CN111847421A - 有序介孔碳材料、介孔碳多巴胺传感器、其制法及应用 - Google Patents

有序介孔碳材料、介孔碳多巴胺传感器、其制法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111847421A
CN111847421A CN202010747328.5A CN202010747328A CN111847421A CN 111847421 A CN111847421 A CN 111847421A CN 202010747328 A CN202010747328 A CN 202010747328A CN 111847421 A CN111847421 A CN 111847421A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mesoporous carbon
dopamine
carbon material
ordered mesoporous
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010747328.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111847421B (zh
Inventor
汪爱英
王舒远
魏菁
郭鹏
孙丽丽
张栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202010747328.5A priority Critical patent/CN111847421B/zh
Publication of CN111847421A publication Critical patent/CN111847421A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111847421B publication Critical patent/CN111847421B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种有序介孔碳材料、介孔碳多巴胺传感器、其制法及应用。所述有序介孔碳材料的制备方法包括：提供包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物的混合体系，将所述混合体系升温至110～130℃并保温12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。所述介孔碳多巴胺传感器包括：所述有序介孔碳材料、导线和封装材料，所述有序介孔碳材料与导线连接，且连接处采用封装材料进行封装。本发明的可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器可通过电化学方法实现对多巴胺浓度的检测，并且具有较宽的线性检测范围和较高的检测灵敏度，具有优良的稳定性、重复性、重现性。

Description

有序介孔碳材料、介孔碳多巴胺传感器、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种有序介孔碳材料，具体涉及一种有序介孔碳材料及可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器及其制备方法，以及其在检测多巴胺中的应用，属于纳米材料与电化学传感交叉的技术领域。
背景技术
多巴胺是哺乳动物中枢神经系统中重要的一种神经递质，其含量的改变或失调会导致某些疾病如帕金森氏病和精神分裂症的发生。因此，对多巴胺浓度的检测对于神经生理学、相关药物控制及疾病诊断有着重要意义。
电化学手段是一种能够实现多巴胺的快速有效检测的方法。为了进一步提高多巴胺的检测效果，常常采用石墨烯、金属纳米颗粒等纳米材料对电极进行修饰。而多巴胺(DA)是一种粘性有机分子，在室温下容易氧化、自聚合并附着在电极表面，形成一层绝缘薄膜，使电极检测性能下降。因此需要将电极表面的多巴胺污染物清除掉，以保持电极的检测稳定性，而常规的清洁手段无法彻底去除多巴胺黏附物。据文献报道，超声是一种有效的清洁方式，可将多巴胺形成的污染物去除。由于传统纳米修饰电极多采用滴涂法制备，纳米材料和电极之间多以较弱的范德华力结合，对电极清洁的同时也会对电极结构造成破坏。此外传统的滴涂法制备的电极对操作技巧要求较高，电极重现性也成为问题。
传统多孔碳电极多为碳糊电极或者滴涂法制备。碳糊电极是利用多孔碳粉末与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极，由于其其步骤复杂，重现性较差，又因电极呈疏水性，对于水溶液中物质浓度测定不利。滴涂法电极是将多孔碳制备成粉末，分散后滴于玻碳电极表面，烘干得到的一种电极，由于多孔碳粉末与电极之间的结合力为范德华力，所以该电极的机械稳固性有待改进，此外由于滴涂步骤对操作技巧要求较高，电极重现也成为问题。多巴胺具有极强的氧化性，可在极短的时间内发生氧化，生成不可逆的聚多巴胺，聚多巴胺是一种粘性聚合物，导电性差，常常在检测过程中附着在电极表面，从而使电极的电化学活性表面积降低，电响应信号降低，电极钝化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有序介孔碳材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于一种可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器及其制备方法，以及其在检测多巴胺领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种有序介孔碳材料的制备方法，其包括：
提供包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物的混合体系，将所述混合体系升温至110～130℃并保温12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供基底；
将所述基底浸置于包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物、有机溶剂的混合体系中12～24h，取出后移除所述有机溶剂，同时使所述嵌段聚合物自组装形成胶束，再将所述混合体系升温至110～130℃，使所述酚醛树脂预聚物固化12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种电极，其包含前述的有序介孔碳材料。
本发明实施例还提供了一种清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，其包括：前述的有序介孔碳材料和导线，所述有序介孔碳材料与导线电连接。
本发明实施例还提供了前述清洁介孔碳多巴胺电化学传感器的制备方法，其包括：采用银胶将有序介孔碳材料和导线进行连接，并采用封装材料对所述有序介孔碳材料和导线的连接处进行封装，获得所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器。
相应的，本发明实施例还提供了一种多巴胺检测方法，其包括：采用电化学微分脉冲伏安法，使所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器与含有多巴胺的待测溶液接触并进行微分脉冲扫描，记录检测结果，实现对待测溶液的检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明提供的有序介孔碳材料具有良好的导电性、化学惰性和大比表面积、有序介孔结构的特点，以其作为多巴胺检测电极，大量有序介孔可增加多巴胺与电极的接触位点，有利于提高多巴胺检测的灵敏度。又因薄片状介孔碳三维骨架结构具有一定的机械稳定性，可通过超声清洗的方法对多粘有巴胺污染物的电极进行清洗，实现了电极的稳定性和重复使用。此外由于该介孔碳薄片制备步骤较为简单，对操作要求不高，因此电极也具有更高的重复性、重现性；
2)本发明提供的该电极具有良好的导电性、大比表面积、有序介孔结构，且提供了一种灵敏度高、响应速度快且可通过超声清洁去除多巴胺污染物的多巴胺传感器，可通过电化学方法实现对多巴胺浓度的检测，并且具有较宽的线性检测范围和较高的检测灵敏度。此外，由于电极机械稳定性较好，可通过超声清洗的方法实现对多巴胺污染物的清除，解决电极易被多巴胺污染而造成性能下降的问题，并且克服了传统滴涂法电极操作可控性差、性能不稳定的问题，可通过超声保证优良的多巴胺检测的稳定性、重复性、重现性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中所制备的多孔碳薄片的骨架形貌图；
图2是本发明实施例1中所制备的多孔碳薄片的介孔形貌图；
图3是本发明实施例1中所制备的多孔碳多巴胺电化学传感器的结构及检测多巴胺的方法示意图；
图4是本发明实施例1中多孔碳多巴胺电化学传感器在不同浓度多巴胺溶液中的微分脉冲伏安曲线图；
图5是本发明实施例1中多孔碳多巴胺电化学传感器的微分脉冲伏安曲线峰电流密度与多巴胺浓度曲线图；
图6是本发明实施例1中不同状态多孔碳电极在多巴胺溶液中的CV曲线对比图；
图7是本发明实施例1中多孔碳电极DPV方法检测多巴胺的重现性评价图；
图8是本发明实施例1中多孔碳电极DPV方法检测多巴胺的重复性评价图；
图9是本发明实施例1中多孔碳电极DPV方法检测多巴胺的稳定性评价图。
图10是本发明对照例1中不同种类电极检测多巴胺信号强度评价图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种灵敏度高、响应速度快且可通过超声清洁去除多巴胺污染物的可清洁介孔碳多巴胺传感器，该传感器通过软硬模板结合的方法，以PET无纺布为硬模板，以嵌段聚合物为软模板，经过高温分解制得有序介孔碳薄片，并将其组装成电极。该方法制备的电极可通过超声实现对多巴胺污染物的清除，保证多巴胺检测的重复性和稳定性。
本发明的介孔碳多巴胺传感器只需以介孔碳薄片作为检测材料，而无需掺入金属氧化物、金属硫化物或金属粒子等其它活性物质，且仍有较高的灵敏度，较稳定的机械强度，较强的抗污染能力。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种有序介孔碳材料的制备方法，其包括：
提供包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物的混合体系，将所述混合体系升温至110～130℃并保温12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供基底；
将所述基底浸置于包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物、有机溶剂的混合体系中12～24h，取出后移除所述有机溶剂，同时使所述嵌段聚合物自组装形成胶束，再将所述混合体系升温至110～130℃，使所述酚醛树脂预聚物固化12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。
在一些实施例中，以所述基底为硬模板，所述基底包括PET无纺布，但不限于此。本申请中采用PET无纺布为硬模板，不需要特地采用强酸强碱去除去除，而是在碳化过程中即可去除，使制备步骤更加简洁，减少污染，提高安全性。
在一些实施例中，所述PET无纺布的规格(克重)为50～100g/m2。
在一些实施例中，所述嵌段聚合物包括普朗尼克F127、P123、F108等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述嵌段聚合物与酚醛树脂预聚物的质量比为1∶4～4∶4。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述基底从混合体系中取出后，于40～60℃加热24～36h，从而移除所述有机溶剂。
进一步地，所述有机溶剂可以包括乙醇、丙酮等，但不限于此。
进一步地，所述惰性气氛可以包括氩气气氛，但不限于此。
在一些更为优选的实施方案中，所述有序介孔碳薄片材料具体通过以下方法制备得到：
将PET无纺布片为硬模板，浸泡在普朗尼克F127和酚醛树脂预聚物质量比例为1∶4～4∶4的混合物的乙醇溶液中12～24h，取出后40～60℃下加热使乙醇挥发24～36小时，110～130℃使酚醛树脂固化12～18小时，氩气条件下900～1000℃高温碳化40～60min后得到有序介孔碳薄片。经过热分解过程后，热稳定性较差的PET纤维和普朗尼克F127发生分解，粘附在PET纤维表面的酚醛树脂碳化成为起支撑作用的碳骨架，PET纤维分解产生大孔结构，普朗尼克F127分解产生介孔结构。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的有序介孔碳材料，其具有由纤维交错形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由层次有序均一的介孔结构构建而成。
在一些实施例中，所述介孔形态为有序均一的形态，其形态为孔径为6～8nm，孔间距为10～11nm的圆柱形规则介孔。
进一步地，所述有序介孔碳材料的比表面积为50～300m2/g。
进一步地，所述有序介孔碳材料为薄片状。
进一步地，所述有序介孔碳薄片的面积为0.5cm×0.5cm-1cm×1cm。
进一步地，所述有序介孔碳材料是超亲水的，其与水的接触角接近零。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的有序介孔碳材料在多巴胺检测领域中的用途。
进一步地，所述用途为所述有序介孔碳材料在制备多巴胺电化学传感器中的用途。
本发明所制备的有序介孔碳材料可直接作为非酶感器使用，不用考虑酶失活的问题，对存条件更为宽容，因此具有更好的重复性、重现性和稳定性。
进一步地，本发明的电极是直接用整体的三维介孔碳薄片制作的，因制备简单，所以重复性强，又因其为整体的三维薄片，因此其具有较强的机械稳定性，在多巴胺这种易造成污染的特殊物质检测中占有优势。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电极，其包含前述的有序介孔碳材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，其包括：前述的有序介孔碳材料和导线，所述有序介孔碳材料与导线电连接。
进一步地，所述有序介孔碳材料与导线的连接处设有封装材料。
进一步地，所述有序介孔碳材料与导线通过银胶相互连接。
进一步地，所述封装材料包括环氧乙烷、3140胶等，但不限于此。
进一步地，所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器由有序介孔碳薄片、引出导线和封装材料构成，通过超声的方式对电极进行清洁。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器的制备方法，其包括：采用银胶将有序介孔碳材料和导线进行连接，并采用封装材料对所述有序介孔碳材料和导线的连接处进行封装，获得所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器。
进一步地，所述制备方法具体包括：将所述有序介孔碳薄片和引出导线用银胶连接在一起，并采用环氧乙烷或3140胶将有序介孔碳薄片与导线连接处封装起来。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种多巴胺检测方法，其包括：采用电化学微分脉冲伏安法，使所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器与含有多巴胺的待测溶液接触并进行微分脉冲扫描，记录检测结果，实现对待测溶液的检测。
本发明采用薄片状有序介孔碳材料制备成多巴胺电化学传感器，采用差分脉冲伏安法(DPV)可以实现多巴胺浓度的快速检测。该介孔碳材料具有由纤维交错形成的三维随机网络结构，经过热分解过程后，热稳定性较差的PET纤维和普朗尼克F127发生分解，粘附在纤维表面的酚醛树脂碳化成为起支撑作用的碳骨架，PET纤维分解产生10μm～16μm的大孔，普朗尼克F127分解产生介孔。介孔大小为6～8nm，孔间距为10～11nm。在电化学检测过程中，多巴胺吸附在多孔碳电极表面，失电子氧化，在0.2V出形成一个电流峰，随着多巴胺浓度的增大，电流峰增强，根据电流峰与多巴胺浓度的对应关系，可以计算出所测多巴胺的浓度。
进一步地，该传感器用于多巴胺溶液浓度检测，所述待测溶液包括多巴胺和溶剂，所述溶剂包括PBS溶液、哺乳动物血清、尿液等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述检测方法还包括：采用超声方式对被多巴胺污染的可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器进行清洗。
进一步地，所述超声的功率为100～300W。
进一步地，对多巴胺污染后的电极超声清洗时间为3～8min。
为了保证电极检测准确性，需要采取一定的方法对多巴胺污染物清除，本案发明人经试验证明超声清洗可清除多巴胺污染物，使多巴胺检测性能恢复。在本发明中，得益于稳固的三维介孔碳薄片的结构带来的机械稳定性，该电极表现出对超声清洗的耐受性，从而克服传统多巴胺电极易被聚多巴胺污染且难以清洗的问题，成为一种可清且可重复使用的多巴胺检测电极。
综上所述，本发明的有序介孔碳材料具有良好的导电性、化学惰性和大比表面积、有序介孔结构的特点，以其作为多巴胺检测电极，大量有序介孔可显著增加多巴胺与电极的接触位点，有利于提高多巴胺检测的灵敏度，DPV方法检测多巴胺中，线性检测范围为800nM-400μM，最低检测限为100nM。又因薄片状介孔碳三维骨架结构具有一定的机械稳定性，可通过超声清洗的方法对多粘有巴胺污染物的电极进行清洗，实现了电极的稳定性和重复使用。此外由于该介孔碳薄片制备步骤较为简单，对操作要求不高，因此电极也具有更高的重复性、重现性。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例中，一种可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，由介孔碳薄片材料、引出导线和封装材料构成，通过超声的方式对电极进行清洁。
其中，所述介孔碳薄片材料具体通过以下方法制备得到：
将规格为规格为70g/m2的PET无纺布片为硬模板，浸泡在普朗尼克F127和酚醛树脂预聚物质量比例为1∶2混合物的乙醇溶液中12h，取出后40℃下加热使乙醇挥发36小时，110℃使酚醛树脂固化18小时，氩气条件下900℃高温碳化60min后得到介孔碳薄片材料。
将所制备的介孔碳薄片材料裁成面积为1cm×1cm的正方形。
将介孔碳薄片材料和引出导线用银胶连接在一起，并采用3140胶将介孔碳薄片材料与导线连接处封装起来。
如图1所示，在扫描电子显微镜下对所制备的介孔碳薄片表面形貌进行表征，发现该介孔碳材料具有由纤维交错形成的三维随机网络结构，经过热分解过程后，热稳定性较差的PET纤维和普朗尼克F127发生分解，粘附在纤维表面的酚醛树脂碳化成为起支撑作用的碳骨架，PET分解产生10μm～16μm的大孔，普朗尼克F127分解产生介孔。可见，该方法制备的介孔碳材料可以良好的保持硬模板的结构特征。在透射电子显微镜下，对该介孔碳材料的介孔形貌进行观察，如图2所示，发现TEM图像中出现周期性明暗交错的条纹，直接证实了介孔的存在，TEM图像显示介孔大小为6～8nm，孔间距为10～11nm。
图3示出了本实施例中所制备的多孔碳多巴胺电化学传感器的结构及检测多巴胺的方法示意图，将该传感器用于PBS溶液中多巴胺溶液浓度检测，检测方法为采用电化学微分脉冲伏安法，扫速为0.1V/s。对多巴胺浓度分别为200nM-400μM的一系列PBS溶液进行微分脉冲扫描，得到如图4所示的一系列曲线，发现在电压为0.2V处出现多巴胺氧化峰，随着多巴胺溶液浓度升高而增大，对峰电流密度进行统计如图5所示，发现峰电流密度与多巴胺浓度之间存在线性关系，在800nM-200μM浓度区间内，拟合曲线为ipa(μA/cm2)＝-0.24165+0.92134C(μM)(R2＝0.998)。因此可通过电流峰密度推算出对应被测溶液的多巴胺溶液浓度，实现多巴胺浓度的电化学传感效果。
该介孔碳多巴胺传感器经过一轮多巴胺浓度检测后，由于多巴胺黏附造成污染，超声清洁可将多巴胺污染物去除，从而使电极检测性能恢复。图6为不同状态多孔碳电极在浓度为400μM的多巴胺溶液中的CV曲线，发现相较于原始的电极CV曲线(图6中曲线1)，污染后的CV曲线(图6中曲线2)的峰电流密度大大降低。该降低会导致多巴胺浓度的检测结果不准确，电极的传感性能受到影响。为了去除多巴胺污染物，对该电极进行5min超声清洁，超声功率为200W，发现CV曲线(图6中曲线3)基本和原始电极的曲线重合，说明5min的超声清洁可以将多巴胺污染物去除，是电极检测性能恢复。
为了测试电极的重现性，本案发明人制备了6个多孔碳电极，并对其在多巴胺溶液(浓度为50μM)中DPV电流响应进行了研究，六个电极的峰电流响应如图7所示，其相对标准偏差(RSD)为2.46％，证明了该电极良好的重现性。重复性则是通过对同一个电极在6份多巴胺溶液(浓度为50μM)中的DPV电流信号进行评价的，其结果如图8所示，该电极的RSD为0.97％，表明传感器性能具有较高的重复性。为了评价电极的稳定性，将电极在室温(25℃)条件下的0.1M PBS溶液(pH＝7.0)浸泡12天，并对其在浸泡不同时间后在多巴胺溶液(浓度为50μM)中的DPV电流信号进行评价，以测试多孔碳电极的稳定性。在第12天，信号强度仍然保持了初始电流信号的96.8％(图9)，结果显示该多孔碳电极具有良好的稳定性。
实施例2
本实施例中，一种可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，由介孔碳薄片材料、引出导线和封装材料构成，通过超声的方式对电极进行清洁。
其中，所述介孔碳薄片材料具体通过以下方法制备得到：
将规格为规格为100g/m2的PET无纺布片为硬模板，浸泡在普朗尼克F127和酚醛树脂预聚物质量比例为1∶4混合物的乙醇溶液中18h，取出后50℃下加热使乙醇挥发30小时，120℃使酚醛树脂固化15小时，氩气条件下920℃高温碳化50min后得到介孔碳薄片材料。
将所制备的介孔碳薄片材料裁成面积为0.5cm×0.5cm的正方形。
将介孔碳薄片材料和引出导线用银胶连接在一起，并采用3140胶将介孔碳薄片材料与导线连接处封装起来。
经测试，所制备的介孔碳薄片材料的大孔和介孔形貌与实施例1中介孔碳薄片材料形貌接近。
将该介孔碳薄片材料制备的多巴胺电化学传感器用于小鼠血清中多巴胺溶液浓度检测，检测方法为采用电化学微分脉冲伏安法，扫速为0.1V/s。对多巴胺浓度分别为200nM-400μM的一系列PBS溶液进行微分脉冲扫描，发现在电压为0.2V处出现多巴胺氧化峰，随着多巴胺溶液浓度升高而增大，对峰电流密度进行统计，发现峰电流密度与多巴胺浓度之间存在线性关系，在800nM-200μM浓度区间内，拟合曲线为ipa(μA/cm2)＝-0.24685+1.10657C(μM)(R2＝0.998)。因此可通过电流峰密度推算出对应小鼠血清中多巴胺溶液浓度，实现多巴胺浓度的电化学传感效果。
该介孔碳传感器经过一轮多巴胺浓度检测后，由于多巴胺黏附造成污染，电极CV曲线的峰电流密度大大降低，导致多巴胺浓度的检测结果不准确，对该电极进行8min超声清洁，超声功率为100W，发现CV曲线恢复到基本与原始电极的CV曲线重合，说明8min的超声清洁可以将多巴胺污染物去除，是电极检测性能恢复。
实施例3
本实施例中，一种可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，由介孔碳薄片材料、引出导线和封装材料构成，通过超声的方式对电极进行清洁。
其中，所述介孔碳薄片材料具体通过以下方法制备得到：
将规格为规格为50g/m2的PET无纺布片为硬模板，浸泡在普朗尼克F127和酚醛树脂预聚物质量比例为1∶1混合物的乙醇溶液中24h，取出后60℃下加热使乙醇挥发24小时，130℃使酚醛树脂固化12小时，氩气条件下1000℃高温碳化40min后得到介孔碳薄片材料。
将所制备的介孔碳薄片材料裁成面积为0.8cm×0.8cm的正方形。
将介孔碳薄片材料和引出导线用银胶连接在一起，并采用环氧乙烷将介孔碳薄片材料与导线连接处封装起来。
经测试，所制备的介孔碳薄片材料的大孔和介孔形貌与实施例1中介孔碳薄片材料形貌接近。
将该介孔碳薄片材料制备的多巴胺电化学传感器用于尿液中多巴胺溶液浓度检测，检测方法为采用电化学微分脉冲伏安法，扫速为0.1V/s。对多巴胺浓度分别为200nM-400μM的一系列PBS溶液进行微分脉冲扫描，发现在电压为0.2V处出现多巴胺氧化峰，随着多巴胺溶液浓度升高而增大，对峰电流密度进行统计，发现峰电流密度与多巴胺浓度之间存在线性关系，在800nM-200μM浓度区间内，拟合曲线为ipa(μA/cm2)＝-0.18526+0.87526C(μM)(R2＝0.999)。因此可通过电流峰密度推算出对应尿液中多巴胺溶液浓度，实现多巴胺浓度的电化学传感效果。
该介孔碳传感器经过一轮多巴胺浓度检测后，由于多巴胺黏附造成污染，电极CV曲线的峰电流密度大大降低，导致多巴胺浓度的检测结果不准确，对该电极进行3min超声清洁，超声功率为300W，发现CV曲线恢复到基本与原始电极的CV曲线重合，说明3min的超声清洁可以将多巴胺污染物去除，是电极检测性能恢复。
另外，本案发明人还参照实施例1的方法，将实施例1中的普朗尼克F127分别替换为P123、F108，将乙醇溶剂替换为丙酮，其余条件同实施例1也进行了相同的试验，结果与实施例1基本一致，也获得了类似图1所示的介孔碳材料，且该材料制备的电极在检测多巴胺时的效果也与实施例1一致。
对照例1
本对照例中，将实施例1中所制备介孔碳材料采用滴涂法制备的滴涂法介孔碳电极、玻碳电极分别对多巴胺检测效果。其中介孔碳薄片制备方法见实施例1中描述，介孔碳电极制备也如实施例1中描述。
滴涂法电极是采用实施例1中所制备的介孔碳材料研磨成粉末，将1mg该多孔碳分散在1ml乙醇溶液中，超声处理30min，形成均匀的悬浮液，将4μL悬浮液滴入预先抛光的玻碳电极表面，用红外光灯干燥大约2min，得到滴涂法的介孔碳电极。
玻碳电极直接采用商用的直径3mm玻碳电极，将其抛光至镜面后使用。
图10示出了以上所制备的介孔碳电极、滴涂法玻碳电极、玻碳电极对多巴胺的检测效果。图中对比了在300μM多巴胺溶液中的伏安曲线，扫速为0.1V/s，发现在电压为0.2V处出现多巴胺氧化峰，其中多孔碳电极峰信号强度为405μA，是滴涂法多孔碳电极峰信号强度的1.7倍(234μA)，是玻碳电极峰信号强度的18.4倍(22μA)。数据证明了本发明的介孔碳电极具有相对较高的灵敏度，更好的检测效果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：
提供包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物的混合体系，将所述混合体系升温至110～130℃并保温12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
提供基底；
将所述基底浸置于包含嵌段聚合物、酚醛树脂预聚物、有机溶剂的混合体系中12～24h，取出后移除所述有机溶剂，同时使所述嵌段聚合物自组装形成胶束，再将所述混合体系升温至110～130℃，使所述酚醛树脂预聚物固化12～18h，之后在惰性气氛中，使所获固化物于900～1000℃高温碳化40～60min，获得有序介孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括PET无纺布；优选的，所述PET无纺布的克重为50～100g/m2；和/或，所述嵌段聚合物包括普朗尼克F127、P123、F108中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述嵌段聚合物与酚醛树脂预聚物的质量比为1∶4～4∶4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：将所述基底从混合体系中取出后，于40～60℃加热24～36h，从而移除所述有机溶剂；和/或，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮；和/或，所述惰性气氛包括氩气气氛。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的有序介孔碳材料，其具有由纤维交错形成的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由层次有序均一的介孔结构构建而成；优选的，所述有序介孔碳材料的比表面积为50～300m2/g；优选的，所述介孔的孔径为6～8nm，孔间距为10～11nm，形貌为圆柱形；优选的，所述有序介孔碳材料为薄片状。
6.一种电极，其特征在于包含权利要求5所述的有序介孔碳材料。
7.一种可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，其特征在于包括：权利要求5所述的有序介孔碳材料和导线，所述有序介孔碳材料与导线电连接；优选的，所述有序介孔碳材料与导线的连接处设有封装材料。
8.根据权利要求7所述的可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器，其特征在于：所述有序介孔碳材料与导线通过银胶相互连接；和/或，所述封装材料包括环氧乙烷和/或3140胶。
9.如权利要求7或8所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器的制备方法，其特征在于包括：采用银胶将有序介孔碳材料和导线进行连接，并采用封装材料对所述有序介孔碳材料和导线的连接处进行封装，获得所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器。
10.一种多巴胺检测方法，其特征在于包括：采用电化学微分脉冲伏安法，使权利要求7或8所述可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器与含有多巴胺的待测溶液接触并进行微分脉冲扫描，记录检测结果，实现对待测溶液的检测；优选的，所述待测溶液包括多巴胺和溶剂，所述溶剂包括PBS溶液、哺乳动物血清、尿液中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述检测方法还包括：采用超声方式对被多巴胺污染的可清洁介孔碳多巴胺电化学传感器进行清洗；尤其优选的，所述清洗的时间为3～8min；尤其优选的，所述超声的功率为100～300W。
CN202010747328.5A 2020-07-29 2020-07-29 有序介孔碳多巴胺传感器的应用 Active CN111847421B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010747328.5A CN111847421B (zh) 2020-07-29 2020-07-29 有序介孔碳多巴胺传感器的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010747328.5A CN111847421B (zh) 2020-07-29 2020-07-29 有序介孔碳多巴胺传感器的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111847421A true CN111847421A (zh) 2020-10-30
CN111847421B CN111847421B (zh) 2022-03-04

Family

ID=72945192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010747328.5A Active CN111847421B (zh) 2020-07-29 2020-07-29 有序介孔碳多巴胺传感器的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111847421B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955180A (zh) * 2010-10-09 2011-01-26 复旦大学 一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法
EP2909134A1 (en) * 2012-10-18 2015-08-26 CIC Energigune Process for the preparation of hierarchically meso and macroporous structured materials
CN108279262A (zh) * 2018-02-05 2018-07-13 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种用于同时灵敏检测多巴胺和尿酸的电化学传感器及制备方法
CN108414589A (zh) * 2018-01-29 2018-08-17 安阳师范学院 泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物及其合成方法和应用
CN108439381A (zh) * 2018-03-22 2018-08-24 哈尔滨理工大学 一种三维石墨烯的制备及电化学检测左旋多巴
CN108918597A (zh) * 2018-03-30 2018-11-30 北京东方润泽生态科技股份有限公司 一种二氧化碳传感器的制备方法
KR20180135668A (ko) * 2017-06-13 2018-12-21 중앙대학교 산학협력단 도파민 검출용 센서 및 이의 제조 방법
CN109704334A (zh) * 2019-03-13 2019-05-03 南京工业大学 一种木质素基介孔碳材料的制备方法
CN110761078A (zh) * 2019-11-11 2020-02-07 中国科学技术大学 一种黑体材料的制备方法及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955180A (zh) * 2010-10-09 2011-01-26 复旦大学 一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法
EP2909134A1 (en) * 2012-10-18 2015-08-26 CIC Energigune Process for the preparation of hierarchically meso and macroporous structured materials
KR20180135668A (ko) * 2017-06-13 2018-12-21 중앙대학교 산학협력단 도파민 검출용 센서 및 이의 제조 방법
CN108414589A (zh) * 2018-01-29 2018-08-17 安阳师范学院 泡沫状多孔碳网/镍纳米粒子三维复合物及其合成方法和应用
CN108279262A (zh) * 2018-02-05 2018-07-13 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种用于同时灵敏检测多巴胺和尿酸的电化学传感器及制备方法
CN108439381A (zh) * 2018-03-22 2018-08-24 哈尔滨理工大学 一种三维石墨烯的制备及电化学检测左旋多巴
CN108918597A (zh) * 2018-03-30 2018-11-30 北京东方润泽生态科技股份有限公司 一种二氧化碳传感器的制备方法
CN109704334A (zh) * 2019-03-13 2019-05-03 南京工业大学 一种木质素基介孔碳材料的制备方法
CN110761078A (zh) * 2019-11-11 2020-02-07 中国科学技术大学 一种黑体材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIONGYU LIU ET AL: ""Ordered mesoporous carbon-covered carbonized silk fabrics for flexible electrochemical dopamine detection"", 《J. MATER. CHEM. B》 *
刘雄宇: ""基于表面功能化碳化丝布的柔性电化学传感器"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑》 *
王舒远 等: ""多孔碳材料的多巴胺电化学传感及其超声稳定性研究"", 《TCF19第十五届全国薄膜技术学术研讨会摘要集》 *
赵海静 等: ""孔道结构对有序介孔炭电化学性能的影响"", 《北京化工大学学报( 自然科学版)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111847421B (zh) 2022-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Ion-selective electrodes with colloid-imprinted mesoporous carbon as solid contact
JP4465137B2 (ja) 多層カーボンナノチューブの酸化方法
Shaban et al. Design and application of nanoporous graphene oxide film for CO2, H2, and C2H2 gases sensing
CN106457201B (zh) 多孔碳膜
Li et al. Inlaid multi‐walled carbon nanotube nanoelectrode arrays for electroanalysis
Yuan et al. In-situ insertion of multi-walled carbon nanotubes in the Fe3O4/N/C composite derived from iron-based metal-organic frameworks as a catalyst for effective sensing acetaminophen and metronidazole
Hondred et al. Enhanced electrochemical biosensor and supercapacitor with 3D porous architectured graphene via salt impregnated inkjet maskless lithography
CN102288661B (zh) 碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极及制备方法
CN101329296B (zh) 一种基于磁性碳纳米管的葡萄糖氧化酶电极及其制备方法
CN103048372A (zh) 一种基于石墨烯/碳纳米管的生物传感器的制备方法
Song et al. A review on electrospinning as versatile supports for diverse nanofibers and their applications in environmental sensing
Kang et al. Electrochemical characterization and equivalent circuit modeling of single-walled carbon nanotube (SWCNT) coated electrodes
Veerakumar et al. Ultrafine Bi–Sn nanoparticles decorated on carbon aerogels for electrochemical simultaneous determination of dopamine (neurotransmitter) and clozapine (antipsychotic drug)
CN105973956B (zh) 检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极及检测方法
CN109270135A (zh) 一种用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制备方法
CN111847421B (zh) 有序介孔碳多巴胺传感器的应用
CN104280448B (zh) 一种测定pm2.5中铅离子浓度的方法
CN111060567A (zh) 一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法
Niu et al. Direct electrochemistry of myoglobin on three-dimensional graphene-nickel oxide modified electrode and electrocatalytic detection of trichloroacetic acid
Gul et al. Correlation on synthesis design and surface modification towards properties and applications of carbon nanofibers and carbon nanofibers based nanocomposites
CN101481086B (zh) 无损伤原位构建纳米结点的方法
AU2008203288A1 (en) Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes
CN109142481B (zh) 一种镍化合物填充的聚丙烯酸铵/聚吡咯纳米管的制备方法及应用
CN111389365A (zh) 一种碳纳米管/二氧化钛复合薄膜及其制备方法和应用
US20230176003A1 (en) Arsenic detector and method of use

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant