CN111060567A

CN111060567A - 一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法

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Publication number: CN111060567A
Application number: CN201910426108.XA
Authority: CN
Inventors: 潘鹏; 张聪; 杨正春; 弭伟; 刘君; 魏军; 廖振宇; 张广亮; 曹宗升
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2020-04-24

Abstract

本发明公开一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法，采用沉淀法制备氧化锌纳米花，并将其与多璧碳纳米管进行复合，将制备好的复合材料用于修饰丝网印刷电极，实现了对对乙酰氨基酚的低浓度检测。

Description

一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料应用领域及电化学检测领域，具体涉及一种基于ZnO/MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法。

背景技术

对乙酰氨基酚(PAR)又称扑热息痛，是一种常见的镇痛解热类药品。它通过抑制下丘脑体温调节中枢前列腺素合成酶，减少前列腺素PGE1、缓激肽和组胺等的合成和释放。而PGE1主要作用于中枢神经，它的减少将导致中枢体温调定点下降，体表温度感受器感觉相对较热，进而通过神经调节引起外周血管扩张、出汗而达到解热的作用。适量的使用PAR并不会对身体造成任何问题，但是滥用或是连续使用PAR，将出现呕吐，腹泻，出汗等症状，严重将引发肝脏功能的损伤。而在2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将对乙酰氨基酚列为3类致癌物。PAR被认为是新的污染物，对人类和动物的身体健康有一定的影响，因此对对乙酰氨基酚的检测也显得格外重要。

电化学传感器是一种基于电化学检测技术的化学传感器，是一种原位、快速、实时监测有害物质的环境样品分析装置，具有非常广阔的发展前景。与此同时，它还具有样品用量少、选择性高、稳定性好、环境污染小等优点致使其被广泛应用于化学物质检测。它的主要原理是通过被测物的浓度影响化学能的产生，利用电化学原理，从而引起电化学信号的变化，实现最终的检测。氧化锌(ZnO)是一种优异的半导体材料，它具有优秀的光学及电化学性能。而纳米氧化锌具有多种不同形貌，比如棒状、线装、管状、片状及花状。而具有三维结构的氧化锌纳米花，具有更大的比表面积，有利于离子的交换，使其具有更优异的电化学性能。碳纳米管具有独特的物理化学性能，它外表粗糙，比表面积大，孔隙结构多，使其被广泛应于复合材料的增强体。它具有快速电子传输率和大的表面积，使其可以在生物医学、纳米电子学及电化学传感等方面得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法，采用沉淀法制备氧化锌纳米花，并将其与多璧碳纳米管(MWCNT)进行复合，将制备好的复合材料用于修饰丝网印刷电极，实现了对对乙酰氨基酚的低浓度检测。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器及其制备方法，由丝网印刷电极和氧化锌—多壁碳纳米管复合材料构建，采用基于ZnO—MWCNT复合材料为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳共同组成电化学传感器，按照下述步骤进行制备：

步骤1，清洗丝网印刷网板并使用丝网印刷机将碳浆印刷在丝网印刷网板上，用作导电层；

步骤2，在步骤1制备的丝网印刷网板上印刷银浆，并置于溴化铁水溶液中浸泡，干燥后得到参比电极；

在步骤2中，置于1—5M的溴化铁水溶液中浸泡1—5分钟后，再在60—80摄氏度干燥箱干燥30—40分钟即可。

步骤3，在丝网印刷网板滴涂氧化锌—多壁碳纳米管分散溶液，经烘干处理后得到ZnO/MWCNT电化学传感器，其中将氧化锌与多壁碳纳米管进行混合，再将混合后物质与乙二醇进行混合，之后进行离心，取上清液进行滴涂；多壁碳纳米管用量为氧化锌纳米花质量的1—10wt％，混合后物质用量与乙二醇质量的0.01％-20％，在功率为20—30％下进行20—30min的细胞粉碎后再1000—1500转速下离心1—5min，得到上清液，优选多壁碳纳米管用量为氧化锌质量的2—6wt％，混合后物质用量与乙二醇质量的1％-10％。

在步骤3中，选择在80—100℃下进行30—60min的烘干处理，使用电热鼓风干燥箱为烘干设备。

本发明中氧化锌选择氧化锌纳米花、氧化锌纳米棒、氧化锌纳米线或者氧化锌纳米片，优选氧化锌纳米花，选择市场购买，或者利用现有技术进行制备。

本发明还公开了氧化锌复合多壁碳纳米管材料在检测对乙酰氨基酚上的应用。

本发明使用的氧化锌纳米花按照下述步骤进行制备：将氢氧化钠、冰乙酸加入到去离子水中并分散均匀，升温至80—90摄氏度并保温进行回流，同时向其中滴加乙酸锌的水溶液，滴加完毕后继续保温进行回流反应，经离心处理后，得到氧化锌纳米花；其中：

氢氧化钠和乙酸锌的质量比为(4—6)：(4—6)，氢氧化钠和冰乙酸的质量体积比为1:1(质量为g，体积为ml)，乙酸锌水溶液和氢氧化钠、冰乙酸水溶液为等体积比，滴加乙酸锌水溶液的速度为每分钟1—2ml，滴加完毕后继续保温进行回流反应10—30min。

在得到的回流反应后溶液进行10000转15min离心后，倒掉上清液以此得到氧化锌，在得到的氧化锌中倒入30ml去离子水，进行功率30％、20min的细胞粉碎，然后再进行10000转15min离心得到氧化锌，上述重复两次后得到纯净氧化锌。

利用SEM和XRD对制备的氧化锌纳米花和氧化锌—多壁碳纳米管复合材料进行表征，如附图7和8所示，本发明的氧化锌具有纳米花的微观形貌，具有较大的比表面积，且与多壁碳纳米管形成复合材料。

在本发明技术方案中，氧化锌(ZnO)是一种优异的半导体材料，它具有优秀的光学及电化学性能。且具有三维结构的氧化锌纳米花，具有更大的比表面积，有利于离子的交换，使其具有更优异的电化学性能；多壁碳纳米管(MWCNT)外表粗糙，比表面积大，孔隙结构多，使其被广泛应于复合材料的增强体。它具有快速电子传输率和大的表面积，使其可以在生物医学、纳米电子学及电化学传感等方面得到广泛应用。本发明创新性的将氧化锌复合多壁碳纳米管材料用于电化学检测以检测对乙酰氨基酚，制备好的电化学传感器拥有低浓度准确检测对乙酰氨基酚的性能。

附图说明

图1为本发明使用的电极结构示意图，其中1为参比电极(Ag/AgCl)，2为工作电极(氧化锌复合多壁碳纳米管)，3为对电极(碳)。

图2为本发明中利用基于ZnO/MWCNT电化学传感器检测不同对乙酰氨基酚浓度下的CV曲线图。

图3为本发明中利用基于ZnO/MWCNT电化学传感器检测不同对乙酰氨基酚浓度下的CV曲线峰值处的局部放大图。

图4为本发明中利用基于ZnO/MWCNT电化学传感器在0.08V处峰值电流和对乙酰氨基酚浓度的线性拟合图，其中横坐标为乙酰氨基酚浓度的log对数，纵坐标为峰值电流的log对数。

图5为本发明中基于ZnO/MWCNT电化学传感器在对乙酰氨基酚浓度为1μM中不同扫速的CV图。

图6为本发明中基于ZnO/MWCNT电化学传感器在0.08V处峰值电流和扫描速率的线性拟合图。

图7为本发明中ZnO/MWCNT的SEM照片，其中a为WMCNT，b为氧化锌纳米花，c和d为氧化锌复合多壁碳纳米管。

图8为本发明中氧化锌纳米花的XRD谱线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，以下结合附图来对本发明提供的电化学传感器及其制备方法进行详细说明。

如附图1所示，本发明实施例提供的电极结构示意图，其中1为参比电极(Ag/AgCl)，2为工作电极(氧化锌复合多壁碳纳米管)，3为对电极(碳)，采用的电极结构为丝网印刷电极，即基于ZnO/MWCNT复合材料的电化学传感器，该电化学传感器的制备步骤采用沉淀法进行制成，如下：

步骤1，制备丝网印刷电极

将图1所示图形的300目丝网印刷网板洗净待用。用丝网印刷机将碳浆在PET上印上一层厚度均匀的阵列图形用作导电层。经过热固化后，裁成如图1所示的电极备用。(Ag/AgCl)参比电极的制备过程类似，碳浆替换成银浆即可，得到的Ag电极置于5M的溴化铁中浸泡1分钟后，再在60℃干燥箱干燥30分钟即可获得(Ag/AgCl)参比电极。最终得到完整的丝网印刷电极。

步骤2，制备氧化锌

将0.5g氢氧化钠与0.5ml冰乙酸混合加入50ml去离子水中；使用冷凝回流装置，以及用热电耦监测温度，使溶液加热到90℃。再将0.4g乙酸锌与50ml去离子水进行混合，形成乙酸锌溶液；把配备好的乙酸锌溶液缓慢滴加入上述溶液中，使溶液温度保持在90℃，直至乙酸锌溶液全部滴加完成，滴加完成后在90℃保持15min。将得到的溶液进行10000转15min离心后，倒掉上清液以此得到氧化锌。

在得到的氧化锌中倒入30ml去离子水，进行功率30％、20min的细胞粉碎，然后再进行10000转15min离心得到氧化锌，上述重复两次后得到纯净氧化锌。

步骤3，制作氧化锌碳纳米管复合材料

将0.1g得到的氧化锌与0.002g多壁碳纳米管进行混合，再将混合后的粉末与10g乙二醇进行混合，在功率为30％下进行20min的细胞粉碎后再1000转速离心5min。

步骤4，制备ZnO/MWCNT电化学传感器

取3μL步骤3制备的上清液滴在丝网印刷电极的2号工作电极上。将滴涂过的丝网印刷电极置于电热鼓风干燥箱中，在100℃下进行30min的烘干处理，最终得到ZnO/MWCNT电化学传感器。

以上海辰华CHI620E电化学工作站进行电化学测试。扫描速率保持恒定在50mV s^-1，电压区间范围设为-1.2V至1.2V。对于一个新电极，首先需要让其进行50圈的CV循环以进行电极的活化，电极活化后分别对不同浓度(PBS、0.001μM、0.01μM、0.1μM、1μM)的对乙酰氨基酚(PAR)进行检测。图二描绘了ZnO/MWCNT电化学传感器在不同浓度(纯PBS、0.001μM、0.01μM、0.1μM、1μM)的PAR存在下的电化学行为，图3为局部放大图，可以看出氧化峰电流随着PAR浓度的增加而增加。图4是ZnO/MWCNT电化学传感器在0.08V处浓度与电流值的线性拟合图，可以看出阳极峰值电流Ipa与PAR浓度的关系曲线显示线性，线性回归方程为y＝0.02179x-4.47473(R²＝0.96906)。这表明了此电化学传感器可以实现对PAR在0.001-1μM范围内的线性检测。

同时研究扫描速率对PAR电化学的影响，在PBS(PH＝6)存在下通过循环伏安技术在ZnO/MWCNT电化学传感器上研究PAR(1μM)的扫描速率的影响，如附图5和6所示，显示了阳极峰值电流与扫描速率的线性拟合图，线性回归方程为y＝3.20095E-7*x+6.23538E-6(R²＝0.99614)。这表明了该电化学反应主要由吸附控制。

根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现基于ZnO/MWCNT的电化学传感器的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器，其特征在于，由丝网印刷电极和氧化锌—多壁碳纳米管复合材料构建，采用基于ZnO—MWCNT复合材料为工作电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为碳共同组成电化学传感器，按照下述步骤进行制备：

步骤3，在丝网印刷网板滴涂氧化锌—多壁碳纳米管分散溶液，经烘干处理后得到ZnO/MWCNT电化学传感器，其中将氧化锌与多壁碳纳米管进行混合，再将混合后物质与乙二醇进行混合，之后进行离心，取上清液进行滴涂；多壁碳纳米管用量为氧化锌纳米花质量的1—10wt％，混合后物质用量与乙二醇质量的0.01％-20％。

2.根据权利要求1所述的一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器，其特征在于，氧化锌选择氧化锌纳米花、氧化锌纳米棒、氧化锌纳米线或者氧化锌纳米片，优选氧化锌纳米花。

3.根据权利要求1所述的一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器，其特征在于，在步骤2中，置于1—5M的溴化铁水溶液中浸泡1—5分钟后，再在60—80摄氏度干燥箱干燥30—40分钟即可。

4.根据权利要求1所述的一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器，其特征在于，在步骤3中，多壁碳纳米管用量为氧化锌质量的2—6wt％，混合后物质用量与乙二醇质量的1％-10％，在功率为20—30％下进行20—30min的细胞粉碎后再1000—1500转速下离心1—5min，得到上清液；选择在80—100℃下进行30—60min的烘干处理，使用电热鼓风干燥箱为烘干设备。

5.一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：

6.根据权利要求5所述的一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，氧化锌选择氧化锌纳米花、氧化锌纳米棒、氧化锌纳米线或者氧化锌纳米片，优选氧化锌纳米花，按照下述步骤进行制备：将氢氧化钠、冰乙酸加入到去离子水中并分散均匀，升温至80—90摄氏度并保温进行回流，同时向其中滴加乙酸锌的水溶液，滴加完毕后继续保温进行回流反应，经离心处理后，得到氧化锌纳米花；其中：氢氧化钠和乙酸锌的质量比为(4—6)：(4—6)，氢氧化钠和冰乙酸的质量体积比为1:1(质量为g，体积为ml)，乙酸锌水溶液和氢氧化钠、冰乙酸水溶液为等体积比，滴加乙酸锌水溶液的速度为每分钟1—2ml，滴加完毕后继续保温进行回流反应10—30min。

7.根据权利要求5所述的一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤2中，置于1—5M的溴化铁水溶液中浸泡1—5分钟后，再在60—80摄氏度干燥箱干燥30—40分钟即可。

8.根据权利要求5所述的一种基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤3中，多壁碳纳米管用量为氧化锌质量的2—6wt％，混合后物质用量与乙二醇质量的1％-10％，在功率为20—30％下进行20—30min的细胞粉碎后再1000—1500转速下离心1—5min，得到上清液；选择在80—100℃下进行30—60min的烘干处理，使用电热鼓风干燥箱为烘干设备。

9.基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器或者氧化锌复合多壁碳纳米管材料在检测对乙酰氨基酚上的应用，其特征在于，将待测样品进行三电极测试，以氧化锌复合多壁碳纳米管材料为工作电极，阳极峰值电流Ipa与对乙酰氨基酚浓度的关系曲线显示线性，线性回归方程为y＝0.02179x-4.47473，R²＝0.96906，横坐标为对乙酰氨基酚浓度的log对数，纵坐标为峰值电流的log对数。

10.根据权利要求9所述的基于ZnO—MWCNT复合材料的电化学传感器或者氧化锌复合多壁碳纳米管材料在检测对乙酰氨基酚上的应用，其特征在于，在对乙酰氨基酚浓度0.001-1μM范围内，实现针对对乙酰氨基酚浓度的检测。