CN206553441U - 一种聚偏氟乙烯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种聚偏氟乙烯薄膜，薄膜自下而上依次由内层与外层双层结构组成，所述内层为增韧层，所述外层为聚偏氟乙烯层，采用热塑性塑料多层流涎共挤出或多层吹膜共挤出方法制备得到。本实用新型提供的聚偏氟乙烯薄膜中，内层经过增韧剂改性，使得薄膜具有较好的韧性；外层为聚偏氟乙烯，不含有PMMA及其他无机填料，使薄膜具有优异的耐候性与水汽阻隔性，有效得克服了单层膜的缺点。
Description
技术领域
本实用新型涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯薄膜。
背景技术
聚偏氟乙烯(简称为PVDF)是氟塑料家族中重要一员，由于其化学结构C-F键的稳定性以及较高结晶度，聚偏氟乙烯材料具有优异的抵抗紫外线破坏的能力，并且耐化学腐蚀，具有较低的水汽透过率，目前作为耐候耐老化保护膜广泛地应用于在太阳能光伏电池组件背板中。可靠的背板一般常用五层结构，即氟膜/胶水/PET/胶水/氟膜；氟膜常用聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜或聚氟乙烯(PVF)薄膜。背板中氟膜层的作用是：自身耐候，保证户外使用至少25年不恶化；同时，阻隔紫外线与阻隔水汽，保护内层材料及电池片长期使用。
关于聚偏氟乙烯薄膜的现有技术中，多为单层膜结构：CN105038046A公开了一种单层聚偏氟乙烯薄膜，除了PVDF，添加了纳米填料、流滴剂、聚甲基丙烯酸甲酯(简称为PMMA)等改性PVDF；CN102666715A实用新型了一种外观良好的单层PVDF薄膜，采用了高、低熔融指数PVDF复配的配方，改善无机填料的分散，同时含有PMMA、无机填料；CN104059317A、CN104151752A分别实用新型了PVDF薄膜制备用的白色母粒。单层膜结构的缺点在于添加的其他物质会大大降低PVDF的耐候性、气体阻隔性以及力学强度，例如PMMA的加入，使得薄膜变脆、易吸水，且短期遭受太阳光照射后发生降解、黄变等，促使材料性能恶化；同时，PMMA降低PVDF的结晶度，使材料拉伸强度下降。由于PMMA与PVDF部分相容，且加入无机填料，薄膜材料韧性很差，容易断裂。CN105566818A实用新型了一种氟膜，具有二层结构，一侧为哑光层，一层为粘结层，此实用新型也具有水汽透过率高、薄膜韧性差等缺点。
实用新型内容
本实用新型要解决的技术问题之一是：研制一种聚偏氟乙烯薄膜，具有双层结构。内层进行增韧改性；内层的功能是阻碍紫外线透过，易于粘结，具有较好韧性；外层为聚偏氟乙烯层；外层的功能是提供优异的耐候性并有效地阻隔水汽。本实用新型要解决的技术问题之二是提供相应的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
本实用新型的目的在于针对上述不足提供一种聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法，使薄膜不仅具有较好的耐候性、低水汽透过率，同时薄膜韧性较好。
为实现上述目的，本实用新型所采取的技术方案是：
一种聚偏氟乙烯薄膜，所述薄膜具有双层结构，所述薄膜自下而上依次由内层与外层共挤出组成，所述内层为增韧层，所述外层为聚偏氟乙烯层。
进一步，所述双层结构薄膜可采用塑料加工行业熟知的热塑性塑料双层流涎共挤出或双层吹膜共挤出实现。
进一步，所述聚偏氟乙烯薄膜的增韧层为包含有增韧剂的PVDF功能层。
进一步，所述增韧层为包含有增韧剂和聚甲基丙烯酸甲酯的PVDF功能层。
更进一步，所述增韧层为包含有增韧剂、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、白色无机填料和紫外吸收剂的PVDF功能层。
所述外层为聚偏氟乙烯层，优选所述聚偏氟乙烯层为包含有抗氧剂的聚偏氟乙烯层。
进一步，所述内层的厚度为4～50微米，所述外层的厚度为4～50微米。
优选内层、外层的厚度比为1:0.1～10，更优选为1:0.5～2，更优选为1:1。
更进一步，所述内层由以下质量份的原料组成：聚偏氟乙烯33～84.8份；聚甲基丙烯酸甲酯5～30份；白色无机填料5～20份；增韧剂5～15份；抗氧剂A 0.1～1份；紫外吸收剂0.1～1份。
所述外层由以下质量份的原料组成：聚偏氟乙烯99.5～99.95份；抗氧剂B0.05～0.5份。
所述聚偏氟乙烯是采用悬浮聚合法或乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率(Melt Flow Rate,MFR)为3～30g/10min，优选为6～25g/10min。
所述聚甲基丙烯酸甲酯在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率(Melt FlowRate,MFR)为2～30g/10min，优选为5～20g/10min。
所述白色无机填料为金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上的混合物，优选为金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉、硫酸钡、碳酸钙中的一种或两种以上的混合；粉体的平均粒径为0.01微米～5微米，优选为0.02～2微米。
所述增韧剂为丙烯酸酯类橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、氟橡胶、聚氨酯弹性体(TPU)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)中的一种或两种以上混合，优选为丙烯酸酯类橡胶、SEBS、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氯化聚乙烯中的一种或两种以上的混合物。
所述抗氧剂A或者B各自独立为是酚类抗氧剂、有机磷类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的一种或两种以上的混合，优选为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。抗氧剂A或抗氧剂B中的A、B用于区分不同配方中的抗氧剂，不具备化学意义。
所述紫外吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类中的一种或两种以上的混合物。优选为水杨酸酯类、苯并三唑类、苯酮类、三嗪类紫外吸收剂中的一种或两种以上的混合物，更优选为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑、双水杨酸双酚A酯、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)-苯并三唑、2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑中的一种或两种以上的混合。
本实用新型的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法可按以下方法制得：(1)将内层与外层原料经过高速混合机混合，分别得到内层与外层混合料；(2)将内层与外层混合料分别投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，分别得到内层与外层原材料粒子；(3)将内层与外层原材料粒子干燥后，分别投入二层共挤流涎机或吹膜机的二台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头或螺旋型吹膜模头，模头温度为200～230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜。
进一步，优选所述步骤(1)中，混合温度为30～50℃，混合转速300～1000rpm。
优选所述步骤(2)中，双螺杆机挤出机挤出造粒的挤出温度为120～240℃，螺杆转速为250～500rpm。
具体的，优选本实用新型所述的聚偏氟乙烯薄膜按照以下方法制得：
(1)将内层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为30～50℃，混合转速300～1000rpm，分别得到内层与外层混合料；(2)将内层与外层混合料分别投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，分别得到内层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为250～500rpm；(3)将内层与外层原材料粒子干燥后，分别投入二层共挤流涎机或吹膜机的二台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头或螺旋型吹膜模头，模头温度为200～230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜。
本实用新型提供的聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法与现有技术相比有益效果是：本实用新型聚偏氟乙烯薄膜具有双层结构，内层经过增韧剂改性，使得薄膜具有较好的韧性，并且聚甲基丙烯酸甲酯增加了内层的粘结性能；外层为聚偏氟乙烯，不含有PMMA及其他无机填料，使薄膜具有优异的耐候性与水汽阻隔性。
附图说明
图1是本实用新型的聚偏氟乙烯薄膜结构的示意图。
图中，1-外层；2-内层。
具体实施方式
参照附图1，一种聚偏氟乙烯薄膜具有双层结构，自下而上包括内层2与外层1。所述内层为增韧层，是包含增韧剂和聚甲基丙烯酸甲酯的PVDF功能层，采用增韧剂进行增韧改性，所述外层为聚偏氟乙烯层。使用时内层表面为粘结面，外层与空气接触。
聚偏氟乙烯是采用悬浮聚合法或乳液聚合法制备的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率为3～30g/10min。当聚偏氟乙烯MFR低于3g/10min时，加工黏度太高，不易塑化，容易造成薄膜厚薄不均；当聚偏氟乙烯MFR高于30g/10min时，由于聚偏氟乙烯分子量太低，薄膜的力学性能很差。优选地，聚偏氟乙烯的MFR为6～25g/10min时，薄膜厚薄均匀，力学性能合格。
聚甲基丙烯酸甲酯在温度230℃、载荷5kg下测试的熔体流动速率为2～30g/10min，当聚甲基丙烯酸甲酯MFR低于2g/10min时，造成体系黏度太高不易熔融加工；当聚甲基丙烯酸甲酯MFR高于30g/10min时，薄膜力学性能变差；优选地，聚甲基丙烯酸甲酯的MFR为5～20g/10min。
实施例1
本实施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度为8微米，其中：内层4微米，外层4微米。内层原料：聚偏氟乙烯84.8份，聚甲基丙烯酸甲酯5份，锐钛型钛白粉5份，平均粒径为0.02微米，丙烯酸酯类橡胶5份，抗氧剂1010与抗氧剂168重量份分别为0.05份与0.05份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑0.1份。外层原料：聚偏氟乙烯99.5份，抗氧剂1076 0.5份。
聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：(1)将内层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为30℃，混合转速300rpm；(2)将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，得到内层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为250rpm。(3)将内层与外层原材料粒子干燥后，分别投入双层吹膜机的二台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至螺旋型吹膜模头，模头温度为200℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜A。
实施例2
本实施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度为25微米，其中：内层12.5微米，外层12.5微米。内层原料：聚偏氟乙烯69份，聚甲基丙烯酸甲酯10份，金红石型钛白粉10份，平均粒径为0.05微米，SEBS 10份，抗氧剂为1098 0.1份，紫外吸收剂为水杨酸酯类与苯酮类的组合，双水杨酸双酚A酯与2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮分为0.5份与0.5份；外层原料：聚偏氟乙烯99.5份，抗氧剂DLTP 0.5份。
聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：(1)将内层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为40℃，混合转速650rpm；(2)将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，得到内层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为400rpm。(3)将内层与外层原材料粒子干燥后，分别投入二层共挤流涎机的二台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头模头，模头温度为215℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜B。
实施例3
本实施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度为50微米，其中：内层25微米，外层25微米。内层原料：聚偏氟乙烯49份，聚甲基丙烯酸甲酯20份，锐钛型钛白粉与硫酸钡分别为10份与5份，钛白粉与硫酸钡平均粒径分别为0.05微米与2微米，氯化聚乙烯CPE 15份，抗氧剂为1076 0.5份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)-苯并三唑与三嗪类紫外吸收剂2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪分别为0.25份与0.25份。外层原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧剂1098 0.05份。
聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：(1)将内层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为50℃，混合转速1000rpm；(2)将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，得到内层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为500rpm。(3)将内层与外层原材料粒子干燥后，分别投入二层共挤流涎机的二台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至衣架式流涎模头，模头温度为230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜C。
实施例4
本实施例所提供的聚偏氟乙烯薄膜厚度为100微米，内层50微米，外层50微米。内层原料：聚偏氟乙烯33份，聚甲基丙烯酸甲酯30份，锐钛型钛白粉与碳酸钙分别为15份与5份，钛白粉与碳酸钙平均粒径分别为0.02微米与1微米，丙烯酸酯类橡胶与MBS分别10份与5份，抗氧剂为1010 1份，苯并三唑类紫外吸收剂2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑1份。外层原料：聚偏氟乙烯99.95份，抗氧剂1098 0.05份。
聚偏氟乙烯薄膜的制备方法为：(1)将内层与外层原料经过高速混合机混合，混合温度为50℃，混合转速1000rpm；(2)将混合料投入到双螺杆挤出机进行熔融、分散与挤出造粒，得到内层与外层原材料粒子，挤出温度为120～240℃，螺杆转速为500rpm。(3)将内层与外层原材料粒子干燥后，分别投入二层共挤吹膜机的二台单螺杆机挤出机内，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至螺旋型吹膜模头，模头温度为200℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，从而得到所需要的聚偏氟乙烯薄膜D。
采用GB/T 13022中的测试方法，测试薄膜的断裂伸长率。
采用ASTM F-1249中的测试方法，测试薄膜的水蒸气透过率。
采用ASTM E313-10中的测试方法，测试薄膜经紫外光辐照后黄变指数，薄膜经历的紫外线辐照量为50Kwh。
对比样是常规25微米单层聚偏氟乙烯薄膜，测试结果总结于下表1：
表1
测试结果表明：本实用新型制备的双层聚偏氟乙烯薄膜，薄膜的断裂伸长率远远大于单层膜，表明薄膜具有较好的增韧；与对比样相比，对于相同厚度的薄膜，本实用新型聚偏氟乙烯薄膜具有更低的水蒸气透过率；同时，与对比样相比，本实用新型聚偏氟乙烯薄膜具有更好的耐紫外老化性能。
Claims (2)
1.一种聚偏氟乙烯薄膜,其特征在于：所述薄膜具有双层结构，自下而上依次由内层、外层共挤出组成，所述内层为增韧层，所述增韧层为包含有增韧剂的PVDF功能层；所述外层为聚偏氟乙烯层。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜，其特征在于：所述内层的厚度为4～50微米，所述外层的厚度为4～50微米。
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