CN102288661B - 碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极及制备方法 - Google Patents
碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极及制备方法,属于电化学分析检测技术领域。碳异质结构材料/β-环糊精复合物负载在玻碳电极表面,复合物在电极表面呈均匀薄膜形貌,碳异质结构材料在电极表面的含量为3.40~20.80μg·cm-2,β-环糊精在电极表面的含量为17.00~79.30μg·cm-2。所述修饰电极由二维石墨烯和一维碳纳米管杂化得到碳异质结构材料,将该材料进一步与具有超分子性能的β-环糊精复合,取适量混合物悬浊液滴加到清洁的电极表面,自然干燥,即得碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极。优点在于,工艺简单、成本低、灵敏度高、检测限低、重复性和再生性好等特点,可适用于医学、环境、食品等领域中快速、高灵敏、现场检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域,具体涉及一种碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极及制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型碳质材料,由碳原子紧密堆积成单层蜂窝状二维晶格结构,其完美的二维晶体结构使其具备许多独特而优异的物理、化学及机械性能,石墨烯具有较高的比表面积、热导率、载流子迁移速率等,这些优异的性能和独特的纳米结构,使石墨烯在电子器件、能量存储、电化学等领域展现出广阔的应用前景。但是,化学氧化还原法制备的石墨烯很容易重新堆垛或聚集,使原有单层石墨烯独特的性质减弱或消失。目前已报道有共价和非共价方法修饰石墨烯。共价修饰会破坏石墨烯的晶格结构,而非共价修饰常常引入非导电聚合物,降低了石墨烯的导电性,即使引入金属纳米粒子,其尺寸大多在几纳米或几十纳米,很难在二维尺寸几百纳米甚至微米级的石墨烯片之间达到有效的阻止片层之间的聚集和堆垛的目的。减少石墨烯堆垛和团聚是石墨烯电极材料未来发展及应用所面临的问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极及制备方法,针对上述问题,提出将一维碳纳米管引入到二维石墨烯中,将长的多孔导电碳纳米管引入到二维石墨烯纳米片之间,可以有效地降低和减少石墨烯的堆垛,并且两者可形成互穿网络体系,有效地降低了界面电阻。形成的石墨烯/碳纳米管异质结构材料,进一步与具有超分子识别能力的β-环糊精复合,制备碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极,该电极同时具备碳异质结构材料的高电导性、大的比表面积性能和环糊精的超分子识别和组装能力。
本发明的碳异质结构材料/β-环糊精复合修饰电极,碳异质结构材料/β-环糊精复合物负载在玻碳电极表面,复合物在电极表面呈均匀薄膜形貌,碳异质结构材料在电极表面的含量为3.40~20.80μg·cm-2,β-环糊精在电极表面的含量为17.00~79.30μg·cm-2。
图1为制得的碳异质结构材料/β-环糊精复合物的扫描电镜照片,可以看出碳纳米管均匀分布在石墨烯片上,复合物呈均匀薄膜形貌。将碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰到电极上,碳异质结构材料在电极表面的含量为3.40~20.80μg·cm-2,β-环糊精在电极表面的含量为17.00~79.30μg·cm-2。图2为制得的碳异质结构材料/β-环糊精复合物的红外光谱图,可以看出复合物中出现了石墨烯、碳纳米管及β-环糊精的特征峰,说明我们制备得到了石墨烯、碳纳米管及β-环糊精的复合物。
碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备工艺包括如下步骤:
A.制备氧化石墨,然后将氧化石墨10~25mg分散在50mL二次水中配制成0.2~0.5mg·mL-1的溶液,超声分散0.5~2h,离心0.5~2h,转速3000~6000r·min-1,取上清液倒入三口瓶中,加入50mL二次水、450~1125μL氨水、9~24μL水合肼,然后在90~96℃条件下搅拌1~2h,得到石墨烯的分散液a待用;
B.将酸化处理后的单壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中配成浓度为0.08~0.18mg·mL-1的分散液,超声0.5~2h,得到单壁碳纳米管的分散液b待用;
C.将步骤A得到的分散液a用二次水稀释为0.06~0.16mg·mL-1的石墨烯溶液,与步骤B中得到的分散液b按照质量比1∶3~2∶1比例进行混合,振荡使其混合均匀,得到石墨烯和碳纳米管异质结构材料的分散液c;
D.向步骤C得到的分散液c中加入β-环糊精固体使其浓度为0.2~0.8mg·mL-1,振荡使其混合均匀,得到黑色、分散均一的碳异质结构材料/β-环糊精分散液d;
E.将步骤D中得到的分散液d用微量注射器移取3~7μL滴涂到已抛光处理的玻碳电极表面,在20~35℃条件下干燥,使溶剂挥发,制备得到碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极。
步骤A中制备氧化石墨的步骤包括:
将1~5g石墨加入到2~12mL浓度为95wt%~98wt%的浓硫酸、0.5~2.5g过硫酸钾、0.5~2.5g五氧化二磷中,75~80℃条件下反应5~8h,产物离心0.5~2h,转速3000~6000r·min-1,用去离子水洗涤至pH为6.8~7.5,在30~50℃条件下干燥得到预氧化石墨。将0.2~2g预氧化石墨加入到5~46mL浓度为95wt%~98wt%的浓硫酸中,在0~4℃下搅拌,缓慢加入0.6~6g高锰酸钾,在35~45℃下搅拌反应1~2h,升温至90~96℃,加入10~100mL去离子水,反应完成后,加入28~280mL水与0.5~5mL、30wt%过氧化氢混合物,过滤,用50~250mL、3.6wt%~3.8wt%盐酸溶液洗涤产物至无硫酸根离子存在,过滤,在30~50℃条件下干燥,从而得到氧化石墨。
本发明得到的修饰电极,具有制作工艺简单、成本低、灵敏度高、检测限低、重复性和再生性好等特点,能够在化学、医学、环境、食品等许多领域有广阔的应用前景,容易得到推广和应用。
附图说明
图1为本发明中碳异质结构材料/β-环糊精复合物的扫描电镜图。
图2为本发明中碳异质结构材料/β-环糊精复合物的红外光谱图。其中,曲线a-石墨烯的红外光谱图;曲线b-碳纳米管的红外光谱图;曲线c-β-环糊精的红外光谱图;曲线d为本发明碳异质结构材料/β-环糊精复合物的红外光谱图。
横坐标-波长(单位:厘米-1,cm-1);纵坐标-透射率(单位:百分数,%)。
图3为本发明中碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极对不同浓度鸟嘌呤核苷的微分脉冲伏安曲线。测试条件为:富集电位:+0.2V,富集时间:60s,扫描范围:0.4~1.2V,振幅:0.05V,脉冲宽度:0.05s,脉冲周期:0.2s,底液:0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.0),鸟嘌呤核苷的浓度从a到j依次为:0.05,0.5,1,4,7,10,13,16,19,22μmol·L-1。
横坐标-电位E(单位:伏,V);
纵坐标-电流I(单位:微安,μA)。
图4为本发明中碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极对鸟嘌呤核苷的响应电流与鸟嘌呤核苷浓度的关系曲线。
横坐标-浓度C(单位:微摩尔·升-1,μmol·L-1);
纵坐标-电流I(单位:微安,μA)。
具体实施方式:
实施例1
(1)氧化石墨的制备
将1g石墨加入到2mL浓度为95wt%的浓硫酸、0.5g过硫酸钾、0.5g五氧化二磷中,75℃条件下反应5h,产物离心0.5h,转速3000r·min-1,,用去离子水洗涤至pH为6.8,在30℃条件下干燥得到预氧化石墨。将0.2g预氧化石墨加入到5mL浓度为95wt%的浓硫酸中,在0℃下搅拌,缓慢加入0.6g高锰酸钾,在35℃下搅拌反应1h,升温至90℃,加入10mL去离子水,反应完成后,加入28mL水与0.5mL、30wt%过氧化氢混合物,过滤,用50mL、3.6wt%盐酸溶液洗涤产物至无硫酸根离子存在,过滤,在30℃条件下干燥,从而得到氧化石墨。
(2)碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备
A.取步骤(1)中的氧化石墨10mg分散在50mL二次水中配制成0.2mg·mL-1的溶液,超声分散0.5h,离心0.5h,转速3000r·min-1,取上清液倒入三口瓶中,加入50mL二次水、450μL氨水、9μL水合肼,然后在90℃条件下搅拌1h,得到石墨烯的分散液a待用;
B.将酸化处理后的单壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中配成浓度为0.18mg·mL-1的分散液,超声2h,得到单壁碳纳米管的分散液b待用;
C.将步骤A得到的分散液a用二次水稀释为0.06mg·mL-1的石墨烯溶液,与步骤B中得到的分散液b按照质量比1∶3比例进行混合,振荡使其混合均匀,得到石墨烯和碳纳米管异质结构材料的分散液c;
D.向步骤C得到的分散液c中加入β-环糊精固体使其浓度为0.4mg·mL-1,振荡使其混合均匀,得到黑色、分散均一的碳异质结构材料/β-环糊精分散液d;
E.将步骤D中得到的分散液d用微量注射器移取6μL滴涂到已抛光处理的玻碳电极表面,在30℃条件下干燥,使溶剂挥发,制备得到碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极。
F.将步骤E得到的修饰电极用于鸟嘌呤核苷的电化学测定,其测定方法如下:以碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极作为工作电极,Ag/AgCl作为电极参比电极,铂丝作为辅助电极,组成三电极系统;将该三电极系统置于0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液中(pH值为7.0),加入不同浓度的鸟嘌呤核苷溶液,在+0.2V电位下搅拌富集60s,电位范围为0.4V~1.2V,进行微分脉冲伏安法扫描,记录I-E曲线(如图3),并根据所得的I-E曲线绘制响应电流与鸟嘌呤核苷浓度关系的标准工作曲线(如图4),该修饰电极对于鸟嘌呤核苷响应的线性范围为0.1~22μmol·L-1,灵敏度为1.29μA·L·μmol-1·cm-2,最低检测限为0.016μmol·L-1。
实施例2
(1)氧化石墨的制备
将2g石墨加入到5mL浓度为96wt%的浓硫酸、1g过硫酸钾、1g五氧化二磷中,76℃条件下反应6h,产物离心1h,转速4000r·min-1,用去离子水洗涤至pH为7.0,在35℃条件下干燥得到预氧化石墨。将0.6g预氧化石墨加入到15mL浓度为96wt%的浓硫酸中,在1℃下搅拌,缓慢加入1.8g高锰酸钾,在38℃下搅拌反应1h,升温至92℃,加入30mL去离子水,反应完成后,加入84mL水与1.5mL、30wt%过氧化氢混合物,过滤,用150mL、3.7wt%盐酸溶液洗涤产物至无硫酸根离子存在,过滤,在35℃条件下干燥,从而得到氧化石墨。
(2)碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备
A.取步骤(1)中的氧化石墨15mg分散在50mL二次水中配制成0.3mg·mL-1的溶液,超声分散1h,离心1h,转速4000r·min-1,取上清液倒入三口瓶中,加入50mL二次水、675μL氨水、14μL水合肼,然后在92℃条件下搅拌1.2h,得到石墨烯的分散液a待用;
B.将酸化处理后的单壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中配成浓度为0.16mg·mL-1的分散液,超声1.5h,得到单壁碳纳米管的分散液b待用;
C.将步骤A得到的分散液a用二次水稀释为0.08mg·mL-1的石墨烯溶液,与步骤B中得到的分散液b按照质量比1∶2比例进行混合,振荡使其混合均匀,得到石墨烯和碳纳米管异质结构材料的分散液c;
D.向步骤C得到的分散液c中加入β-环糊精固体使其浓度为0.2mg·mL-1,振荡使其混合均匀,得到黑色、分散均一的碳异质结构材料/β-环糊精分散液d;
E.将步骤D中得到的分散液d用微量注射器移取7μL滴涂到已抛光处理的玻碳电极表面,在20℃条件下干燥,使溶剂挥发,制备得到碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极。
实施例3
(1)氧化石墨的制备
将4g石墨加入到8mL浓度为97wt%的浓硫酸、2g过硫酸钾、2g五氧化二磷中,78℃条件下反应7h,产物离心1.5h,转速5000r·min-1,,用去离子水洗涤至pH为7.2,在40℃条件下干燥得到预氧化石墨。将1g预氧化石墨加入到25mL浓度为97wt%的浓硫酸中,在2℃下搅拌,缓慢加入2.4g高锰酸钾,在40℃下搅拌反应1.5h,升温至95℃,加入50mL去离子水,反应完成后,加入140mL水与2.5mL、30wt%过氧化氢混合物,过滤,用250mL、3.6wt%盐酸溶液洗涤产物至无硫酸根离子存在,过滤,在40℃条件下干燥,从而得到氧化石墨。
(2)碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备
A.取步骤(1)中的氧化石墨20mg分散在50mL二次水中配制成0.4mg·mL-1的溶液,超声分散1.5h,离心1.5h,转速5000r·min-1,取上清液倒入三口瓶中,加入50mL二次水、900μL氨水、18μL水合肼,然后在95℃条件下搅拌1.5h,得到石墨烯的分散液a待用;
B.将酸化处理后的单壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中配成浓度为0.12mg·mL-1的分散液,超声1h,得到单壁碳纳米管的分散液b待用;
C.将步骤A得到的分散液a用二次水稀释为0.12mg·mL-1的石墨烯溶液,与步骤B中得到的分散液b按照质量比1∶1比例进行混合,振荡使其混合均匀,得到石墨烯和碳纳米管异质结构材料的分散液c;
D.向步骤C得到的分散液c中加入β-环糊精固体使其浓度为0.6mg·mL-1,振荡使其混合均匀,得到黑色、分散均一的碳异质结构材料/β-环糊精分散液d;
E.将步骤D中得到的分散液d用微量注射器移取4μL滴涂到已抛光处理的玻碳电极表面,在25℃条件下干燥,使溶剂挥发,制备得到碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极。
实施例4
(1)氧化石墨的制备
将5g石墨加入到12mL浓度为98wt%的浓硫酸、2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷中,80℃条件下反应8h,产物离心2h,转速6000r·min-1,,用去离子水洗涤至pH为7.5,在50℃条件下干燥得到预氧化石墨。将2g预氧化石墨加入到46mL浓度为95wt%的浓硫酸中,在4℃下搅拌,缓慢加入6g高锰酸钾,在45℃下搅拌反应2h,升温至96℃,加入100mL去离子水,反应完成后,加入280mL水与5mL、30wt%过氧化氢混合物,过滤,用250mL、3.8wt%盐酸溶液洗涤产物至无硫酸根离子存在,过滤,在50℃条件下干燥,从而得到氧化石墨。
(2)碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备
A.取步骤(1)中的氧化石墨25mg分散在50mL二次水中配制成0.5mg·mL-1的溶液,超声分散2h,离心2h,转速6000r·min-1,取上清液倒入三口瓶中,加入50mL二次水、1125μL氨水、24μL水合肼,然后在96℃条件下搅拌2h,得到石墨烯的分散液a待用;
B.将酸化处理后的单壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中配成浓度为0.08mg·mL-1的分散液,超声0.5h,得到单壁碳纳米管的分散液b待用;
C.将步骤A得到的分散液a用二次水稀释为0.16mg·mL-1的石墨烯溶液,与步骤B中得到的分散液b按照质量比2∶1比例进行混合,振荡使其混合均匀,得到石墨烯和碳纳米管异质结构材料的分散液c;
D.向步骤C得到的分散液c中加入β-环糊精固体使其浓度为0.8mg·mL-1,振荡使其混合均匀,得到黑色、分散均一的碳异质结构材料/β-环糊精分散液d;
E.将步骤D中得到的分散液d用微量注射器移取3μL滴涂到已抛光处理的玻碳电极表面,在35℃条件下干燥,使溶剂挥发,制备得到碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极。
Claims (3)
1.一种碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极,其特征在于:碳异质结构材料由二维石墨烯和一维碳纳米管杂化而成,进一步与β-环糊精复合,负载在玻碳电极表面,复合物在电极表面呈均匀薄膜形貌,碳异质结构材料在电极表面的含量为3.40 ~ 20.80 μg·cm-2,β-环糊精在电极表面的含量为17.00 ~ 79.30 μg·cm-2。
2.一种权利要求1所述的碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备方法,其特征在于,工艺步骤包括:
A. 制备氧化石墨,然后将氧化石墨10 ~ 25 mg分散在50 mL二次水中配制成0.2 ~ 0.5 mg·mL-1的溶液,超声分散0.5 ~ 2 h,离心0.5 ~ 2 h,转速3000 ~ 6000 r·min-1,取上清液倒入三口瓶中,加入50 mL二次水、450 ~ 1125 μL氨水、9 ~ 24 μL水合肼,然后在90 ~ 96 oC条件下搅拌1 ~ 2 h,得到石墨烯的分散液a待用;
B. 将酸化处理后的单壁碳纳米管溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中配成浓度为0.08 ~ 0.18 mg·mL-1的分散液,超声0.5 ~ 2 h,得到单壁碳纳米管的分散液b待用;
C. 将步骤A得到的分散液a用二次水稀释为0.06 ~ 0.16 mg·mL-1的石墨烯溶液,与步骤B中得到的分散液b按照质量比1:3 ~ 2:1比例进行混合,振荡使其混合均匀,得到石墨烯和碳纳米管异质结构材料的分散液c;
D. 向步骤C得到的分散液c中加入β-环糊精固体使其浓度为0.2 ~0.8 mg·mL-1,振荡使其混合均匀,得到黑色、分散均一的碳异质结构材料/β-环糊精分散液d;
E. 将步骤D中得到的分散液d用微量注射器移取3 ~ 7 μL滴涂到已抛光处理的玻碳电极表面,在20 ~ 35 oC条件下干燥,使溶剂挥发,制备得到碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰玻碳电极。
3.如权利要求2所述的碳异质结构材料/β-环糊精复合物修饰电极的制备方法,其特征在于,步骤A中制备氧化石墨的步骤包括:
将1 ~ 5 g石墨加入到2 ~ 12 mL浓度为95 wt% ~ 98 wt%的浓硫酸、0.5 ~ 2.5 g过硫酸钾、0.5 ~ 2.5 g五氧化二磷中,75 ~ 80 oC条件下反应5 ~ 8 h,产物离心0.5 ~ 2 h,转速3000 ~ 6000 r·min-1,用去离子水洗涤至pH为6.8 ~ 7.5,在30 ~ 50 oC条件下干燥得到预氧化石墨;将0.2 ~ 2 g预氧化石墨加入到5 ~ 46 mL浓度为95 wt% ~ 98 wt%的浓硫酸中,在0~ 4 oC下搅拌,缓慢加入0.6 ~ 6 g高锰酸钾,在35~ 45 oC下搅拌反应1 ~ 2 h,升温至90 ~ 96 oC,加入10 ~ 100mL去离子水,反应完成后,加入28 ~ 280 mL水与0.5 ~ 5 mL、30 wt%过氧化氢混合物,过滤,用50 ~ 250 mL、3.6 wt% ~3.8 wt%盐酸溶液洗涤产物至无硫酸根离子存在,过滤,在30 ~ 50 oC条件下干燥,从而得到氧化石墨。
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