CN111978506A - 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于UV固化涂料技术领域，具体涉及一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、UV固化涂料及其制备方法和应用。所述UV固化涂料，包括以下重量比例的原料：水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液60‑80％、消泡剂0.05‑0.1％、分散剂0.5‑2％、光引发剂2‑6％、改性纳米粉体1‑5％、环保溶剂0‑10％、附着力促进剂1‑3％、防沉剂1‑3％、润湿流平剂0.3‑1％、增稠剂0.5‑1.5％和颜填料4‑10％；本发明还提供了一种所述用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备方法。本发明制备的用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料对聚丙烯包装桶具有优异的耐磨性和较高的附着力，且具有优异的耐候性。

Description

一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、UV固化涂 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化涂料技术领域，具体涉及一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、UV固化涂料及其制备方法和在聚丙烯包装桶中的应用。
背景技术
聚丙烯塑料包装桶具备外形美观、重量轻、强度好、耐冲击、耐腐蚀、无毒无味、运输方便，用寿命长，广泛用于涂料，润滑油，食品，化工，危包等诸多行业。
聚丙烯包装桶用涂料理想要求对聚丙烯这种非极性基材具有良好的附着力、耐撞击韧性好、快速干燥、耐水、耐候、抗划伤、环保等优点，而市场上的涂料很难满足上述要求。
发明内容
为了解决现有技术中聚丙烯塑料包装桶用涂料的附着力和抗划伤性能不能满足要求的缺陷，本发明在于提供水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、UV固化涂料及其制备方法和在聚丙烯包装桶中的应用。
一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)超支化聚酯的合成
a.G1,1端羧基聚酯的合成
将三羟甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA)和催化剂加入N,N 二甲基乙酰胺中，搅拌，在氮气保护下，升温至135℃-140℃，进行回流反应，直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为6个羧基的第一代聚酯，记作G1,1端羧基聚酯；
此步中，偏苯三酸酐(TMA)上的羧基与三羟甲基丙烷(TMP)上的醇羟基缩合，同时酸酐的一个环打开，形成对应的两个羧基，最终反应生成末端为6个羧基的第一代聚酯；
b.G1,2端羟基聚酯的合成
将所述G1,1端羧基聚酯、催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌条件下，缓慢滴加叔碳酸缩水甘油醚(E10P)，升温至145℃-150℃，进行回流反应，直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为6 个羟基的第一代聚酯，记作G1,2端羟基聚酯；
c.G2,1端羧基聚酯的合成
将所述G1,2端羟基聚酯、偏苯三酸酐(TMA)、催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌条件下，升温至140℃-145℃，进行回流反应，直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为12个羧基的第二代聚酯，记作G2,1端羧基聚酯；
d.G2,2端羟基聚酯的合成
将上述G2,1端羧基聚酯、催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌条件下，升温至145℃-150℃，缓慢滴加叔碳酸缩水甘油醚(E10P)，继续反应直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为12个羟基的第二代聚酯，记作G2,2端羟基聚酯；
步骤a～d中所述催化剂为三苯基膦或对羟甲基苯磺酸；
(2)端异氰酸酯聚氨酯预聚物的合成
将聚醚多元醇进行真空脱水或蒸馏脱水，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在65℃-80℃条件下回流，反应过程中，可以根据是否需要较大分子量的产物，来选择加入或不加入1,4-丁二醇进行扩链反应；加入丙酮或者醋酸乙酯来调整黏度，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
所述聚醚多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的加入量以NCO/OH摩尔比为1.5-2计；
所述聚醚多元醇的分子量为400-2000；
(3)含羧基的端异氰酸酯聚氨酯的合成
在上述制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚物中入二羟甲基丙酸，75-80℃反应，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，减压蒸馏，得到含羧基的端异氰酸酯聚氨酯；
(4)水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
将步骤(1)中制备的G1,2端羟基聚酯或G2,2端羟基聚酯加入有机溶剂中进行溶解，然后再加入步骤(3)制备的含羧基的端异氰酸酯聚氨酯，在氮气保护下，升温至80-90℃进行回流反应，滴加二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应至异氰酸根值不变，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应直至异氰酸根消失，然后降温至40℃，加入三乙胺或二甲基醇胺中和30min,再加入乙二胺进行扩链，在10℃的条件下高速搅拌下加水乳化，真空减压脱溶剂，得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
优选地，步骤(1)a中所述三羟甲基丙烷(TMP)与所述偏苯三酸酐(TMA)的摩尔比为1:3，催化剂的加入量为所述三羟甲基丙烷(TMP) 和所述偏苯三酸酐(TMA)总质量的0.1wt％；
步骤(1)b中所述叔碳酸缩水甘油醚(E10P)的用量为所述G1,1端羧基聚酯的摩尔量的6-6.6倍，催化剂的加入量为所述叔碳酸缩水甘油醚(E10P)和所述G1,1端羟基聚酯总质量的0.1-0.2wt％；
步骤(1)c中所述偏苯三酸酐(TMA)的用量为所述G1,2端羟基聚酯的摩尔量的6-6.6倍，催化剂的加入量为所述偏苯三酸酐(TMA) 和所述G1,2端羟基聚酯总质量的0.1-0.2wt％；
步骤(1)d中所述叔碳酸缩水甘油醚(E10P)为所述G2,1端羧基聚酯的摩尔量的12-13.2倍，催化剂的加入量为所述叔碳酸缩水甘油醚(E10P)和所述G2,1端羧基聚酯的总质量的0.1-0.2wt％。
本发明的另一个目的在于提供一种UV固化涂料，包括以下重量比例的原料：
Figure BDA0002070096470000041
Figure BDA0002070096470000051
优选地，所述改性纳米粉体为改性纳米氧化锡锑、改性纳米二氧化钛、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化铝、改性纳米氧化硅和改性纳米氧化铈中的一种或者任意两种以上的混合物。
优选地，所述改性纳米粉体为采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米粉体进行疏水改性，所述硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的用量为纳米粉体质量的3-8％。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
优选地，所述光引发剂为光引发剂1173、光引发剂907、光引发剂184、光引发剂651和光引发剂TPO中的一种或者任意两种以上的混合物；
所述分散剂为分散剂BYK190、分散剂BYK194N、分散剂BYK2015、分散剂TEGO747W和分散剂TEGO760W中的一种或者任意两种以上的混合物；
所述环保溶剂为酯醇-12。
本发明的再一个目的在于提供一种UV固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
在高速分散机中加入水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，转速调至 1500r/min，再加入消泡剂、分散剂、环保溶剂、纳米粉体、颜填料进行研磨分散，刮板细度控制在20μm以下，然后转速调至800r/min，加入润湿流平剂、附着力促进剂、防沉剂、增稠剂和光引发剂，调整涂四杯粘度在60-80s，用200-300目过滤网过滤，制得用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料。
本发明还有一个目的在于提供一种所述的UV固化涂料在聚丙烯包装桶中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明合成了一种具有很强工业价值的超支化聚酯，通过全新的合成路线，控制特定的反应条件，能够准确定向的生成G1,2端羟基聚酯和G2,2端羟基聚酯，有利于下步与含羧基的端异氰酸酯聚氨酯反应生成产物水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，提高产率；另外，本发明在制备超支化聚酯的过程中选择N，N二甲基乙酰胺作溶剂，比现有技术中的N，N二甲基甲酰胺作溶剂具有更好的溶解原料的能力，降低了反应温度，提高产率；使用三苯基膦做催化剂，也比使用现有技术中的对甲基苯磺酸具有更高的催化活性，利于提高超支化聚酯的产率；综上，本发明制备的超支化聚酯的产率在95％以上，具有广阔的市场应用价值。
超支化聚酯含有苯环这样的刚性基团，同时含有数量众多的端基，可以形成更多的交联点，有助于提高UV固化涂料涂层的硬度，抗划伤性能也明显提升。
(2)本发明选择了不同分子量聚醚多元醇，NCO/OH摩尔比控制在1.5-2.0之间，通过调整多元醇分子量和NCO/OH摩尔比合成了不同分子量和具有不同软硬段比例的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，可以获得不同分子量和不同强度和韧性的涂料产品，适合不同的要求：提高OH基团的比例，可以获得相应软段比例较高的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，其得到的UV固化涂料的韧性就会相应提高；若想要获得硬度较高的UV固化涂料，可以通过增加NCO基团的比例来实现。然后端异氰酸酯聚氨酯预聚物通过与二羟甲基丙酸引入羧基，形成含羧基的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，再通过含羧基的端异氰酸酯聚氨酯预聚物机构中的端异氰酸酯与超支化聚酯和甲基丙烯酸羟乙酯的羟基反应，制备出水性超支化聚氨酯丙烯酸酯水性乳液。该乳液具备分子量和性能可控的优点，可以根据需要制备出不同性能的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯水性乳液。
(3)本发明通过加入不同的改性纳米粉体来增强乳液的性能。通过使用不同的偶联剂来进行纳米粉体的疏水化改性，改善了纳米粉体易团聚的缺点，获得了分散性良好的纳米粉体，使得纳米粉体加入涂料中更加均匀的分散开来，可以提高UV固化涂料涂膜均匀度、硬度、耐磨性、韧性和附着力。另外纳米氧化锡锑可以提高透明性和抗静电效果；纳米二氧化钛和纳米氧化锌以及纳米氧化铈的加入均可以提高涂膜的耐老化性能，同时具有自洁除污的作用；纳米氧化铝和二氧化硅明显提高涂料的附着力。
(4)选择不同的光引发剂：光引发剂1173、光引发剂907、光引发剂184、光引发剂651、光引发剂TPO来改善光固化性能；光引发剂TPO可以明显改变涂膜的表干性能，且均不改变涂膜的颜色。
(5)本发明的UV固化涂料属于水性涂料，符合国家的环保战略；聚氨酯部分赋予涂料优异的耐磨性和较高附着力，丙烯酸和超支化聚酯均含有酯基，几乎不吸收290nm以上的紫外和可见光，具有优异的耐候性。
(6)本发明制备的UV固化涂料具备环保、优异的附着力、耐磨性、韧性、耐磨、硬度高抗划伤、耐腐蚀，还兼具耐老化和抗静电等较好的综合效果，尤其适用于塑料基材上的喷涂，是专门针对聚丙烯包装桶研制的一款涂料产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种用于聚丙烯塑料包装桶的UV固化涂料，其原料及重量比例为：
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-1)78.5％、消泡剂TEGO 901W 0.05％、分散剂BYK190 1％、环保溶剂酯纯-12 6％、光引发剂TPO 4％、改性纳米氧化锡锑2％、附着力促进剂氯化聚乙烯类 1％、防沉剂凹凸棒2％、润湿流平剂TEGO4100 0.6％、增稠剂RM8W0.8％和颜填料4％。
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性纳米氧化锡锑的制备
将硅烷偶联剂KH570、甲醇和水以质量比为20:72:8的比例混合，使硅烷偶联剂KH570水解，分别用冰醋酸调节pH值在4-5之间，水解 30-60分钟，得到硅烷偶联剂KH570水解液；将纳米氧化锡锑，加入无水乙醇溶液中，超声分散20-30分钟，配成纳米氧化锡锑分散液；将表面活性剂十二烷基硫酸钠加入体积比为水：乙醇＝10:90的混合液中，充分分散，然后加入硅烷偶联剂KH570水解液，将体系pH调节至8-10，制成偶联剂分散液；然后将纳米氧化锡锑分散液和偶联剂分散液进行混合，再加入液态聚乙二醇丙二醇，乳化20min，乳化后的浆液pH调至7-9，再将浆液在60℃水浴下搅拌反应2h，超声分散20min，离心分离，所得沉淀用无水乙醇洗涤2-3次，得到的样品在100℃下干燥12 h，冷却、研磨、封装，即得到改性纳米氧化锡锑。
(2)水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
①超支化聚酯的合成
a.G1,1端羧基聚酯的合成
将三羟甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA)和催化剂三苯基膦和适量的N,N-二甲基乙酰胺加入反应器中，磁力搅拌，氮气保护。TMP与 TMA的摩尔比为1:3，三苯基膦的用量为三羟甲基丙烷(TMP)和偏苯三酸酐(TMA)总质量的0.1wt％，升温至135℃-140℃，进行回流反应，直至酸值不变，得到G1,1端羧基聚酯。
如果G1,1端羧基聚酯作为最终产物，加入与溶剂等量去离子水进行减压蒸馏，除去剩余反应物和溶剂，然后放入真空干燥箱干燥，得到G1,1端羧基聚酯。
b.G1,2端羟基聚酯的合成
继续向反应器中缓慢滴加6倍G1,1端羧基聚酯摩尔量的叔碳酸缩水甘油醚(E10P)，升温至145℃-150℃，进行回流反应，直至酸值不变，得到G1,2端羟基聚酯。
如果G1,2端羟基聚酯作为最终产物，加入与溶剂等量去离子水进行减压蒸馏，除去剩余反应物和溶剂，然后放入真空干燥箱干燥，得到G1,2端羟基聚酯。
c.G2,1端羧基聚酯的合成
继续向反应器中加入6倍G1,2端羟基聚酯摩尔量的偏苯三酸酐 (TMA)，补加0.1-0.2wt％的三苯基膦和适量溶剂，温度控制在140℃-145℃之间，进行回流反应，直至酸值不变，得到G2,1端羧基聚酯。
如果G2,1端羧基聚酯作为最终产物，加入与溶剂等量去离子水进行减压蒸馏，除去剩余反应物和溶剂，然后放入真空干燥箱干燥，得到G2,1端羧基聚酯。
d.G2,2端羟基聚酯的合成
继续向反应器中缓慢滴加12-13.2倍G2,1端羧基聚酯摩尔量的叔碳酸缩水甘油醚(E10P)，升温至145℃-150℃，缓慢滴加叔碳酸缩水甘油醚(E10P)，继续反应直至酸值不变，加入与溶剂等量去离子水进行减压蒸馏，除去剩余反应物和溶剂，然后放入真空干燥箱干燥，得到G2,1端羧基聚酯。
②端异氰酸酯聚氨酯(IEPU)预聚物的合成
将聚醚多元醇(PEG1000)，进行真空脱水，然后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气保护的四颈瓶中；然后按计量比NCO/OH 比为1.5，再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应温度为75-80℃，加入少量丙酮或者醋酸乙酯来调整粘度，制备出端异氰酸酯聚氨酯(I EPU)预聚物。
③含羧基的端异氰酸酯聚氨酯(IECPU)的合成
在IEPU中加入二羟甲基丙酸，75-80℃反应，然后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI),减压蒸馏，得到含羧基的端异氰酸酯聚氨酯(IEC PU)。
④水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-1)的合成
将G2,2端羟基聚酯加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气保护的四颈瓶中，加入有机溶剂N,N二甲基乙酰胺溶解。然后加入步骤③制备的IECPU，加入量是G2,2端羟基聚酯摩尔量的12倍，升温至 80-90℃进行回流反应，滴加二月桂酸二丁基锡作催化剂，继续反应至异氰酸根值不变。然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应直至异氰酸根消失，然后降温至40℃，加入三乙胺(TEA)中和30min，加入适量乙二胺后扩链，在10℃的条件下高速搅拌下加水乳化；真空减压脱溶剂，得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(记作UVWH PUA-1)。
(3)用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备
在高速分散机中加入上述制备的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，转速调至1500r/min，依次加入消泡剂TEGO 901W、分散剂BYK190、环保溶剂酯醇-12、改性纳米氧化锡锑、颜填料进行研磨分散，刮板细度控制在20um以下，如果细度下不来，可以适当添加一定质量玻璃微珠。然后转速调至800r/min，然后加入润湿流平剂TEGO4100、附着力促进剂氯化聚乙烯类、防沉剂凹凸棒和增稠剂RM8W，调整涂四杯粘度在60-80s，用200-300目过滤网过滤，制得用于聚丙烯包装桶的 UV固化涂料。
(4)涂装
在水润湿的情况下，用1000-1500目细砂纸打磨聚丙烯包装桶表面，再用水洗净，再用高压气枪除尘，将上述制备的用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料用喷枪喷涂在聚丙烯包装桶的表面，涂层厚度为 20um；UV机灯全部打开，灯具距离聚丙烯包装桶表面15cm，移动速度2.5m/min，紫外光照时间7s左右进行固化，得到表面涂覆UV固化涂料的聚丙烯包装桶。
实施例2
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料，其原料及重量比例为：
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-2)66.3％；消泡剂 TEGO901W 0.1％；分散剂BYK194N 1％；环保溶剂酯醇-12 10％；光引发剂651 6％；改性纳米二氧化硅6％；附着力促进剂氯化聚乙烯类 3％；防沉剂蒙脱土2％；润湿流平剂TEGO4100 0.6％；增稠剂OMG0620 1％；颜填料4％。
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性纳米二氧化硅的制备
将纳米二氧化硅，加入无水乙醇中，超声分散20min，配成纳米二氧化硅分散液；然后加入钛酸酯偶联剂311w，将体系pH调节至8-10，再加入液态聚乙二醇丙二醇，乳化20min，乳化后的浆液pH调至7-9，再将浆液在60℃水浴下搅拌反应2h，超声分散20min，离心分离，所得沉淀用无水乙醇洗涤2-3次，得到的样品在100℃下干燥12h，冷却、研磨、封装，即得到改性纳米二氧化硅。
(2)水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
①超支化聚酯的合成
a.G1,1端羧基聚酯的合成，同实施例1。
b.G1,2端羟基聚酯的合成，同实施例1。
②端异氰酸酯聚氨酯(IEPU)预聚物的合成
称取聚醚多元醇(PEG600)，先进行真空脱水，然后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气保护的四颈瓶中。然后按摩尔比N CO/OH比为2，再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，控制反应温度65 -70℃，通过加入少量丙酮或者醋酸乙酯来调整粘度，制备得到端异氰酸酯聚氨酯(IEPU)预聚物。
③含羧基的端异氰酸酯聚氨酯(IECPU)的合成
此步的制备同实施例1。
④水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-2)的合成
将实施例1中的“G2,2端羟基聚酯”替换为“G1,2端羟基聚酯”，并且加入的步骤③中制备的IECPU的量是G1,2端羟基聚酯的摩尔量的 6倍，其他均同实施例1。
(3)用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备
此步的制备同实施例1。
(4)涂装
此步的制备同实施例1。
实施例3
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料，其原料及重量比例为：
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-3)79.5％、消泡剂 TEGO901W 0.05％、分散剂TEGO747 2％、环保溶剂酯醇-12 1％、光引发剂184 3％、改性纳米二氧化钛4％、氯化聚乙烯类附着力促进剂2％、防沉剂蒙脱土2％、润湿流平剂TEGO4100 1％、增稠剂OMG0620 1.5％、着色颜料4％。
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性纳米二氧化钛的制备
将硅烷偶联剂KH550、甲醇和水以质量比为20:72:8的比例混合，使硅烷偶联剂KH550水解，用氢氧化钠调节pH值控制在9.0-10.0之间，水解30-60分钟，得到硅烷偶联剂KH550水解液；将纳米二氧化钛，加入无水乙醇溶液中，超声分散20-30分钟，配成纳米二氧化钛分散液；将表面活性剂加入体积比为水：乙醇＝10:90的混合液中，充分分散，然后加入硅烷偶联剂KH550水解液，将体系pH调节至8-10，制成偶联剂分散液；然后将纳米二氧化钛分散液和偶联剂分散液进行混合，再加入液态聚乙二醇丙二醇，乳化20min，乳化后的浆液pH调至7-9，再将浆液在60℃水浴下搅拌反应2h，超声分散20min，离心分离，所得沉淀用无水乙醇洗涤2-3次，得到的样品在100℃下干燥12h，冷却、研磨、封装，即得到改性纳米二氧化钛。
(2)水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
①超支化聚酯的合成
此步骤同实施例1。
②端异氰酸酯聚氨酯(IEPU)预聚物的合成
此步骤同实施例2。
③含羧基的端异氰酸酯聚氨酯(IECPU)的合成
此步同实施例2。
④水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-3)的合成
此步同实施例1，得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(记作UV WHPUA-3)。
(3)用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备
此步同实施例1。
(4)涂装
此步同实施例1。
实施例4
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料，其原料及重量比例为：
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-2)71.4％；消泡剂 TEGO901W 0.1％；分散剂BYK2015 2％；光引发剂TPO 6％；改性纳米氧化锌5％；附着力促进剂氯化聚乙烯类3％；防沉剂凹凸棒土2％；润湿流平剂TEGO4100 1％；增稠剂RM8W 1.5％；颜填料8％。
一种用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性纳米氧化锌的制备
将硅烷偶联剂KH560、甲醇和水以质量比为20:72:8的比例混合，使硅烷偶联剂KH560水解，用冰醋酸调节PH值在4-5之间，水解30-60 分钟，得到硅烷偶联剂KH560水解液；将纳米氧化锌，加入无水乙醇溶液中，超声分散20-30分钟，配成纳米氧化锌分散液；将表面活性剂加入体积比为水：乙醇＝10:90的混合液中，充分分散，然后加入硅烷偶联剂KH550水解液，将体系pH调节至8-10，制成偶联剂分散液；然后将纳米氧化锌分散液和偶联剂分散液进行混合，再加入液态聚乙二醇丙二醇，乳化20min，乳化后的浆液pH调至7-9，再将浆液在60℃水浴下搅拌反应2h，超声分散20min，离心分离，所得沉淀用无水乙醇洗涤2-3次，得到的样品在100℃下干燥12h，冷却、研磨、封装，即得到改性纳米氧化锌。
(2)水性超支化
聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
①超支化聚酯的合成，步骤同实施例2。
②端异氰酸酯聚氨酯(IEPU)预聚物的合成，步骤同实施例2。
③含羧基的端异氰酸酯聚氨酯(IECPU)的合成，步骤同实施例1。
④水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液(UVWHPUA-2)的合成，步骤同实施例1。
(3)用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料的制备
此步同实施例1。
(4)涂装
此步同实施例1。
将实施例1～4制备的表面涂覆UV固化涂料的聚丙烯包装桶进行如下性能测试，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002070096470000171
由表1可知，随着水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液中聚醚多元醇的比例增大(即异氰酸酯的比例减小)，乳液的分子量越大，制备的 UV固化涂料形成的漆膜具有更优异的韧性，更低的硬度，这是因为异氰酸酯具有氨基甲酸酯，形成分子间氢键以及较高的刚性，其比例下降会使漆膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂和耐热水性会下降。另外，水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的分子量越高，其制备的UV 固化涂料的透明性也会随着下降。
分散良好的纳米可以提高涂膜的附着力、耐冲击性能、耐热水和冲洗性能、耐磨性能。其中纳米二氧化硅具有更好的上述增强效果，纳米氧化锡锑具有优异的透明性和良好的抗静电效果。纳米钛白粉纳米氧化锌具有良好的抗紫外效果，同时提高漆膜的耐玷污性能。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变，而所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)超支化聚酯的合成
a.G1,1端羧基聚酯的合成
将三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐和催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌，在氮气保护下，升温至135℃-140℃，进行回流反应，直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为6个羧基的第一代聚酯，记作G1,1端羧基聚酯；
b.G1,2端羟基聚酯的合成
将所述G1,1端羧基聚酯、催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌条件下，缓慢滴加叔碳酸缩水甘油醚，升温至145℃-150℃，进行回流反应，直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为6个羟基的第一代聚酯，记作G1,2端羟基聚酯；
c.G2,1端羧基聚酯的合成
将所述G1,2端羟基聚酯、偏苯三酸酐、催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌条件下，升温至140℃-145℃，进行回流反应，直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为12个羧基的第二代聚酯，记作G2,1端羧基聚酯；
d.G2,2端羟基聚酯的合成
将上述G2,1端羧基聚酯、催化剂加入N,N二甲基乙酰胺中，搅拌条件下，升温至145℃-150℃，缓慢滴加叔碳酸缩水甘油醚，继续反应直至酸值不变；减压蒸馏、真空干燥，得到末端为12个羟基的第二代聚酯，记作G2,2端羟基聚酯；
步骤a～d中所述催化剂为三苯基膦或对羟甲基苯磺酸；
(2)端异氰酸酯聚氨酯预聚物的合成
将聚醚多元醇进行真空脱水或蒸馏脱水，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在65℃-80℃条件下回流，反应过程中，可以根据是否需要较大分子量的产物，来选择加入或不加入1,4-丁二醇进行扩链反应；加入丙酮或者醋酸乙酯来调整黏度，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
所述聚醚多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的加入量以NCO/OH摩尔比为1.5-2计；
所述聚醚多元醇的分子量为400-2000；
(3)含羧基的端异氰酸酯聚氨酯的合成
在上述制备的端异氰酸酯聚氨酯预聚物中入二羟甲基丙酸，75-80℃反应，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，减压蒸馏，得到含羧基的端异氰酸酯聚氨酯；
(4)水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
将步骤(1)中制备的G1,2端羟基聚酯或G2,2端羟基聚酯加入有机溶剂中进行溶解，然后再加入步骤(3)制备的含羧基的端异氰酸酯聚氨酯，在氮气保护下，升温至80-90℃进行回流反应，滴加二月桂酸二丁基锡作为催化剂，继续反应至异氰酸根值不变，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应直至异氰酸根消失，然后降温至40℃，加入三乙胺或二甲基醇胺中和30min，再加入乙二胺进行扩链，在10℃的条件下高速搅拌下加水乳化，真空减压脱溶剂，得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：
步骤(1)a中所述三羟甲基丙烷与所述偏苯三酸酐的摩尔比为1:3，催化剂的加入量为所述三羟甲基丙烷和所述偏苯三酸酐总质量的0.1wt％；
步骤(1)b中所述叔碳酸缩水甘油醚的用量为所述G1,1端羧基聚酯的摩尔量的6-6.6倍，催化剂的加入量为所述叔碳酸缩水甘油醚和所述G1,1端羟基聚酯总质量的0.1-0.2wt％；
步骤(1)c中所述偏苯三酸酐的用量为所述G1,2端羟基聚酯的摩尔量的6-6.6倍，催化剂的加入量为所述偏苯三酸酐和所述G1,2端羟基聚酯总质量的0.1-0.2wt％；
步骤(1)d中所述叔碳酸缩水甘油醚为所述G2,1端羧基聚酯的摩尔量的12-13.2倍，催化剂的加入量为所述叔碳酸缩水甘油醚和所述G2,1端羧基聚酯的总质量的0.1-0.2wt％。
3.一种具有权利要求1或2所述的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的UV固化涂料，其特征在于，包括以下重量比例的原料：
Figure FDA0002070096460000031
Figure FDA0002070096460000041
4.根据权利要求3所述的一种UV固化涂料，其特征在于，所述改性纳米粉体为改性纳米氧化锡锑、改性纳米二氧化钛、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化铝、改性纳米氧化硅和改性纳米氧化铈中的一种或者任意两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种UV固化涂料，其特征在于，所述改性纳米粉体为采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对纳米粉体进行疏水改性，所述硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的用量为纳米粉体质量的3-8％。
6.根据权利要求5所述的一种UV固化涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560和KH570中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种UV固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为光引发剂1173、光引发剂907、光引发剂184、光引发剂651和光引发剂TPO中的一种或者任意两种以上的混合物；
所述分散剂为分散剂BYK190、分散剂BYK194N、分散剂BYK2015、分散剂TEGO747W和分散剂TEGO760W中的一种或者任意两种以上的混合物；
所述环保溶剂为酯醇-12。
8.一种权利要求3～7任一项所述的UV固化涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在高速分散机中加入水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液，转速调至1500r/min，再加入消泡剂、分散剂、环保溶剂、纳米粉体、颜填料进行研磨分散，刮板细度控制在20μm以下，然后转速调至800r/min，加入润湿流平剂、附着力促进剂、防沉剂、增稠剂和光引发剂，调整涂四杯粘度在60-80s，用200-300目过滤网过滤，制得用于聚丙烯包装桶的UV固化涂料。
9.一种权利要求3～7任一项所述的UV固化涂料在聚丙烯包装桶中的应用。
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