CN103343030A

CN103343030A - 一种功能化离子液体润滑剂

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Publication number: CN103343030A
Application number: CN2013102882774A
Authority: CN
Inventors: 陈立功; 朱立业; 刘汉臣
Original assignee: 陈立功
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103343030B

Abstract

本发明提供了一种功能化离子液体润滑剂，包括：式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体。本发明在咪唑离子液体中引入了酯基、羟基、羧基或磺酸基作为功能化基团，使其易于通过静电作用吸附于金属表面，从而提高在高温下的抗磨性能；并且将含有不同功能化基团的离子液体进行混合，使得润滑剂与金属吸附的更加紧密，进一步提高了润滑剂的抗磨性能。对制备的润滑剂进行性能检测，结果表明，其粘度指数大于90，热分解温度大于300℃，并且对金属具有良好的抗磨性能。

式（Ⅰ）；

Description

一种功能化离子液体润滑剂

技术领域

本发明涉及润滑剂技术领域，尤其涉及一种功能化离子液体润滑剂。

背景技术

离子液体是指在室温或室温附近呈液态的、完全由正负离子构成的熔盐体系，其具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂在使用过程中所造成的环境、健康、安全等问题，为环境友好的高效绿色溶剂，适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受，并在电化学、催化、有机合成等领域受到广泛关注。

由于离子液体还具有不易燃易爆、熔点低、挥发性极低和热稳定性高等优点，以及良好的减摩抗磨性能以及高承载能力，因此可以作为新型润滑剂使用，其润滑性能甚至优于全氟聚醚。

但是在实际应用过程中，离子液体在较高的工作温度下，其抗磨性能较差，限制了其在航空、航天等一些使用要求较为严格的领域中的广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种功能化离子液体润滑剂，在较高温度下具有良好的抗磨性能。

本发明提供了一种功能化离子液体润滑剂，包括：

式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体；

式（Ⅰ）；

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₃独立的选自C1～C12的烷基或取代烷基；R₂、R₄独立的选自

或

且R₂、R₄不相同；R、R＇独立的选自C1～C12的烷基；

X^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-，所述Rf为C_nF_2n+1，n为1～4的自然数。

优选的，所述R、R＇独立的选自C1～C6的烷基。

优选的，所述式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体的摩尔比为1：（0.1～10）。

优选的，所述润滑剂还包括：基础油。

优选的，所述基础油选自酯类油、聚醚、植物油或润滑脂。

优选的，所述式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体的总质量与所述基础油的质量比为（1～10）：100。

优选的，所述式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示的离子液体按照以下方法制备：

A）将N－烷基咪唑与含功能化基团的卤代烃在有机溶剂中混合、反应，得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体；所述功能化基团为酯基、羟基、羧基或磺酸基；

B）将得到的阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体与含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的溶液混合，进行阴离子交换反应，得到式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示的离子液体。

优选的，所述步骤A）中，所述反应为微波反应。

优选的，所述步骤A）中，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇。

优选的，所述含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的溶液的溶剂为乙腈或蒸馏水。

与现有技术相比，本发明提供了一种功能化离子液体润滑剂，包括：式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体。本发明在咪唑离子液体中引入了酯基、羟基、羧基或磺酸基作为功能化基团，使其易于通过静电作用吸附于金属表面，从而提高在高温下的抗磨性能；并且将含有不同功能化基团的离子液体进行混合，使得润滑剂与金属吸附的更加紧密，进一步提高了润滑剂的抗磨性能。

对制备的润滑剂进行性能检测，结果表明，其粘度指数大于120，热分解温度大于300℃，并且对金属具有良好的抗磨性能。

附图说明

图1是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦系数测试图；

图2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦直径测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种功能化离子液体润滑剂，包括：

式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体；

式（Ⅰ）；

式（Ⅱ）；

或且R₂、R₄不相同；R、R＇选自C1～C12的烷基；

X-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-，所述Rf为C_nF_2n+1，n为1～4的自然数。

本发明在咪唑离子液体中引入了酯基、羟基、羧基或磺酸基作为功能化基团，使其易于通过静电作用吸附于金属表面，从而提高其在高温下的抗磨性能；并且将含有不同功能化基团的离子液体进行混合，使得润滑剂与金属吸附的更加紧密，进一步提高了润滑剂的抗磨性能。

本发明提供的润滑剂，包括：

式（Ⅰ）所示的离子液体：

式（Ⅰ）；

其中，R₁优选为C1～C12的烷基或取代烷基，更优选为C1～C6的直链烷基；R₂优选为

或

R优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C6的烷基，最优选为C1～C6的直链烷基；X^-优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-，更优选为[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-，所述Rf为C_nF_2n+1，所述n优选为1～4的自然数。

本发明对所述式（Ⅰ）所示的离子液体的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的合成方法制备，本发明优选按照以下方法制备：

B）将得到的阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体与含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的溶液混合，进行阴离子交换反应，得到式（Ⅰ）所示的离子液体。

首先将N－烷基咪唑与含功能化基团的卤代烃在有机溶剂中混合、反应；所述N－烷基咪唑中，所述烷基优选为C1～C12的烷基或取代烷基，更优选为C1～C6的直链烷基，最优选为甲基、乙基或丁基；所述功能化基团优选为酯基、羟基、羧基或磺酸基；所述卤代烃优选为C1～C12的卤代烃，更优选为C1～C6的直链卤代烃；其优选具有以下具体结构：YRCOOR＇、YROH、YRCOOH或YRSO₃H；所述Y为卤素离子，具体可以为Cl^-、Br^-、I^-；本发明对所述有机溶剂并无特殊要求，可以溶解N－烷基咪唑与卤代烃即可，优选为丙酮或无水乙醇；本发明对所述N－烷基咪唑与卤代烃的反应方式并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的反应方式，本发明优选采用微波的方式进行反应，具体的，将N－烷基咪唑与卤代烃混合、置于微波炉中进行反应，所述微波炉优选为辐射功率200W～250W的微波炉，采用间歇辐射法进行加热，每次辐射时间优选不超过30s，反应1min～5min后，反应结束，得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体；所述N－烷基咪唑与卤代烃的摩尔比优选为1：（1～1.05）。反应结束后，对产物进行洗涤，本发明优选的，采用萃取的方法对其进行洗涤，具体的，先将反应结束后得到的粘稠液体用乙醚进行洗涤，然后静置分层，下层为离子液体中间体，为粘稠状液体，上层为透明溶液，为溶剂、无水乙醚和微量的未反应的反应物，分层后，收集下层粘稠状液体，提纯即可得到阴离子为卤素负离子的离子液体中间体；本发明对所述提纯的方法并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的提纯方式，本发明优选采用在室温减压条件下进行旋转蒸发的方法进行提纯。

得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体后，将其与含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的溶液混合，进行阴离子交换反应；所述含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的溶液中，其阳离子优选为K⁺、Na⁺或Li⁺；所述溶液更优选为KBF₄、NaBF₄、KPF₆、NaPF₆、[(RfSO₂)₂N]Li或RfSO₃Li的溶液；所述溶液中，其溶剂优选为蒸馏水或乙腈；所述阴离子为卤素负离子的功能化离子液体与BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的摩尔比优选为1：（1.1～1.8）；所述反应的温度优选为20℃～30℃，反应的时间优选为10h～24h。反应结束后，优选对其进行提纯，本发明优选的，首先对反应产物进行过滤，除去固体杂质，然后对滤液进行减压蒸馏并真空干燥，除去溶剂，即可得到式（Ⅰ）所示的离子液体纯品。

本发明提供的润滑剂还包括：

式（Ⅱ）所示的离子液体：

式（Ⅱ）；

其中，R₃优选为C1～C12的烷基或取代烷基，更优选为C1～C6的直链烷基；R₄优选为

或

R、R＇优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C6的烷基，最优选为C1～C6的直链烷基；X^-优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-，更优选为[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-，所述Rf为C_nF_2n+1，所述n优选为1～4的自然数。

本发明对所述式（Ⅱ）所示的离子液体的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的合成方法制备，本发明优选按照上述式（Ⅰ）所示离子液体的合成方法制备。

本发明提供的功能化离子液体润滑剂中，所述式（Ⅰ）所示的离子液体与式（Ⅱ）所示的离子液体不能同时具有相同的结构；并且优选的，所述式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体的摩尔比为1：（0.1～10），更优选为1：（0.5～8）。

对本发明提供的功能化离子液体润滑剂进行性能检测，结果表明，其粘度指数大于90，热分解温度大于300℃，符合高性能润滑剂的要求。

优选的，本发明所提供的润滑剂，还包括：基础油；所述基础油优选为酯类油、聚醚、植物油或润滑脂；本发明优选的，所述式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体的总质量与所述基础油的质量比为（1～10）：100；更优选为（1～8）：100。含有离子液体的润滑剂，其抗磨减磨性能较基础油有较大提高。

本发明提供了一种功能化离子液体润滑剂，包括：式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体。本发明在咪唑离子液体中引入了酯基、羟基、羧基或磺酸基作为功能化基团，使其易于通过静电作用吸附于金属表面，从而提高其在高温下的抗磨性能；并且将含有不同功能化基团的离子液体进行混合，使得润滑剂与金属吸附的更加紧密，进一步提高了润滑剂的抗磨性能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的功能化离子液体润滑剂进行详细描述。

实施例1

将0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol氯乙酸乙酯混合于100mL丙酮中，然后将混合物置于辐射功率为240W的微波炉中，间断加热30S、20S、20S、15S、15S、15S，并在每次间隔时将反应瓶移出微波炉并振荡混合10s，反应结束后，反应体系由浑浊变为粘稠液体，用25mL乙醚洗涤3次，静置分层，下层为粘稠液体，上层为透明溶液，分出下层液体，并在室温减压条件下进行旋转蒸发，得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体；然后将其与0.1mol NaBF₄的乙腈溶液混合，室温（25℃）搅拌反应48h，反应结束后，过滤除去固体，并用乙醚对固体进行洗涤，然后将滤液合并、旋转蒸馏以除去溶剂，然后置于真空干燥箱中70℃真空干燥24h，得到咪唑功能化离子液体，其为淡黄色粘稠液体，采用核磁共振法对其结构进行检测，结果表明，其H谱谱图为：¹H NMR(D₂O,δ/ppm,relative to TMS)δ=8.75(s,1H),7.44(s,1H),7.40(s,1H),5.09(s,2H),4.25(q,J＝6.8,2H),3.87(s,3H),1.21(t,J＝6.8,3H)，

这表明本发明制备得到了式（Ⅰ-a）所示结构的离子液体：

式（Ⅰ-a）。

将0.1mol N-丁基咪唑和0.1mol4-氯丁醇混合于100mL蒸馏水中，然后将混合物置于辐射功率为240W的微波炉中，间断加热30S、25S、20S、15S、10S、10S，并在每次间隔时将反应瓶移出微波炉并振荡混合10s，反应完毕后用二氯甲烷洗涤3次，得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体；然后将其与0.15mol NaBF₄的乙腈溶液混合，室温（25℃）搅拌反应12h，反应结束后，用二氯甲烷进行萃取3次，得到的有机相用蒸馏水洗涤3次，然后干燥、旋转蒸馏除去溶剂，置于真空干燥箱中70℃真空干燥24h，得到咪唑功能化离子液体，其为淡黄色粘稠液体，采用核磁共振法对其结构进行检测，结果表明，其H谱谱图为：¹H NMR(CDCl3,δ/ppm,relative to TMS)δ=8.58(s,1H),7.43(s,1H),7.39(s,1H),4.34(t,J=10.0,2H),4.21(t,J=14.8,2H),3.81(t,J=12.9,2H),2.57(s,1H),1.79(m,J=12.4,2H),1.31(m,2H),0.83(t,J=14.8,3H)，这表明本发明制备得到了式（Ⅱ-a）所示结构的离子液体：

式（Ⅱ-a）。

将制备的式（Ⅰ-a）所示的离子液体和式（Ⅱ-a）所示的离子液体，以1：5的摩尔比进行混合，得到离子液体润滑剂。

对制备的离子液体润滑剂进行性能检测，按照GB/T2540-81（比重瓶法）对产品的密度进行测定；按照GB/T265-88（石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法）对产品的运动粘度进行测定；按照GB/T1995-88（石油产品粘度指数计算法）对产品的粘度指数进行测定；采用美国TA公司生产的DSC-TGSDT Q600综合热分析仪对产品的热稳定性进行测定，测试条件为氮气保护下，升温速率为20℃/min，样品盘材料为铝，升温区间为室温约25℃到700℃；测试结果见表1，表1为本发明实施例制备的润滑剂性能测定数据汇总。

对制备的润滑剂的润滑性能进行测定，采用德国Optimol公司生产的SRV－1型微动摩擦磨损试验机，测定产品作为钢/钢摩擦副润滑剂的抗磨减摩性能，上试球为GCR15钢球，直径为10mm，硬度为HRC59－61；下试盘为GCR15钢盘，直径24mm，厚度8mm；实验条件为：载荷200N，温度25℃和100℃、时间30min、振幅1mm、频率50Hz；结果见表2，表2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的润滑性能测定结果汇总。

比较例1

按照实施例1中润滑性能评价的方法，对k型全氟聚醚润滑剂进行润滑性能测定，结果见表2，表2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的润滑性能评价结果汇总。

实施例2

将0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol氯乙酸乙酯混合于100mL丙酮中，然后将混合物置于辐射功率为240W的微波炉中，间断加热30S、20S、20S、15S、15S、15S，并在每次间隔时将反应瓶移出微波炉并振荡混合10s，反应结束后，反应体系由浑浊变为粘稠液体，用25mL乙醚洗涤3次，静置分层，下层为粘稠液体，上层为透明溶液，分出下层液体并在室温减压条件下进行旋转蒸发，得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体；然后将其与0.1mol双三氟甲磺酰亚胺基锂水溶液混合，室温（25℃）搅拌反应48h，反应结束后，过滤除去固体，并用乙醚对固体进行洗涤，然后将滤液合并、旋转蒸馏以除去溶剂，然后置于真空干燥箱中70℃真空干燥24h，得到咪唑功能化离子液体，其为淡黄色粘稠液体，采用核磁共振法对其结构进行检测，结果表明，本发明制备得到了式（Ⅰ-b）所示结构的离子液体：

式（Ⅰ-b）。

将0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol4-氯丁醇混合于100mL蒸馏水中，然后将混合物置于辐射功率为240W的微波炉中，间断加热30S、25S、20S、15S、10S、10S，并在每次间隔时将反应瓶移出微波炉并振荡混合10s，反应完毕后用二氯甲烷洗涤3次，得到阴离子为卤素负离子的功能化离子液体中间体；然后将其与0.15mol双三氟甲磺酰亚胺基锂水溶液混合，室温（25℃）搅拌反应12h，反应结束后，用二氯甲烷进行萃取3次，得到的有机相用蒸馏水洗涤3次，然后干燥、旋转蒸馏除去溶剂，置于真空干燥箱中70℃真空干燥24h，得到咪唑功能化离子液体，其为淡黄色粘稠液体，采用核磁共振法对其结构进行检测，结果表明，本发明制备得到了式（Ⅱ-b）所示结构的离子液体：

式（Ⅱ-b）。

将制备的式（Ⅰ-b）所示的离子液体和式（Ⅱ-b）所示的离子液体，以1：5的摩尔比进行混合，得到离子液体润滑剂。

按照实施例1所采用的方法，对制备的离子液体润滑剂进行性能检测，测试结果见表1，表1为本发明实施例制备的润滑剂性能测定数据汇总；按照实施例1所采用的方法，对制备的离子液体进行润滑性能测定，结果见表2，表2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的润滑性能测定结果汇总。

实施例3

将实施例1制备的润滑剂与酯类油癸二酸二异辛酯以1：100的质量比进行混合，得到含基础油的润滑剂。

按照实施例1的方法，对本实施例制备的润滑剂进行性能检测，检测结果见表1，表1为本发明实施例制备的润滑剂性能测定数据汇总。

对制备的润滑剂进行摩擦性能测试，采用立式万能摩擦磨损试验机（济南舜茂试验仪器有限公司），试验条件：转速1450±50r/min，载荷为392N，温度为室温，时间30min；所用钢球：GCR15轴承钢，直径12.7mm，硬度59－61HRC；实验结果见图1和图2，图1是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦系数测试图，其中，曲线b为本实施例制备的润滑剂的摩擦系数测试曲线；图2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦直径测试图，其中，曲线b为本实施例制备的润滑剂的摩擦直径测试曲线；由图1和图2可知，本发明所制备的润滑剂，能够大幅提高基础油的抗磨减摩性能。

实施例4

将实施例2制备的润滑剂与酯类油癸二酸二异辛酯以1：100的质量比进行混合，得到含基础油的润滑剂。

采用实施例3的测试方式，对制备的润滑剂进行摩擦性能测试，实验结果见图1和图2，图1是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦系数测试图，其中，曲线c为本实施例制备的润滑剂的摩擦系数测试曲线；图2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦直径测试图，其中，曲线c为本实施例制备的润滑剂的摩擦直径测试曲线；由图1和图2可知，本发明所制备的润滑剂，能够大幅提高基础油的抗磨减摩性能。

比较例2

采用实施例3的测试方式，对酯类油癸二酸二异辛酯进行摩擦性能测试，实验结果见图1和图2，图1是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦系数测试图，其中，曲线a为癸二酸二异辛酯的摩擦系数测试曲线；图2是本发明实施例及比较例制备的润滑剂的摩擦直径测试图，其中，曲线a为癸二酸二异辛酯的摩擦直径测试曲线。

表1本发明实施例制备的润滑剂性能测定数据汇总

表2本发明实施例及比较例制备的润滑剂的润滑性能测定结果汇总

由上述实施例及比较例可知，本发明在咪唑离子液体中引入了酯基、羟基、羧基或磺酸基作为功能化基团，并且将含有不同功能化基团的离子液体进行混合，制备的润滑剂粘度指数大于120，热分解温度大于300℃，并且对金属具有良好的抗磨性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种功能化离子液体润滑剂，包括：

式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体；

式（Ⅰ）；式（Ⅱ）；

或

且R₂、R₄不相同；R、R＇独立的选自C1～C12的烷基；

2.根据权利要求1所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述R、R＇独立的选自C1～C6的烷基。

3.根据权利要求1所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体的摩尔比为1：（0.1～10）。

4.根据权利要求1所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，还包括：基础油。

5.根据权利要求4所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述基础油选自酯类油、聚醚、植物油或润滑脂。

6.根据权利要求4所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述式（Ⅰ）所示的离子液体和式（Ⅱ）所示的离子液体的总质量与所述基础油的质量比为（1～10）：100。

7.根据权利要求1所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示的离子液体按照以下方法制备：

8.根据权利要求7所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述步骤A）中，所述反应为微波反应。

9.根据权利要求7所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述步骤A）中，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇。

10.根据权利要求7所述的功能化离子液体润滑剂，其特征在于，所述含有BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(RfSO₂)₂N]^-或RfSO₃ ^-离子的溶液的溶剂为乙腈或蒸馏水。