1所示，本发明的泡沫金属摩擦单元包括泡沫金属基体6，所述泡沫金属基体6的表面(包括内表面和外表面)分布有纳米金属氧化物5；在所述纳米金属氧化物5的表面附着有氟化分子层4。
泡沫金属基体具有三维多孔结构，本发明在其表面构建金属氧化物纳米线可以进一步提高泡沫金属的比表面积，更大的比表面积有利于提高泡沫金属摩擦单元的集能潜力。
本发明提供了上述方案所述泡沫金属摩擦单元的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫金属基体进行氧化刻蚀，对所述氧化刻蚀后的泡沫金属基体进行退火处理，在所述泡沫金属基体的内外表面形成纳米金属氧化物，得到中间泡沫金属；
将所述中间泡沫金属进行氟化处理，在所述纳米金属氧化物的表面形成氟化分子层，得到泡沫金属摩擦单元。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将泡沫金属基体进行氧化刻蚀。
进行氧化刻蚀前，本发明优选还包括对泡沫金属基体进行预处理。在本发明中，所述预处理的过程优选为：将泡沫金属基体依次用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗，然后用压缩氮气流对清洗后的泡沫金属基体进行干燥。本发明对所述超声清洗的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的超声清洗条件即可。本发明利用清洗去除泡沫金属表面氧化层及污染物；本发明采用压缩氮气流干燥是为了防止泡沫金属基体在氧气环境中被再氧化。
在本发明中，所述氧化刻蚀优选为化学氧化刻蚀或电化学氧化刻蚀。
当采用化学氧化刻蚀时，所述化学氧化刻蚀优选包括以下步骤：将氢氧化钠溶于水中，然后加入过硫酸铵，搅拌至混合均匀，得到化学刻蚀液；将所述泡沫金属氧化物浸渍到化学刻蚀液中，静置刻蚀。
在本发明中，所述化学氧化刻蚀的条件优选包括：刻蚀时间为10～30min，化学刻蚀液为过硫酸铵和氢氧化钠的混合水溶液；所述刻蚀液中氢氧化钠的浓度为1～5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.05～0.25mol/L。进一步的，所述刻蚀时间更优选为15～25min，所述刻蚀液中氢氧化钠的浓度更优选为2～3mol/L，过硫酸铵的浓度更优选为0.1～0.2mol/L。
本发明对所述化学刻蚀液的用量没有特殊要求，能够将泡沫金属基体完全浸没即可。
在本发明中，所述化学氧化刻蚀优选在室温条件下进行。
在本发明中，当采用电化学刻蚀时，所述电化学刻蚀的条件优选包括：刻蚀温度为10～20℃，电压为50～60V，时间为1～3h，电化学刻蚀液为氟化铵的乙二醇溶液；所述电化学刻蚀液中氟化铵的质量含量为0.25～1％；进一步的，所述刻蚀温度更优选为15℃，电压更优选为60V，时间更优选为2h；所述电化学刻蚀液中氟化铵的质量含量更优选为0.4～0.8％。在本发明中，所述刻蚀温度指的是电化学刻蚀液的温度。在本发明中，所述电化学刻蚀优选为恒电位电化学刻蚀。
本发明对所述电化学刻蚀的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的电化学刻蚀过程即可。具体的，将所述中间泡沫金属作为阳极进行氧化即可。
本发明通过氧化刻蚀在泡沫金属基体的内外表面得到致密分布的纳米金属氧化物，具体为纳米线或纳米管，所述纳米线或纳米管的化学成分为泡沫金属对应的氢氧化物或氧化物。在本发明中，当所述泡沫金属基体为泡沫铜时，氧化刻蚀后得到的为纳米线，纳米线的化学成分为氢氧化铜；当所述泡沫金属基体为泡沫钛时，氧化刻蚀后得到的为纳米管，纳米管的化学成分为二氧化钛。
氧化刻蚀后，本发明优选采用去离子水对刻蚀后的泡沫金属基体进行清洗，然后再进行退火处理，得到中间泡沫金属。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为150～450℃，更优选为180～350℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，氛围优选为空气氛围。在本发明中，所述退火处理优选在马弗炉中进行。本发明在所述退火处理过程中，纳米线或纳米管结构发生结晶，减少自身缺陷，有利于提高泡沫金属摩擦单元的稳定性，如果氧化刻蚀后形成的纳米线的化学成分包括氢氧化物，氢氧化物在退火过程中会分解形成金属氧化物纳米线。
得到中间泡沫金属后，本发明将所述中间泡沫金属进行氟化处理，在所述纳米金属氧化物的表面形成氟化分子层，得到泡沫金属摩擦单元。
在本发明中，所述氟化处理优选为液相氟化处理或气相氟化处理。
当采用液相氟化处理时，本发明所述液相氟化处理优选包括以下步骤：将所述中间泡沫金属浸渍于氟化剂溶液中，静置。
在本发明中，所述氟化剂溶液中的氟化剂优选为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷，更优选为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷。在本发明中，所述氟化剂溶液的溶剂优选为乙醇或正己烷。在本发明中，所述氟化剂溶液中的氟化剂的体积含量优选为1～3％，更优选为1～2％。本发明对所述氟化剂溶液的用量没有特殊要求，能够将所述中间泡沫金属完全浸没即可。
在本发明中，所述静置的时间优选为20～48h，更优选为24～40h，进一步优选为30～35h。本发明在所述静置过程中，氟化剂长链会与金属氧化物纳米线或纳米管表面形成键和，使氟化剂稳定存在于金属氧化物纳米线或纳米管表面形成具有疏水功能的氟化分子层。
完成所述液相氟化处理后，本发明优选还包括取出氟化处理后的中间泡沫金属，进行干燥，得到泡沫金属摩擦单元。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，以达到表面干燥为宜。
当采用气相氟化处理时，本发明所述气相氟化处理优选包括以下步骤：将所述中间泡沫金属置于含有氟化剂的氟化器皿中，将所述氟化器皿密封并抽真空。
本发明对所述氟化剂的用量没有特殊要求，可根据氟化分子层的高度需求自行调整，只要能够得到目标高度即可。在本发明中，所述抽真空优选为抽至-0.1MPa以下。本发明优选在-0.1MPa以下保持30min。在本发明中，所述氟化剂的种类同液相氟化处理时所用氟化剂的种类，这里不再赘述。
本发明所述气相氟化的原理是在一定真空压力下使氟化剂挥发并与金属氧化物纳米线或纳米管表面键合，形成具有疏水功能的氟化分子层。
本发明提供了上述方案所述泡沫金属摩擦单元或上述方案所述制备方法制备得到的泡沫金属摩擦单元作为电极在摩擦纳米发电机中的应用。将本发明的泡沫金属摩擦单元用于制备摩擦纳米发电机，由于具有较大的比表面积，因此可以大大提高摩擦纳米发电机的集能潜力，不但可以用于往复接触分离条件下液相流的能量收集，而且由于泡沫金属摩擦单元的三维多孔结构，还可以用于运输条件下液相流或气液两相流的能量收集。在运输条件下，液相流或气液两相流穿过泡沫金属摩擦单元的孔洞，将会与孔壁氟化分子层发生接触分离从而将液相流或气液两相流动能转换为电能。
本发明提供了一种单电极摩擦纳米发电机，包括绝缘管、上述方案所述的泡沫金属摩擦单元和导线；所述泡沫金属摩擦单元固定在所述绝缘管内，所述导线的一端与泡沫金属摩擦单元连接，所述导线的另一端引出绝缘管。
本发明提供的单电极摩擦纳米发电机包括绝缘管。在本发明中，所述绝缘管的材质优选为聚酰胺(PA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)或聚碳酸酯(PC)。本发明对所述绝缘管的长度没有特殊要求，在大于等于泡沫金属基体高度的情况下可根据实际需要进行选择。本发明采用绝缘管可以避免摩擦电荷的耗散。
本发明提供的单电极摩擦纳米发电机包括泡沫金属摩擦单元。在本发明中，所述泡沫金属摩擦单元的形状优选为圆柱状；所述泡沫金属金属摩擦单元的高度优选为10～20mm，更优选为12～18mm。本发明将所述泡沫金属摩擦单元的高度控制在上述范围，不会影响液相流或气液两相的流动。当所述泡沫金属摩擦单元为圆柱状时，本发明对所述泡沫金属摩擦单元的直径没有特殊要求，小于等于绝缘管的内径即可。在本发明的实施例中，所述绝缘管的内径和金属摩擦单元的直径均为10mm。
在本发明中，所述泡沫金属摩擦单元固定在所述绝缘管内。本发明对所述泡沫金属摩擦单元的固定方式没有特殊要求，能够起到固定的作用即可，具体的如将泡沫金属摩擦单元粘结到绝缘管的内壁上。本发明的泡沫金属摩擦单元用于摩擦起电。
本发明提供的单电极摩擦纳米发电机包括导线，所述导线的一端与泡沫金属摩擦单元相连接，所述导线的另一端引出绝缘管。在本发明中，所述导线优选为铜导线，所述铜导线的直径优选为0.1～1.0mm。在本发明中，所述铜导线的作用是将泡沫金属摩擦单元产生的电荷导出。本发明对所述导线与泡沫金属摩擦单元的连接方式没有特殊要求，只要能够确保二者存在连接即可。本发明优选对导线引出点进行胶粘密封以防止漏电发生。
如图2所示，本发明提供的单电极摩擦纳米发电机，包括绝缘管1、泡沫金属摩擦单元2和导线3；所述泡沫金属摩擦单元2固定在所述绝缘管1的内，所述导线3与泡沫金属摩擦单元2相连接。
本发明提供了一种上述方案所述单电极摩擦纳米发电机的应用，应用于液相流或气液两相流运输的场景中。在本发明中，所述应用的方式优选为：将所述单电极摩擦纳米发电机的绝缘管与液相流或气液两相流流通的管道直接连通，进行能量收集即可。在本发明中，所述管道内流体的形式优选为栓流、泡状流、弹状流、段塞流、波状流、冲击流或雾状流。在本发明的实施例中，具体为栓流。
下面结合实施例对本发明提供的泡沫金属摩擦单元及其制备方法、单电极摩擦纳米发电机及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)泡沫金属的预处理：将泡沫铜(孔隙率为92％，孔径为20PPI)用乙醇和丙酮各清洗5分钟，再用去离子水超声清洗2分钟，然后用压缩氮气流干燥。
(2)化学氧化蚀刻：用电子天平将20g氢氧化钠称入烧杯中，量取200mL去离子水并加入烧杯中，并用磁力搅拌使氢氧化钠完全溶解。称取4.564g过硫酸铵，在通风橱中将过硫酸铵加入上述氢氧化钠溶液中，用磁力将其均匀混合，倒入培养皿中，得到化学刻蚀液密封待用。将泡沫铜放入培养皿的化学刻蚀液中，静置刻蚀30min后，将其取出并用去离子水冲洗表面，得到刻蚀泡沫铜。
(3)退火处理：将所述刻蚀泡沫铜在180℃的马弗炉中退火3h，在泡沫铜的内外表面生长氧化铜纳米线，得到中间泡沫铜。
(4)液相氟化处理：配备1vol.％浓度的全氟辛基三氯硅烷1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷正己烷溶液，将中间泡沫铜放入其中静置24小时，随后取出直接放置于120℃烘箱干燥2小时，得到泡沫铜摩擦单元。
实施例1得到的刻蚀泡沫铜的SEM图如图6所示。由图6可知，氧化铜纳米线的长度为6～10μm，直径为200～400nm。
实施例2
(1)泡沫金属的预处理：将泡沫钛(孔隙率为92％，孔径为20PPI)用乙醇和丙酮各清洗5分钟，再用去离子水超声清洗2分钟，然后用压缩氮气流干燥。
(2)电化学氧化蚀刻：用电子天平将2.5g氟化铵称入烧杯中，量取500mL乙二醇并加入烧杯中，并用磁力搅拌使氟化铵完全溶解。将预处理后泡沫钛置于以上溶液中进行阳极氧化，氧化条件为15℃、60V、2h，刻蚀结束后取出并用去离子水清洗，得到刻蚀泡沫钛。
(3)退火处理：将上述刻蚀泡沫钛置于马弗炉，在450℃的条件下退火2h，在泡沫钛的内外表面形成了二氧化钛纳米管，得到中间泡沫钛。
(4)气相氟化处理：将所述中间泡沫钛放入真空干燥器中，然后滴入40uL 1H，1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，泵吸10min至真空，保持真空30min，以上步骤重复3次。最后，将样品置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到泡沫钛摩擦单元。
实施例2得到的刻蚀泡沫钛的SEM图如图7所示。由图7可知，电化学氧化刻蚀后在泡沫钛表面形成了纳米管结构，纳米管的直径为50～100nm。
对比例1
与实施例1的不同之处在于未进行化学氧化刻蚀和退火处理，得到的泡沫铜摩擦单元表面不含氧化铜纳米线。
应用例1
裁取形状为柱状、直径为10mm、高度为20mm的泡沫铜电极摩擦单元(实施例1制备)，从泡沫铜电极摩擦单元中引一根铜导线，并对引出点进行胶粘密封以防止漏电发生，将上述制备好的摩擦单元固定在对应管径的绝缘管道(材质为PTFE)中，从而制成单电极TENG，并进行能量收集。
将TENG与家用水龙头连接，间歇性“开”、“关”阀门，单次间隔时间为0.5s，使水在TENG管内形成栓流参与摩擦(属于液相流)，经测量，10mm内径绝缘管内0.5s时间内水通量为6mL。以泡沫铜摩擦单元为电极的TNEG实验结果如图3所示，摩擦起电电流达到8μA，说明本发明中单电极TENG具有优异的能量收集能力。
应用对比例1
与应用例1的不同之处在于摩擦单元为对比例1制备，将TENG与家用水龙头连接，间歇性“开”、“关”阀门，单次间隔时间为0.5s，使水在TENG管内形成栓流参与摩擦(属于液相流)，经测量，10mm内径绝缘管内0.5s时间内水通量为6mL。以泡沫铜摩擦单元为电极的TNEG实验结果如图5所示，摩擦起电电流小于1μA，明显低于应用例1。说明在泡沫铜内外表面生长氧化铜纳米线可以提高TENG的能量收集能力。
应用例2
裁取形状为柱状、直径为10mm、高度为20mm的泡沫钛电极摩擦单元(实施例2制备)，从泡沫钛电极摩擦单元中引一根铜导线，并对引出点进行胶粘密封以防止漏电发生，将上述制备好的摩擦单元固定在对应管径的绝缘管道(材质为PTFE)中，从而制成单电极TENG，并进行能量收集。
将TENG与家用水龙头连接，间歇性“开”、“关”阀门，单次间隔时间为0.5s，使水在TENG管内形成栓流参与摩擦(属于液相流)，经测量，10mm内径绝缘管内0.5s时间内水通量为6mL。以泡沫钛摩擦单元为电极的TNEG实验现象如图4所示，摩擦起电电荷经过整流桥整流作用点亮了图案化的“LICP”发光二极管，说明发明中单电极TENG具有优异的能量收集能力。
应用例3
裁取形状为柱状、直径为10mm、高度为20mm的泡沫铜电极摩擦单元(实施例1制备)，从泡沫铜电极摩擦单元中引一根铜导线，并对引出点进行胶粘密封以防止漏电发生，将上述制备好的摩擦单元固定在对应管径的绝缘管道(材质为PTFE)中，从而制成单电极TENG，并进行能量收集。
将TENG与管道三通接头中的一处接口连接，剩余接口分别连至进液器与进气器，进液器中连续液流通量为0.1L/min，进气器中气流为间歇性脉冲气流，单次间隔时间为0.5s，气流流速为2m/s。气流使水在TENG管内形成雾状液粒参与摩擦(属于气液两相流)，以泡沫铜摩擦单元为电极的TNEG实验现象如图8所示，摩擦起电电流达到5μA，说明本发明中单电极TENG能够用于气液两相流能量的收集，且具有优异的能量收集能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种泡沫金属摩擦单元，其特征在于，包括泡沫金属基体和分布于所述泡沫金属基体内外表面的纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括金属氧化物纳米线或金属氧化物纳米管；
所述纳米金属氧化物的表面附着有氟化分子层；
所述泡沫金属基体为泡沫铜、泡沫钛、泡沫铝、泡沫铜合金、泡沫钛合金或泡沫铝合金；所述纳米金属氧化物中的金属氧化物为泡沫金属对应的氧化物；
所述氟化分子层的化学组成为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述泡沫金属摩擦单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将泡沫金属基体进行氧化刻蚀，对所述氧化刻蚀后的泡沫金属基体进行退火处理，在所述泡沫金属基体的内外表面形成纳米金属氧化物，得到中间泡沫金属；
将所述中间泡沫金属进行氟化处理，在所述纳米金属氧化物的表面形成氟化分子层，得到泡沫金属摩擦单元。
2.根据权利要求1所述的泡沫金属摩擦单元，其特征在于，所述氧化刻蚀为化学氧化刻蚀或电化学氧化刻蚀；
所述化学氧化刻蚀的条件包括：刻蚀时间为10～30min，化学刻蚀液为过硫酸铵和氢氧化钠的混合水溶液；所述化学刻蚀液中氢氧化钠的浓度为1～5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.05～0.25mol/L；
所述电化学刻蚀的条件包括：刻蚀温度为10～20℃，电压为50～60V，时间为1～3h，电化学刻蚀液为氟化铵的乙二醇溶液；所述电化学刻蚀液中氟化铵的质量含量为0.25～1％。
3.根据权利要求1所述的泡沫金属摩擦单元，其特征在于，所述退火处理的温度为150～450℃，时间为2～4h，氛围为空气氛围。
4.根据权利要求1所述的泡沫金属摩擦单元，其特征在于，所述氟化处理为液相氟化处理或气相氟化处理；
所述液相氟化处理包括以下步骤：将所述中间泡沫金属浸渍于氟化剂溶液中，静置；所述氟化剂溶液的溶剂为乙醇或正己烷；所述氟化剂溶液中氟化剂的体积含量为1～3％；
所述气相氟化处理包括以下步骤：将所述中间泡沫金属置于含有氟化剂的氟化器皿中，将所述氟化器皿密封并抽真空；
所述氟化剂溶液中的氟化剂或气相氟化处理时采用的氟化剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基二甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟己基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1所述泡沫金属摩擦单元作为电极在摩擦纳米发电机中的应用。
6.一种单电极摩擦纳米发电机，包括绝缘管、权利要求1所述泡沫金属摩擦单元和导线；所述泡沫金属摩擦单元固定在所述绝缘管内，所述导线的一端与泡沫金属摩擦单元连接，所述导线的另一端引出绝缘管。
7.一种权利要求6所述单电极摩擦纳米发电机的应用，应用于液相流或气液两相流运输的场景中。
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