CN112973277A - 一种超支化型高分子聚合物滤垫的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化型高分子聚合物滤垫，首先用多巴胺对聚丙烯土工布表面预处理，使其表面含有羟基，再与2‑溴异丁酰溴反应，制备表面带溴基团的聚丙烯土工布作为大分子引发剂；用衣康酸和三羟甲基丙烷制备端羟基超支化聚合物，端羟基超支化聚合物再与丁二酸反应制备端羧基超支化聚合物，然后与大分子引发剂、丙烯酸和甲基丙烯酸进行反应，得到超支化型高分子聚合物滤垫。本发明制备的超支化型高分子聚合物滤垫用于黑臭水体中氨氮废水的吸附，聚合物中大量的羧基可以与氨氮废水中的离子进行离子交换，达到吸附的目的，对黑臭水体中氨氮废水的处理效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物滤垫技术领域，具体涉及一种超支化型高分子聚合物滤垫及其在氨氮废水处理中的应用。
背景技术
高分子聚合物滤垫是一种常见的废水过滤材料，可以使废水更快更好地达到可排放标准，避免造成环境污染。随着人民生活水平的不断提高、工农业的快速发展，生活污水、工业废水和农业废水的排放量越来越大，其中氨氮废水占了很大的比重。氨氮不仅会引起水体的富营养化使水体发黑发臭，对环境污染极大，而且氨氮在微生物存在的条件下可转为硝态氮，硝态氮与水体消毒过程中使用的氯结合形成亚硝胺，这对人的身体健康会造成严重危害。氨氮废水的处理极为重要，高分子聚合物滤垫处理氨氮废水是一个简便易行、成本不高的方法，所以近年来高分子聚合物滤垫的用量越来越多，目前使用较为广泛的是聚丙烯滤垫。但聚丙烯滤垫虽然可以使氨氮废水臭味减小、水体变清澈，但其内部空隙过大，且表面没有活性官能团，不能有效过滤氨氮废水中的有机物，无法从根本上解决氨氮使水体富营养化的问题。性能优异的高分子聚合物滤垫要求不仅可以使氨氮废水没有臭味、水体变清，而且可以有效过滤氨氮废水中的有机物，水体不再富营养化，对环境和身体健康没有危害，达到排放标准。
鉴于目前市面上的高分子聚合物表面没有活性官能团，可以考虑在其表面接枝超支化聚合物的方法来解决这一问题。超支化聚合物是树枝状大分子的同系物，有着三维网状结构、活性位点多、高溶解度、低粘度等优点，在聚合物共混、薄膜等方面应用前景十分广阔。将超支化聚合物应用到高分子聚合物滤垫领域，少量的超支化聚合物就能拥有大量的活性官能团。所以需要一种超支化型高分子聚合物滤垫，可以使滤垫表面拥有大量的活性官能团，有效地减小氨氮废水中有机物含量、提升过滤效率，同时也不污染环境，从而解决氨氮废水水体富营养化引起的水体发黑发臭、污染环境等问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种超支化型高分子聚合物滤垫。本发明中大量的活性官能团可以有效地减小氨氮废水中有机物含量、提升过滤效率，同时也不污染环境，从而解决氨氮废水水体富营养化引起的水体发黑发臭、污染环境等问题。具有极高的研究价值和实用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种表面含溴基团的高分子聚合物滤垫，由以下方法制备：
（1）将聚丙烯土工布浸入多巴胺溶液中，通入氧气，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液调整溶液的pH，反应得到表面含羟基的高分子聚合物滤垫；
（2）将步骤（1）制备的表面含羟基的高分子聚合物滤垫放入N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入三乙胺，再滴加2-溴异丁酰溴和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，将滤垫表面的带羟基的聚合物改性为带溴基团的聚合物，反应完成后得到表面含溴基团的高分子聚合物滤垫。
优选的，步骤（1）中，所述多巴胺溶液的浓度为2g/L；所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液调解后的pH为8.5，反应温度为30℃，反应时间为24h。
优选的，步骤（2）中，所述带羟基的聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:2；所述三乙胺与2-溴异丁酰溴的摩尔比1:1。
本发明的第二方面，提供一种端羧基超支化聚合物，由以下方法制备：
（1）将衣康酸和三羟甲基丙烷反应，制备端羟基超支化聚合物；
（2）将步骤（1）制备的端羟基超支化聚合物与丁二酸反应，制备端羧基超支化聚合物，再交替滴加三羟甲基丙烷和丁二酸，制备不同代数的端羧基超支化聚合物。
优选的，步骤（1）中，所述衣康酸与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:2。
优选的，所述衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:（6~30）:（12~60）。
更优选的，所述衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:6:12得到第二代端羧基超支化聚合物；衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:14:28得到第三代端羧基超支化聚合物；衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:30:60得到第四代端羧基超支化聚合物。
本发明的第三方面，提供一种超支化型高分子聚合物滤垫，由以下方法制备：
将表面含溴基团的高分子聚合物滤垫作为大分子引发剂，与端羧基超支化聚合物，以及丙烯酸和甲基丙烯酸反应，得到超支化型高分子聚合物滤垫。
优选的，所述端溴基超支化聚合物、端羧基超支化聚合物、丙烯酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1:0.5:6:6。
本发明的第四方面，提供上述超支化型高分子聚合物滤垫在氨氮废水处理中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的超支化聚合物是三维网状结构，结构稳定，且活性位点众多，少量超支化聚合物便含有大量的活性官能团，使得合成的滤垫含有大量的羧基，可以有效降低废水的氨氮含量，显著提升处理效果。
（2）本发明的滤垫由于使用了多巴胺，可以使超支化聚合物牢牢附着于滤垫表面，保证了废水处理效果，且无毒无害，滤垫也易于回收，不会对水体造成二次污染，适合在氨氮废水处理领域推广应用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明超支化型高分子聚合物滤垫的具体合成方法如下：
1）表面带溴基团的高分子聚合物滤垫的合成
（1）多巴胺在聚丙烯土工布表面发生自聚反应并附着于其表面，形成表面含羟基的高分子聚合物滤垫
（2）表面含羟基的高分子聚合物滤垫与2-溴异丁酰溴反应，合成表面含溴基团的高分子聚合物滤垫
2）端羧基超支化聚合物的合成
（1）衣康酸与三羟甲基丙烷合成端羟基超支化聚合物
（2）端羟基超支化聚合物与丁二酸反应合成端羧基超支化聚合物
3）超支化型高分子聚合物滤垫的合成
以表面含溴基团的高分子聚合物滤垫表面的含溴基团的聚合物为大分子引发剂，端羧基超支化聚合物与丙烯酸、甲基丙烯酸反应，合成超支化型高分子聚合物滤垫
通过调节三羟甲基丙烷与丁二酸的摩尔比，得到第二代端羧基超支化聚合物、第三代端羧基超支化聚合物、第四代端羧基超支化聚合物。第二代端羧基超支化聚合物、第三代端羧基超支化聚合物、第四代端羧基超支化聚合物分别与端溴基大分子引发剂、丙烯酸和甲基丙烯酸反应，得到第二代超支化型高分子聚合物滤垫、第三代超支化型高分子聚合物滤垫和第四代超支化型高分子聚合物滤垫。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
（1）裁取适当尺寸的聚丙烯土工布，将其放入配置好的2g/L的1L多巴胺溶液中，向溶液中通入氧气，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液调整多巴胺溶液的pH为8.5左右，在30℃的水浴条件下反应24h，将聚丙烯土工布取出晾干，得到表面含羟基的高分子聚合物滤垫。
（2）将表面含羟基的高分子聚合物滤垫裁成长5cm、宽2cm的长条状，放入装有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，向烧瓶中加入50mLN,N-二甲基乙酰胺，然后加入2.63g三乙胺，通氮气保护30min以上。向恒压滴液漏斗中加入5.98g2-溴异丁酰溴和10mLN,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，再将烧瓶置于冰水浴中，在氮气保护下逐滴滴加混合溶液，滴加完成后在室温下反应72h。反应结束后将聚丙烯土工布取出放入真空干燥箱中蒸去溶剂，干燥置恒重，得到表面含溴基团的高分子聚合物滤垫。
实施例2
称取6.50 g衣康酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其搅拌溶解，待衣康酸完全溶解后转移到500 mL三口烧瓶中，通入氮气，打开磁力搅拌器。称取14.90g三羟甲基丙烷、0.40g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解。将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口瓶中（注意控制滴加速度不要太快），升温到140℃，滴加完毕后反应6 h。反应完成后，称取23.60 g丁二酸、0.50g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中，控制反应温度140℃，反应6 h。称取29.80 g三羟甲基丙烷、0.4 0g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解。将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口瓶中（注意控制滴加速度不要太快），控制温度为140℃，滴加完毕后反应6h。反应完成后，称取47.24 g丁二酸、1.00 g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中，控制反应温度140℃，反应6h。反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体，得到第二代端羧基超支化聚合物。
实施例3
在合成第二代端羧基超支化聚合物的基础上再向烧瓶中加入59.68 g三羟甲基丙烷、1.20g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解。将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口瓶中（注意控制滴加速度不要太快），控制温度为140℃，滴加完毕后反应6h。反应完成后，称取94.48g丁二酸、1.00 g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中，控制反应温度140℃，反应6h。反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体，得到第三代端羧基超支化聚合物。
实施例4
在合成第三代端羧基超支化聚合物的基础上再向烧瓶中加入119.35 g三羟甲基丙烷、2.40g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解。将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口瓶中（注意控制滴加速度不要太快），控制温度为140℃，滴加完毕后反应6h。反应完成后，称取188.96g丁二酸、2.00 g(2% wt)对甲苯磺酸，用适量的N,N-二甲基乙酰胺将其完全溶解，将溶解好的混合溶液转移到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到三口烧瓶中，控制反应温度140℃，反应6h。反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体，得到第四代端羧基超支化聚合物。
实施例5
向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.97g吐温-80、2.48g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取13.77g第二代端羧基超支化聚合物、5.62g丙烯酸、6.72g甲基丙烯酸、0.18g溴化铜、1.59g邻二氮菲、0.50gα-环糊精和实施例1制备的表面含溴基团的高分子聚合物滤垫，充分混合，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.75g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将滤垫从烧瓶中取出，用去离子水反复冲洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重即得第二代超支化型高分子聚合物滤垫。
实施例6
向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.97g吐温-80、2.48g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取31.01g第三代端羧基超支化聚合物、5.62g丙烯酸、6.72g甲基丙烯酸、0.18g溴化铜、1.59g邻二氮菲、0.50gα-环糊精和实施例1制备的表面含溴基团的高分子聚合物滤垫，充分混合，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.75g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将滤垫从烧瓶中取出，用去离子水反复冲洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重即得第三代超支化型高分子聚合物滤垫。
实施例7
向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.97g吐温-80、2.48g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取65.46g第四代端羧基超支化聚合物、5.62g丙烯酸、6.72g甲基丙烯酸、0.18g溴化铜、1.59g邻二氮菲、0.50gα-环糊精和实施例1制备的表面含溴基团的高分子聚合物滤垫，充分混合，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.75g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将滤垫从烧瓶中取出，用去离子水反复冲洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重即得第四代超支化型高分子聚合物滤垫。
对比例1
向三口瓶中加入一定量的去离子水、4.97g吐温-80、2.48g十二烷基磺酸钠，强力搅拌置均匀分散。称取5.62g丙烯酸、6.72g甲基丙烯酸、0.18g溴化铜、1.59g邻二氮菲、0.50gα-环糊精和实施例1制备的表面含溴基团的高分子聚合物滤垫，充分混合，在氮气保护下缓慢加入到烧瓶中并搅拌，30min后升温至75℃，等待胶束形成后加入0.75g抗坏血酸，在氮气保护下反应6h。反应结束后将滤垫从烧瓶中取出，用去离子水反复冲洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重即得高分子聚合物滤垫。
对比例2
市售聚丙烯土工布，不做任何处理。
试验例
将实施例5~7制备的滤垫与对比例1、2制备的滤垫进行氨氮废水处理保准试验。采用水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定氨氮，测出水样的吸光度后减掉空白水样的吸光度，根据氨氮标准曲线计算出氨氮的含量，计算公式为：氨氮（N，mg/L）=m/V，其中m是由标准曲线得出的氨氮含量（ug），V是水样体积（mL）。由初始氨氮含量和处理后的氨氮含量可以计算出氨氮去除率。依据国家标准《污水综合排放标准》GB 8978-1996中对氨氮排放的一级标准，氨氮含量应不大于15mg/L。所得结果见表1。
表1 性能测试
| 项目 | 处理前氨氮浓度（mg/L） | 处理后氨氮浓度（mg/L） | 氨氮去除率（%） | 是否达到一级标准 |
| 实施例5 | 100 | 11.38 | 88.62 | 是 |
| 实施例6 | 100 | 8.53 | 91.47 | 是 |
| 实施例7 | 100 | 8.15 | 91.85 | 是 |
| 对比例1 | 100 | 48.72 | 51.28 | 否 |
| 对比例2 | 100 | 99.63 | 0.37 | 否 |
由表1可知：（1）实施例5~7是相同方法制备的滤垫，区别在于分别使用了第二代端羧基超支化聚合物、第三代端羧基超支化聚合物和第四代端羧基超支化聚合物；实施例7的氨氮去除率要高于实施例5和6，这是因为第四代超支化型高分子滤垫拥有更多的、更长的支链，所以活性官能团更多，处理效果也就更好。但实施例6与实施例7氨氮去除率相差很小，这是因为支链太多、太长会包裹一些活性官能团，不能让所有的活性官能团都发挥作用，且成本会更高。综合来看，实施例3，即第三代超支化型高分子聚合物滤垫效果最好。（2）本发明的滤垫氨氮去除率均明显多于对比例1~2，实施例5~7与对比例1~2的对比说明了活性官能团的数量和超支化结构的增加均可明显改善滤垫的处理效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超支化型高分子聚合物滤垫，其特征在于，由以下方法制备：
将聚丙烯土工布浸入多巴胺溶液中，通入氧气，用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐制备缓冲溶液调整pH，使多巴胺在土工布表面反应生成带羟基的聚合物，得到表面含羟基的高分子聚合物滤垫；
将步骤（1）制备的表面含羟基的高分子聚合物滤垫放入N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入三乙胺，再滴加2-溴异丁酰溴和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，将滤垫表面的带羟基的聚合物改性为带溴基团的聚合物，反应完成后得到表面含溴基团的高分子聚合物滤垫；
将衣康酸与三羟甲基丙烷混合，反应得到端羟基超支化聚合物；再将端羟基超支化聚合物与丁二酸反应，得到端羧基超支化聚合物，在此基础上交替滴加三羟甲基丙烷和丁二酸，得到不同代数的端羧基超支化聚合物；
将步骤（2）得到的表面含溴基团的高分子聚合物滤垫作为大分子引发剂，与步骤（3）得到的端羧基超支化聚合物，以及丙烯酸和甲基丙烯酸反应，得到超支化型高分子聚合物滤垫。
2.根据权利要求1所述的端羟基超支化聚合物，其特征在于，步骤（1）中，所述多巴胺溶液的浓度为2g/L；所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液调解后的pH为8.5。
3.根据权利要求1所述的端羟基超支化聚合物，其特征在于，步骤（2）中，所述羟基聚合物与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:2；所述三乙胺与2-溴异丁酰溴的摩尔比1:1。
4.根据权利要求1所述的端羧基超支化聚合物，其特征在于，步骤（3）中，所述衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:（6~30）:（12~60）。
5.根据权利要求1中所述的超支化型高分子聚合物滤垫，其特征在于，步骤（4）中，所述带溴基团的聚合物、端羧基超支化聚合物、丙烯酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1:0.5:6:6。
6.根据权利要求1所述的端羧基超支化聚合物，其特征在于，步骤（3）中，所述衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:6:12得到第二代端羧基超支化聚合物；衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:14:28得到第三代端羧基超支化聚合物；衣康酸与三羟甲基丙烷、丁二酸的摩尔比为1:30:60得到第四代端羧基超支化聚合物。
7.根据权利要求1所述的超支化型高分子聚合物滤垫在氨氮废水处理中的应用。
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