CN114736687B - 一种土壤保水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农业节水技术领域，尤其涉及一种土壤保水剂及其制备方法和应用。所述土壤保水剂包括：通过丙烯酸和蚯蚓粪交联得到的聚合物，以重量份计，所述丙烯酸用量为10～1000份，所述蚯蚓粪的用量为10～100份。本发明将蚯蚓粪和丙烯酸进行交联得到一种新的具有疏松多孔结构的土壤保水剂，在不损失保水剂的保水性能的同时提升保水剂的改善土壤的能力，这在土壤改良技术领域具有重要意义。

Description

一种土壤保水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农业节水技术领域，尤其涉及一种土壤保水剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前的农业领域中，水资源是一个重要问题，同时农业用水浪费现象非常严重，半数以上的有效灌溉面积还在沿用传统落后的灌溉方法，导致农业的用水效率不高，利用率低。单纯通过增加新水源来缓解农业用水的紧缺状况难以解决根本问题且成本较高，所以科学地规划水资源的利用形式成为有效的解决方式之一。
保水剂大多数是由低分子物质经聚合反应合成的高聚物或者由高分子化合物经化学反应制成的，它能迅速吸收比自身重数百倍的去离子水，数十倍至近百倍的盐水，并且在吸收之后能够较为缓慢地释放水分，目前在干旱地带的农业节水技术领域、林业土壤保湿等方面得到了广泛的应用。在已有的保水剂中，丙烯酸保水剂有生产工艺简单、吸水率高等优点，是目前应用最广泛的类型之一，但是仍存在生产成本较高，作用单一等问题，这严重限制了保水剂产业的发展。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种土壤保水剂及其制备方法和应用，通过交联丙烯酸和蚯蚓粪得到一种提高可以显著改善盐碱地的土壤保水剂。
第一方面，本发明提供一种土壤保水剂，包括：通过丙烯酸和蚯蚓粪交联得到的聚合物，以重量份计，所述丙烯酸用量为10～1000份，所述蚯蚓粪的用量为10～100份。
蚯蚓粪富含的植物所需的各类养分，包括有机碳等，肥力充足且肥效持久。蚯蚓粪除了含有氮、磷、钾三种大量元素外，还含有铁、锰、锌、铜、镁等各种中微量元素以及18种氨基酸，有机质含量可达42.2％。并且与其他粪肥相比，具有无特殊臭味的显著优点，能够提高土壤肥力，减少化肥的用量的同时，不影响保水剂的品质；自带大量养分还能够为微生物活动创造合适生存条件，蚯蚓粪中的有益微生物产生的抗生素，限制病原菌的生长，抑制植物土传病害的发生；蚯蚓粪通常为黑色细碎状，排水性高、持水量大、通气性好、有很大的表面积和胶体网状特性，在为微生物提供了良好的生存环境的同时，与丙烯酸交联后，使丙烯酸——蚯蚓粪共聚物具备更大的表面积和蚯蚓粪独特的胶体网状特性功能，形成了独特的疏松多孔结构，其具备更强的吸附能力，提高保水剂吸水、保水性能的同时，增加了土壤团聚体，增加了对土壤中有害物质的吸附作用，改善土壤结构。
进一步地，以重量份计，所述丙烯酸用量为80～150份，所述蚯蚓粪的用量为20～60份。
进一步地，所述蚯蚓粪的粒径为0.1mm～10mm。
进一步地，所述交联过程使用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵，三烯丙基甲基氯化铵或四烯丙基氯化铵中的一种或多种。
进一步地，通过交联剂、引发剂和表面活性剂进行所述交联；以重量份计，交联剂为0.01～1份，引发剂为0.1～5份，表面活性剂为1～10份。
进一步地，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁眯盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其中的一种或多种。
第二方面，本发明提供所述的土壤保水剂的制备方法，包括：
采用碱溶液中和丙烯酸溶液后，混合蚯蚓粪；
向混合物中加入交联剂、表面活性剂和引发剂后进行交联反应。
进一步地，所述交联反应为在40～70℃的条件下进行。
进一步地，在所述交联反应之后，还包括：在40～70℃的条件下干燥、切粒、干燥后粉碎研磨。
本发明中，试验温度为40-70℃，在此范围内，随着温度的升高，交联时间逐渐缩短，但考虑到蚯蚓粪中含有大量微生物，为防止高温对微生物活性产生不利影响，最优选温度为60℃。
本发明进一步提供所述的土壤保水剂在土壤质量提升中的应用；优选地，所述土壤为盐碱地土壤，更优选为滨海轻度或中度盐碱地土壤。
进一步地，所述土壤保水剂的施用量为40～1000kg/hm2。
本发明具备如下有益效果：
本发明了针对现有的丙烯酸保水剂，交联一定用量的蚯蚓粪，其中，丙烯酸保水剂作为基础物质，而蚯蚓粪是功能增效物质。在保持现有技术保水剂性能的基础上，减少了丙烯酸的用量，利用蚯蚓粪和丙烯酸的特性，形成特定的胶体网状结果，可以进一步提高两者的功能，两者共同发挥作用，解决了保水剂作用单一的问题。
此外，本发明添加的蚯蚓粪是一种能够量产的有机绿色肥料，对生产绿色有机食品提供了技术支撑。本发明工艺简单，易操作，原料来源广泛，便于大规模生产和推广。
附图说明
图1为本发明试验例1提供的不同保水剂处理下土壤水分含量的比较示意图。
图2为本发明试验例1提供的不同组分的保水剂对土壤大团聚体的影响示意图。
图3为本发明试验例1提供的不同组分的保水剂对土壤中团聚体的影响示意图。
图4为本发明试验例1提供的不同组分的保水剂对土壤小团聚体的影响示意图。
图5为本发明试验例1提供的不同组分的保水剂对土壤微团聚体的影响示意图。
图6为本发明试验例1提供的不同组分土壤保水剂对土壤孔隙度的影响示意图。
图7为本发明试验例1提供的不同组分土壤保水剂对土壤微生物群落结构的影响示意图。
图8为本发明试验例1提供的土壤微生物群落的韦恩图的分析结果示意图。
图9为本发明试验例1提供的土壤微生物群落的主坐标分析结果示意图。
图10为本发明试验例1提供的土壤微生物群落的聚类分析示意图。
图11为本发明试验例1提供的土壤微生物门水平的相对丰度示意图；其中A为正常土中微生物的统计结果，B为盐碱土中微生物的统计结果。
图12为本发明试验例1提供的土壤微生物属水平的相对丰度示意图；其中A为正常土中微生物的统计结果，B为盐碱土中微生物的统计结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
取100份丙烯酸配制质量百分数为50％丙烯酸溶液，加入40％NaOH溶液中和丙烯酸，中和度为75％，并分别加入20、30、40、50、60份蚯蚓粪，得到丙烯酸-丙烯酸纳-蚯蚓粪的混合物。
加入交联剂0.1份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，使其充分溶解，搅拌均匀，得到丙烯酸与蚯蚓粪的混合物。
加入3份表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，保持密闭状态，保持加入0.05份引发剂过硫酸钾，进行交联、接枝共聚反应，保持60℃、0.5h得到凝胶状聚合产物。后经经干燥，切粒，再干燥，粉碎研磨，即得包含有蚯蚓粪的复合保水制剂。其吸收去离子水的吸水率及吸收0.9％盐水的吸水率见表1。
其中以VA0-VA60表示添加了不同份数蚯蚓粪的农用保水剂，BA0-1和BA0-2为市售保水剂，BA0-1市售购得，商品编号为【10035044974965】；BA0-2市售购得，商品编号为【57528754695】。
表1不同保水剂的吸水/盐水倍数
Figure BDA0003628507620000051
由表1可知，与普通保水剂和外1保水剂相比，添加20份和30份蚯蚓粪的保水剂吸收去离子水的吸水率没有下降，添加40份和50份蚯蚓粪的保水剂吸收去离子水的吸水率略有下降，但添加60份蚯蚓粪的保水剂，吸收去离子水的吸水率明显下降。但是添加20-50份蚯蚓粪的保水剂，其相较于普通保水剂，吸收0.9％盐水的吸水率明显提高。
在本工艺条件下，添加20份蚯蚓粪的保水剂的原料成本约为15300元/吨，不添加蚯蚓粪的保水剂的原料成本约为16900元/吨，约降低9.5％的原料成本。
实施例2
取100份丙烯酸配制质量百分数为30％丙烯酸溶液，加入20％NaOH溶液中和丙烯酸，中和度50％，并加入40份蚯蚓粪，加入0.1交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，使其充分溶解，搅拌均匀，得到丙烯酸与蚯蚓粪的混合物。加入3份表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，保持搅拌，保持密闭，加入0.05份引发剂硝酸铈铵，进行交联反应，保持40℃、2h得到凝胶状聚合产物，后经切粒、烘干、研磨、过筛，即得包含有蚯蚓粪的复合保水制剂。
实施例3
取100份丙烯酸配制质量百分数为40％丙烯酸溶液，加入25％KOH溶液中和丙烯酸，中和度40％，并加入50份蚯蚓粪，加入0.1交联剂二甲基二烯丙基氯化铵，使其充分溶解，搅拌均匀，得到丙烯酸与蚯蚓粪的混合物。加入3份十二烷基三甲基溴化铵与3份十八烷基三甲基氯化铵的混合物，保持搅拌，保持密闭，加入0.05份引发剂过硫酸铵，进行交联反应，保持60℃、1h得到凝胶状聚合产物，后经切粒、烘干、研磨、过筛，即得包含有蚯蚓粪的复合保水制剂。
试验例1
实验目的：采用土壤培养试验，向普通土壤与盐碱地土壤中施用不同蚯蚓粪添加量的保水剂，并以未添加蚯蚓粪的普通保水剂与外购保水剂做对照。观察土壤的物理化学和生物学性质的变化。
实施过程：每个培养杯中称取500g过2mm筛的风干土壤，其中先称取400g，加入不同蚯蚓粪含量的保水剂2g土壤混匀后加入培养杯中，压实，加入120ml去离子水，土壤和保水剂将去离子水完全吸收后，将另外100g土加入，压实整平。实施过程在温室中以盆栽的方式进行，共9种添加方式，如下：
Ⅰ为不添加保水剂(代号CK)；
Ⅱ为添加普通保水剂(代号VA0)；
III为添加20份蚯蚓粪-保水剂(代号VA20)；
Ⅳ为添加30份蚯蚓粪-保水剂(代号VA30)；
Ⅴ为添加40份蚯蚓粪-保水剂(代号VA40)；
Ⅵ为添加50份蚯蚓粪-保水剂(代号VA50)；
Ⅶ为添加60份蚯蚓粪-保水剂(代号VA60)；
Ⅷ为添加外购1保水剂(代号BA0-1)
Ⅸ为添加外购2保水剂(代号BA0-2)
每隔24h测定不同处理的土壤含水量，绘制时间-土壤含水量曲线，测定土壤有机质含量、土壤团聚体分布及土壤微生物高通量等指标，确定保水剂制作过程中蚯蚓粪的最佳用量。
试验结果:
1、不同组分土壤保水剂对土壤保水能力的影响
结果如图1所示：说明不同保水剂处理下土壤水分含量的变化趋势。在11天内不同保水剂处理的土壤含水量均高于CK处理，说明不同保水剂均有一定的保水效果。
在正常土中，保水效果最好的保水剂是VA20和VA0，在土培试验的第11天，添加20份蚯蚓粪保水剂(VA20)和普通保水剂(VA0)的处理比CK处理的土壤含水量分别高44.1％和33.0％；在盐碱土中，保水效果最好的保水剂是VA0和VA30，在土培试验的第11天，添加普通保水剂(VA0)和30份蚯蚓粪保水剂(VA30)的处理比CK处理的土壤含水量分别高31.9％和23.2％。
2、不同组分土壤保水剂对土壤有机质含量的影响
此外本发明对各类型保水剂对土壤有机质含量进行了测定，得到如表2所示的结果：添加不同含量蚯蚓粪的土壤保水剂均能显著地提高土壤中有机质的含量，且在正常土中，随着保水剂中蚯蚓粪含量的增加，土壤中有机质的含量逐渐升高(VA30除外，略低于VA20)，VA50和VA60处理较CK分别提高86.6％和91.7％。在盐碱土中，VA50和VA60处理中土壤中有机质含量较CK分别提高27.2％和38.5％，但与正常土不同，普通保水剂(VA0)和外购1保水剂(BA0-1)对土壤中有机质含量也有较大程度的的提高。
表2不同保水剂处理下土壤有机质含量
Figure BDA0003628507620000081
注：不同小写字母表示P<0.05水平上差异显著；所有的数据均为三次重复的均值±标准误差。
3、不同组分土壤保水剂对土壤团聚体分布的影响
本发明进一步研究不同组分的保水剂对土壤团聚体分布的影响，结果如图2-图5所示，与空白对照处理(CK)相比，添加保水剂均能够显著增加土壤中大团聚体的比例(p<0.05)，而添加蚯蚓粪的保水剂对相较于普通保水剂和外购保水剂而言，对土壤中大团聚体比例的提高有更显著的效果。其中，在正常土中，添加20份蚯蚓粪(VA20)和30份蚯蚓粪(VA30)保水剂的处理对提高土壤大团聚体比例效果最好，VA20和VA30处理较VA0处理分别提高115.3％和108.8％；在盐碱土中，添加20份蚯蚓粪(VA20)、40份蚯蚓粪(VA40)和60份蚯蚓粪(VA60)保水剂的处理对提高土壤大团聚体比例效果最好，较VA0处理分别提高138.9％、127.2％和126.1％。并显含有蚯蚓粪的保水剂著降低了土壤中团聚体、小团聚体和微团聚体的比例。
因此，添加蚯蚓粪的保水剂显著提高了土壤团聚体，明显改善了土壤的物理性质，能够为植物的正常生长提供良好的条件。
4、不同组分土壤保水剂对土壤孔隙度的影响
本发明进一步研究了不同组分土壤保水剂对土壤孔隙度的影响，得到如图6所示的结果：与空白对照处理(CK)相比，添加保水剂均能够增加土壤中的孔隙度，在正常土中，保水剂能够提高土壤孔隙度2.71％-14.9％(BAO-2除外)，其中VA50处理的作用效果最明显；在盐碱土中，VA40、VA50、VA60和BAO-1处理分别能提高土壤孔隙度13.8％、7.4％、4.1％和7.8％。
5、不同组分土壤保水剂对土壤微生物群落结构的影响
本发明进一步研究不同组分土壤保水剂对土壤微生物群落结构的影响，得到如图7所示的结果，图7是各样品OTUs稀释曲线，随机抽样序列，以抽到序列数与其所代表OTU数目构建稀释曲线，曲线趋向平坦时，说明测序数据量合理，更多数据量会产生少量新OTU，反之则表明继续测序还可能产生较多新OTU，由图7可知各样品稀释曲线均趋于平坦，表明本次测序深度满足分析要求。综合各样品文库覆盖率和稀释曲线认为本次测序结果可代表土壤中微生物群落真实情况。
Venn图(韦恩图)可用于统计多个样本中所共有和独有的OTU数目，可以比较直观的表现环境样本的OTU数目组及其样本或分组之间的重叠情况。不同的颜色代表不同的样本，不同颜色的圆圈重叠的区域是为交集，即为重叠几个颜色圈的相同OTU，相对于不重叠的部分则为独有OUT。韦恩图的分析结果如图8所示，在正常土中，添加20份蚯蚓粪保水剂的处理(VA20)样本中的OTU数目比CK处理具有明显提高；但盐碱土中与之相反。
主坐标分析法(principal coordinates analysis，PCoA)是用来研究多个样品间数据的多样性、差异性或相似性的一种方法，通过PCoA图可以分析六种土壤样品中微生物群落的差异。本发明通过该方法对于不同样本进行分析得到如图9所示的结果，结果显示加入不同保水剂处理的土壤微生物在OTU水平下第一主成分(PCoA1)和第二主成分(PCoA2)分别可以解释所有变量的56.8％和15.41％，2个主成分方差累积贡献率达到72.21％，说明其能够表征微生物群落组成的特征。同时，不同处理的土壤样品在主坐标中位于不同的象限，表明不同保水剂处理间存在区别。
其中，CK(正常土)和VA20(盐碱土)分布在第一象限，并且两者距离较近，说明在盐碱土中，加入20份蚯蚓粪保水剂的处理可能能够使盐碱土中的微生物群落结构趋近于正常土中微生物群落状态；CK(盐碱土)和BA0-1(盐碱土)分布在第二象限，说明外购保水剂在盐碱土中对土壤微生物群落的影响较小；BA0-1(正常土)分布在第三象限，VA20(正常土)分布在第四象限，说明两种保水剂在正常土中均对土壤微生物产生了影响。
本发明进一步根据6个土壤样品中OTU组成作样本层级聚类分析(图10)，在正常土中，相较于VA20(正常土)，BA0-1(正常土)与CK(正常土)的差异更大(CK-2除外，其结果与BA0-1更近)；在盐碱土中，VA20(盐碱土)处理单独为一簇，说明添加蚯蚓粪的保水剂OTUs组成与其他处理差异较大，蚯蚓粪保水剂对盐碱土中的微生物群落改变较明显。其结果与加权PCoA分析一致。
本发明进一步针对不同土壤保水剂处理后的土壤样品中微生物的相对丰度进行统计，结果由图11可知，添加20份蚯蚓粪保水剂(VA20)的处理中Proteobacteria(变形菌门)丰度显著提高，正常土中的提高幅度为24.7％，盐碱土中的提高幅度为32.8％；添加普通外购保水剂则没有提升效果。变形菌门均属于革兰氏阴性菌，菌门内的物种广泛用于农业、工业、医药、卫生、环保等众多领域，是土壤和地下水环境中普遍存在的门，并且对污染物具有一定降解能力。另外，在盐碱土中，添加保水剂的处理中Firmicutes(厚壁菌门)数量也有较明显提升，提升幅度为83.4％-146.5％。变形菌门和厚壁菌门是许多盐渍化土壤中的优势菌群。研究证明(潘媛媛，2013)松嫩平原盐碱地可培养微生物类群同样以隶属于厚壁菌门的细菌为主要优势类群。综合两种微生物门类的提升情况，说明蚯蚓粪保水剂对盐碱土中微生物群落结构的影响有较明显的正向作用。并且在盐碱土土壤中，添加20份蚯蚓粪保水剂的处理(VA20)能够有效降低土壤中Bacteroidota(拟杆菌门)的丰度，拟杆菌门中多为病原菌，能导致人体内源性感染，该菌门丰度的降低也可能提升土壤质量，有利于提高作物的安全性。综上说明，添加蚯蚓粪的保水剂能够将蚯蚓粪中的有益微生物引入土壤中，提高土壤的净化能力，并且能够减少病原菌的数量，有利于土壤质量的提升。
由图12可知，在正常土中，较其他两个处理，添加20份蚯蚓粪保水剂的处理(VA20)中，贪铜菌属(Cupriavidus)的丰度明显上升。贪铜菌属是革兰氏阴性、无芽孢的短杆状，好氧，化能异养。可以以500ppm苯酚为唯一碳源生长，96h内降解率97.5％。并且，王桔红(2019)等从豆科植物含羞草根部分离出来的贪铜菌能够耐重金属铜，提高受Cu污染的种子萌发率和促进受Cu污染的幼苗生长，能够有效去除环境中的铜离子，可作为Cu污染土壤修复制剂使用，具有广阔的应用前景。闵军(2017)等发明所得菌株在12天内能够完全降解污染土壤中100ppm的2-氯-4-硝基酚，在2-氯-4-硝基酚污染的生物治理中具有很好的应用前景。土壤中贪铜菌属(Cupriavidus)的增加，有利于对污染物的降解作用，说明蚯蚓粪保水剂的使用，能够提高土壤的自净能力。在盐碱土中，较其他两个处理，添加20份蚯蚓粪保水剂的处理(VA20)中，Azohydromonas的丰度明显上升，Azohydromonas作为一种固氮菌，可能影响共生氮固氮能力，是盐碱地养分状况差的条件下植物营养需求的一种替代方法，对农业生产具有重大意义。
综上所述，在正常农田土壤与盐碱地土壤中，通过添加蚯蚓粪保水剂均能明显提高土壤的保水能力，并显著提高了土壤中有机质含量，显著增加了土壤中大团聚体的含量，从而改善了土壤的理化性状。土壤中添加蚯蚓粪后，有机质含量显著提高，为土壤微生物提供了良好的生存环境，从而提高土壤中有益微生物的数量与活性，提高土壤的生物净化能力和土壤微生物固氮作用，为农作物提供了相对良好的生长环境。蚯蚓粪与保水剂的组合，共同发挥作用，改变了土壤的物理、化学以及生物学性质。因此，保水剂添加蚯蚓粪以及蚯蚓粪与其他改良物质的组合在一定程度上能够改良滨海盐碱地，对作物生长有一定的提高作用，具有较为广阔的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种土壤保水剂，其特征在于，包括：通过丙烯酸和蚯蚓粪交联得到的聚合物，以重量份计，所述丙烯酸用量为80~150份，所述蚯蚓粪的用量为20~60份；
通过交联剂、引发剂和表面活性剂进行所述交联；以重量份计，交联剂为0.01~1份，引发剂为0.1~5份，表面活性剂为1~10份。
2.根据权利要求1所述的土壤保水剂，其特征在于，所述蚯蚓粪的粒径为0.1mm~10mm。
3.根据权利要求1所述的土壤保水剂，其特征在于
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵，三烯丙基甲基氯化铵或四烯丙基氯化铵中的一种或多种；和/或，
所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁眯盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种；和/或，
所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或其中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的土壤保水剂的制备方法，其特征在于，包括：
采用碱溶液中和丙烯酸溶液后，混合蚯蚓粪；
向混合物中加入交联剂、表面活性剂和引发剂后进行交联反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应为在40~70℃的条件下进行。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述交联反应之后，还包括：在40~70℃的条件下干燥、切粒、干燥后粉碎研磨。
7.权利要求1-3任一项所述的土壤保水剂在土壤质量提升中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述土壤为盐碱地土壤。
9.根据权利要求8 所述的应用，其特征在于，所述土壤为滨海轻度或中度盐碱地土壤。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述土壤保水剂的施用量为40~1000 kg/hm2。
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