CN1076702A - 高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法 - Google Patents

高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1076702A
CN1076702A CN 93104323 CN93104323A CN1076702A CN 1076702 A CN1076702 A CN 1076702A CN 93104323 CN93104323 CN 93104323 CN 93104323 A CN93104323 A CN 93104323A CN 1076702 A CN1076702 A CN 1076702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
generation
compound
chain polymer
high branched
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 93104323
Other languages
English (en)
Inventor
G·哈迪曼
T·A·米塞夫
A·海扬克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV filed Critical DSM NV
Publication of CN1076702A publication Critical patent/CN1076702A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/005—Dendritic macromolecules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明是关于含核、多醇和多羧酸基的高支链聚 合物，该高支链聚合物至少有6个末端羟基或6个末 端羧基，并且Carothers胶凝点低于1。
含至少6个末端羟基或6个末端羧基的高支链 聚合物可以从含至少一个羟基的核化合物作为核着 手通过如下步骤制备：首先将该核与至少含一个酐基 的化合物反应；然后，将生成的第一代酸封端的加成 物与至少含一个环氧基的化合物反应；再将生成的第 一代羟基封端的加成物与含至少含一个酐基的化合 物于第二代中反应；然后，将生成的第二代酸封端的 加成物与至少含一个环氧基的化合物反应，生成第二 代羟基封端的加成物，并且在至少一代中使用了除酐 基或环氧基以外至少含一个官能团的单体。

Description

本发明涉及高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法。
在文献中，经常将高支链的聚合物称为“象树体”，（文献如，Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering，Index  Volume，1990，PP.46-92）。
高支链的聚合物（象树体）是具有完全确定化学结构的、三维的、高度有序的低聚物分子和聚合物分子。这些象树体与传统的低聚物和聚合物的区别在于它们的非寻常的对称，高度支链和最大的末端官能度密度。它们是通过被多层支链结构单元包围的官能芯（核）而形成的。这些围绕核的多层被称为代（generations），在每一代中，大分子的官能度都随所使用的结构单元的支链度而按比例扩大。生成的象树体在球形大分子内具有很高的官能度以及很窄的分子量分布，并且具有象树的结构（Greek：树枝状晶体）。如此高度支链的和高度官能化的大分子用制备通常的支链聚合物的常规方法是制备不了的，这是因为，常规的制备方法将导致整个体系宽的分子量分布以及宏观的胶凝化作用。
在文章“高度支链树枝状聚酯的一步合成”（J.Am.Soc.1991，113，4583-4588）中，Hawker，Lee和Frechet描述了高度支链的聚酯。
Hawket等人描述了由二羟基苯甲酸开始的高度支链聚酯的合成，二羟基苯甲酸是与三甲基氯甲硅烷和亚硫酰氯反应，以得到二-三甲基甲硅烷氧基苯甲酰氯，然后，借助一步合成法制成高支链的聚酯。
Hawker方法有许多缺点，由于使用的反应物，如三甲基氯甲硅烷，亚硫酰氯和苯甲酰氯，并由于该方法的步骤，如溶剂处理和纯化步骤，该方法不能以工业化规模进行使用。特别是，不得不蒸馏掉大量的溶剂，这使得该方法没有吸引力。
Hawker方法的另一个缺点是所使用单体组分的限制的选择自由。因此，该方法将导致仅是纯芳香聚酯。然而，为了得到机械性能的良好平衡，必须能改变原料，如芳香的和（环）脂族的单体。
本发明的目的是提供高度支链的聚合物。本发明的另一个目的是提供一种用于制备这些高度支链的聚合物的工业上容易使用的方法，该方法避免了上述常规方法的缺点和问题。本发明的又一目的是提供一种含高度支链聚合物的涂料组合物。
根据本发明的高度支链的聚合物，其特征在于，它包含一个核，多羟基化合物基和多羧基化合物基，该高度支链的聚合物至少具有6个末端羟基或6个末端羧基，并且，Carothers胶凝点低于1。
优选该高度支链的聚合物至少具有8个末端羧基或8个末端羧基，更优选至少具有10个。
根据Carothers公式的胶凝点优选低于0.95，更优选为低于0.90。该胶凝点为聚合物趋于胶凝时的理论转换因子。Carothers公式已由G.Odian，Principles  of  polymerization，J.Wiley  &  Sons（1981），P.113-116公开。令人惊奇的是，已发现，尽管所有的加成反应转换因子差不多都为1，但没有发生任何胶凝作用。
根据本发明的高支链聚合物通常具有相对低的多分散性。线性聚酯的多分散性约为2。由直接法和酯基转移法制得的支链聚酯通常具有高得多的多分散性。与此相反，尽管根据本发明的聚合物可以稳定地增加高支链度，但是它仍具有低的多分散性。在核的多分散性为1的场合，聚合物的多分散性可由下列公式表示：D/代数＜2，优选D/代数＜1.8。在核的多分散性大于1的场合，聚合物的多分散性的数值将随核的分散性而成比例增加。
该高支链的聚合物可通过下述步骤得到，首先将含至少一个羟基的核心化合物与至少含一个酐基的化合物反应;然后，将生成的第一代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应;再将生成的第一代羟基封端的加成物与含至少一个酐基的化合物于第二代中反应;然后将生成的第二代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应，生成第二代羟基封端的加成物，由此，在至少一代中使用了除酐基或环氧基以外至少含一个官能团单体。
交替地重复两个加成反应，以便得到所希望的代的高支链聚合物。每一代步骤都将增加生成的高支链聚合物的分子量。
在其后代中的反应机理与第二代中的反应机理是相同的。
只是为了定义起见，可以将上述带羟基的核认为是零代;第一酸封端和羟基封端的加成物为一代;第二酸封端和羟基封端的加成物为二代等。通常，所得到的高支链聚合物具有1-20代，优选2代或多于2代，很优选的为3-10代。
核含至少一个羟基，它可是单体化合物，低聚物或聚合物。优选核含有1-10个羟基，更优选含2-8个羟基。
如果希望的话，该核可借助含至少一个羧基的化合物和含至少一个环氧基的化合物的加成反应，生成羟基封端的加成物而构成。
此外，在低聚物或聚合物的场合，羟基官能的核可借助熟知的酯转移法，氨基甲酸乙酯低聚合和聚合，游离基聚合，等等制得。
所添加的反应物的量主要地是以这样的方式进行选择，也就是基本上所有的核的末端羟基或酸基或相应的加成物都能进行反应。因而，反应物至少以约等摩尔量添加。于是，在所有提及的反应中，在含末端羟基化合物和含酐基化合物之间的摩尔比，或在含末端酸基化合物和含环氧基化合物之间的摩尔比均为约1.1∶0.9至0.9∶100;优选1.1∶0.09-0.9∶10;更优选1.1∶0.9-0.9∶1.1。最优选的摩尔比为约1∶1，这是由于在最优选摩尔比时，避免了额外的提纯步骤。
反应温度可在很宽的范围进行选择。在所有步骤中的反应通常在低于200℃进行，优选低180℃，以避免副反应。为了能在反应速率和减少副反应之间获得良好的平衡，优选在80℃-160℃之间进行反应。
可用作核的含至少一个羟基的合适的化合物为，例如，二元醇类，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，环己烷二甲醇，二亚丙基二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇或1，8-辛二醇;三元醇类，如丙三醇，三甲醇乙烷，三甲醇丙烷;多元醇类，如二-三甲醇丙烷，季戊四醇，二-季戊四醇或山梨醇;以及具有分子量低于如约3000的低分子聚酯或聚氨基甲酸乙酯。其它有用的低聚物为，例如，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇或聚丙二醇的甲烷基醚，以及烷氧基化的双酚A，如带2-12单元乙氧基化的或丙氧基化的二酚，以及相应的氢化化合物。
优选将低分子量的多元醇用作含羟基的化合物。
含至少一个环氧基的合适的化合物（用于制备核和代）为，例如，单环化合物，如：单羧酸缩水甘油酯（Cardura E10R;Shell），环氧乙烷，环氧丙烷，或苯基缩水甘油醚;羟基环氧化物，如：羟基新戊酸、羟基丁酸、或羟基硬脂酸的缩水甘油酯;二环氧化物，例如：二缩水甘油基对苯二甲酸酯，双酚A基的环氧树脂;二缩水甘油醚，例如1，6-己二醇二缩水甘油醚;或三环氧化物，例如：三甲醇丙烷三缩水甘油醚，三缩水甘油基异腈尿酸脂，三甲醇乙烷三缩水甘油醚，蓖麻油的多缩水甘油醚。在多环氧化物用于建立代的加成反应的情况下，在加成反应后，优选有一个打开保留环氧基的反应，例如与水反应。优选单环氧化物用于建立代，更优选使用Cardura E10R和/或环氧丙烷。
含至少一个羧基的合适的化合物为，例如：酸封端的聚酯，聚醚或聚氨基甲酸乙酯;二羧酸，例如：间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸以及如偏苯三酸。
含至少一个酐基的合适的化合物为，例如：偏苯三酸酐，丁二酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，马来酸酐，苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐，丁烷丁二酸酐，戊二酸酐和衣康酸酐。在多酸酐用于建立代的加成反应的情况下，在加成反应后，优选有一个打开保留酐基的反应，例如与水反应。
优选偏苯三酸酐用作建立代的含酐基的化合物。
合适的溶剂为，例如：甲苯，苯，丙酮，乙二醇单丁基醚醋酸酯，n-甲基吡咯烷酮，甲基·异丁基酮，甲基·乙基酮，二甲苯和丙二醇单甲醚醋酸酯。如果希望的话，可使用溶剂的混合物，优选甲基·异丁基酮用作溶剂。
用于高支链聚合物制备的合适的催化剂为，例如：叔胺，鏻盐和金属锡化合物。合适的叔胺如：二甲基苯胺，二甲基氨基吡啶和二甲基乙醇胺。合适的鏻盐如：三苯基乙基溴化鏻和三苯基甲基氯化鏻。合适的金属锡化合物如：二丁基锡氧化物，月桂酸二丁基锡和二丁基羟基锡氯化物。如果希望的话，加成反应可在不添加催化剂下进行。
当然，通过链增长反应，或借助使用带酐或环氧官能性的低聚氨基甲酸乙酯嵌入氨基甲酸乙酯是可能的。
该方法能在工业上容易地使用，而且还有在用于高支链聚合物的单体组份的选择上有很大的自由这样一个优点。顺序的各代能用在每代中相同的单体结构单元来建立，但如果希望的话，在依次不同的代中，使用不同的单体结构单元也是可能的。使用该方法的优点是在这些结构单元的选择上有很大的自由。因此，例如，在第一代中仅使用芳香化合物如偏苯三酸酐和苯基缩水甘油醚，并且在最外层代中使用脂族和芳香化合物的组合是可能的，由此产生出带硬芯和软壳的大分子。该原理也可反过来采用。这样就产生出高支链聚合物，例如具有芯-壳结构的高支链聚酯。
通常，高支链聚酯有至少6个分支，因此至少有6个官能团。优选该聚合物至少有10个分支或10个官能团。原始官能团为羟基或羧基。这些基团可以用本身为已知的方法进行改性（如果希望的话，仅部分改性），只要在这些反应中所用温度不会进行实质上的酯转移作用。因此，温度通常必须保持在180℃以下。例如，酸基可以用胺，金属氢氧化物进行中和，得到水可分散的高支链聚合物。此外，该酸基还可和（大量）过量的二环氧化物反应，以制得环氧官能的高支链聚合物。羟基官能的聚合物可以用例如（大量）过量的二异腈酸酯进行改性，以制得异腈酸酯官能的象树体。这样的异腈酸酯官能的象树体可以例如用羟乙基（甲基）丙烯酸酯进行改性，以制得紫外线可固化的涂料。
高支链聚酯的优点是，它们具有很高的分子量以及很低的粘度。因此，它们很适于用作涂料组合物，以增加固含量。
本发明将参考下面例子更进一步地说明，然而这并不是对本发明进行限定。
实施例Ⅰ（第一代）
在装有机械搅拌器和温度计的3升的反应烧瓶中，在恒定氮气流下，将67g三甲醇丙烷（0.5摩尔），288g偏苯三酸酐（1.5摩尔）和410g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至150℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，再加入750g单羧酸缩水甘油酯（Cardura E10Rfrom Shell）（3.0摩尔）和0.1%重量的三苯基乙基溴化鏻，温度保持在155℃以下。在酸值降至低于3mg KOH/每克树脂后，将树脂冷却。
根据落球法测得的粘度为：5.5分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中的65%固体，23℃）。Carthers胶凝点（PC）＝0.833。
实施例Ⅱ（第二代）
在装有机械搅拌器和温度计的3升的反应烧瓶中，在恒定氮气流下，将557g从第一代得到的产物（0.184摩尔固体树脂）和212g偏苯三酸酐（1.104摩尔）加热至150℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，再加入552g单羧酸缩水甘油酯（Cardura E10Rfrom Shell）（2.208摩尔）和0.1%重量的三苯基乙基溴化鏻，温度保持在155℃以下。在酸值降至低于3mg KOH/每克树脂后，冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：11分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中65%的固体，23℃），（PC）＝0.847。
实施例Ⅲ（第三代）
在装有机械搅拌器和温度计的3升的反应烧瓶中，在恒定氮气流下，将553g从第二代得到的产物（0.077摩尔固体树脂），177g偏苯三酸酐（0.924摩尔）和170g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至150℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，再加入462g单羧酸缩水甘油酯（Cardura E10Rfrom Shell）（1.848摩尔）和0.1%重量的三苯基乙基溴化鏻，温度保持在155℃以下。在酸值降至低于3mg KOH/每克树脂后，冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：21.5分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中65%的固体，23℃），（PC）＝0.854。
实施例Ⅳ（第四代）
在装有机械搅拌器和温度计的3升的反应烧瓶中，在恒定氮气流下，将621g从第二代得到的产物（0.035摩尔固体树脂），161g偏苯三酸酐（0.840摩尔）和122g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至150℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，再加入420g单羧酸缩水甘油酯（Cardura E10Rfrom Shell）（1.680摩尔）和0.1%重量的三苯基乙基溴化鏻，温度保持在155℃以下。在酸值降至低于3mg KOH/每克树脂后，冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：44分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中65%的固体，23℃）。
在各种合成步骤后得到的产物的树脂性能列于表Ⅰ。
表Ⅰ
实施例  Ⅰ  Ⅱ  Ⅲ  Ⅳ
代  1  2  3  4
Mn(理论值)  2210  6360  14670  31275
酸值  2.9  1.2  0.9  1.1
(在丙二醇单甲基醚醋酸酯  5.5  11  21.5  44
中65%的固体)粘度
根据落球法（Noury-v.d.Lande）测定（23℃）粘度（分帕）。
借助用乙醇的KOH溶液滴定测定酸值（每mg  KOH/每克树脂）。
（PC）＝0.855。
实施例Ⅴ（第一代）
在装有机械搅拌器和温度计的1.5升的玻璃压力反应器中，将100g三甲醇丙烷（0.75摩尔），432g偏苯三酸酐（2.25摩尔）和345g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至140℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，再加入0.2%重量的二甲基苄胺，然后计量加入274g环氧丙烷（4.5摩尔+5%重量过量），温度保持在125℃以下。在酸值降至低于4mg  KOH/每克树脂后，加入34g丙二醇单甲基醚醋酸酯，并冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：11分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中65%的固体，23℃）。
实施例Ⅵ（第二代）
在装有机械搅拌器和温度计的1.5升的玻璃压力反应器中，将436g第一代中得到的产物（0.28摩尔固体树脂），323g偏苯三酸酐（1.68摩尔）和208g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至130℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，加入0.2%重量的二甲基苄胺，然后计量加入214g环氧丙烷（3.36摩尔+10%过量），温度保持在125℃以下。在酸值降至低于4mg  KOH/每克树脂后，加入40g丙二醇单甲基醚醋酸酯，并冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：27分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中65%的固体，23℃）。
实施例Ⅶ（第三代）
在装有机械搅拌器和温度计的1.5升的玻璃压力反应器中，将548g第二代得到的产物（0.13摩尔固体树脂），300g偏苯三酸酐（1.56摩尔）和193g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至135℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，加入0.2%重量的二甲基苄胺，然后计量加入199g环氧丙烷（3.12摩尔+10%过量），温度保持在125℃以下。在酸值降至低于4mg  KOH/每克树脂后，加入38g丙二醇单甲基醚醋酸酯，并冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：59分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中65%的固体，23℃）。
实施例Ⅷ（第四代）
在装有机械搅拌器和温度计的1.5升的玻璃压力反应器中，将549g第三代中得到的产物（0.057摩尔固体树脂），263g偏苯三酸酐（1.37摩尔）和142g丙二醇单甲基醚醋酸酯加热至135℃，然后在此温度保温30分钟。在冷却至120℃后，加入0.2%重量的二甲基苄胺，然后计量加入175g环氧丙烷（2.74摩尔+10%过量），温度保持在125℃以下。在酸值降至低于4mg  KOH/每克树脂后，加入55g丙二醇单甲基醚醋酸酯，并冷却该树脂。
根据落球法测得的粘度为：104分帕（在丙二醇单甲基醚醋酸酯中的65%固体，23℃）。
在不同合成步骤后得到的产物的树脂性能列于表Ⅱ。
表Ⅱ
实施例  Ⅴ  Ⅵ  Ⅶ  Ⅷ
代  1  2  3  4
Mn(理论值)  1060  2910  6600  14000
酸值  3.9  2.5  3.0  3.8
粘度(在丙二醇单甲基醚醋  11  27  59  104
酸酯中65%的固体)
粘度（分帕）是根据落球法23℃测量的。
酸值（mg  KOH/克树脂）是借助用乙醇的KOH溶液的滴定而测定的。
实施例Ⅸ（第一代）
在装有机械搅拌器和温度计的1升的玻璃反应器中，在氮气氛下，将225g三甲醇丙烷（1.68摩尔）和504g丁二酸酐（5.04摩尔）加热至110℃。几分钟后，将温度升至150℃，并在此温度保温3小时。冷却后，测得获得的第一代产物（A）的酸值为：399mg  KOH/克。粘度为31毫帕（Emila，50%于甲基·异丁基酮中，23℃）。Mn（理论值）＝434。多分散性：1.2-1.3。
实施例Ⅹ（第一代）
在装有机械搅拌器和温度计的1升的玻璃反应器中，在氮气氛下，将214g（A），387g Cardura E10TM（1.52摩尔）和0.1g二甲基氨基吡啶加热至150℃。在此温度保温直至酸值低于3mg KOH/g为止。冷却后，测得获得的第一代产物（B）的羟基数为：132g KOH/g。酸值为0.7mg KOH/g。粘度为11毫帕（Emila，50%于甲基·异丁基酮中，23℃）。Mn（理论值）＝1191。多分散性：1.3-1.7。
实施例Ⅺ（第二代）
在装有机械搅拌器和温度计的1升的玻璃反应器中，在氮气氛下，将229g（B），103g偏苯三酸酐（0.54摩尔），332g甲基·异丁基酮和0.1g二甲基氨基吡啶加热至100℃。并在此温度保温5小时。冷却后，测得获得的第二代产物（C）的酸值为：189mg  KOH/g。粘度为43毫帕（Emila，50%于甲基·异丁基酮（MIBK）中，23℃）。Mn（理论值）＝1775。多分散性：1.4-2.4。
实施例Ⅻ（第二代）
在装有机械搅拌器和温度计的1升的玻璃反应器中，在氮气氛下，将199g（C），90g Cardura E10TM（0.35摩尔）和0.1g二甲基氨基吡啶加热至150℃。并在150℃保温2小时，与此同时，将要减少的MIBK蒸出。在酸值低于3mg KOH/g时，冷却产物（D），并再次加入MIBK。测定获得的第二代产物（D）的羟基数为：116mg KOH/g。酸值为0.3mg KOH/g。粘度为23毫帕（Emila，50%于甲基·异丁基酮中，23℃）。Mn（理论值）＝3245。多分散性：1.8-3.2。
实施例ⅩⅢ（第三代）
在装有机械搅拌器和温度计的1升的玻璃反应器中，在氮气氛下，将176g（D），48.5g偏苯三酸酐（0.25摩尔），117g甲基·异丁基酮和0.05g二甲基氨基吡啶加热至100℃。并在此温度保温6小时。冷却后，测定获得的第三代产物（E）的酸值为：157mg  KOH/g。粘度为87毫帕（Emila，50%于甲基·异丁基酮中，23℃）。Mn（理论值）＝4397。多分散性：2.2-3.2。
实施例ⅩⅣ（第三代）
在装有机械搅拌器和温度计的1升的玻璃反应器中，在氮气氛下，将230g（E），101.6g Cardura E10TM（0.40摩尔）和0.1g二甲基氨基吡啶加热至150℃。并在此温度保温2小时，与此同时，将要减少的MIBK蒸出。在酸值低于3mg KOH/g时，冷却产物（F），并再次加入MIBK。测得获得的第三代产物（F）的羟基数为：112mg  KOH/g。酸值为0.6mg  KOH/g。粘度为62毫帕（Emila，50%于甲基·异丁基酮中，23℃）。Mn（理论值）＝7457。多分散性：3.1。
尽管本发明已参考具体例作了详细的描述，但对本领域技术人员来说很清楚的是，只要不违背本发明的精神和范围，还可以作出不同的改变和改进。
实施例ⅩⅤ-ⅩⅧ
制备涂料组合物
将实施例Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ获得的产物用于下列涂料组合物（相应于实施例ⅩⅤ-ⅩⅧ）：
83.33重量份获得的产物
14.71重量份六甲氧基甲基蜜胺
1.96重量份对甲苯磺酸（Dynapol  Catalyst  1203，Hüls）。
将获得的涂料组合物和丙二醇单甲基醚醋酸酯混合，直至达到62%的固含量为止。接着，在玻璃或钢表面上，使用Erichsen  filmforming  apparatus（360型，宽60mm），将这些聚合物组合物制成100μm的薄膜。在200℃使用5分钟的固化周期。获得的薄膜的机械性能列于下表Ⅲ中：
表Ⅲ
实施例  ⅩⅤ  ⅩⅥ  ⅩⅦ  ⅩⅧ
涂料组合物
弹性(mm)  5.5  7  8  8
反冲击(英寸/磅)  20  20  80  60
K
Figure 931043239_IMG1
nig硬度(秒) 63 137 123 106
耐丙酮性(dR)  >100  >100  >100  >100
弹性是根据DIN  53156测定的。
反冲击是根据ASTM-D-2794测定的。
K nig硬度是根据DIN 53157测定的。
实施例ⅩⅨ
使用下述组份制备组合物：
27.01重量份实施例Ⅲ获得的产物，
27.01重量份Uralac  XP  970  SH（固体树脂，高分子量聚酯，Mn15000），
45.98重量份丙二醇单甲基醚醋酸酯。
该聚合物组合物的粘度为45分帕（23℃，54%固体）。
实施例ⅩⅩ
使用下述组份制备组合物：
11.49重量份实施例Ⅲ获得的产物，
34.48重量份Uralac  XP  970  SH（固体树脂，高分子量聚酯，Mn  15000），
54.02重量份丙二醇单甲基醚醋酸酯。
该聚合物组合物的粘度为11.5分帕（23℃，46%固体）。
实施例ⅩⅪ和ⅩⅫ
将实施例ⅩⅨ和ⅩⅩ获得的产物用于下述涂料组合物（相应于实施例ⅩⅪ和ⅩⅫ）：
83.33重量份获得的产物
14.71重量份六甲氧基甲基蜜胺
1.96重量份对甲苯磺酸（Dynapol  Catalyst  1203，Hüls）。
根据获得的涂料组合物，使用Erichsen  film-forming  apparatus（360型，宽60mm）在玻璃或钢表面上，将这些聚合物组合物制成100μm的薄膜。在200℃使用5分钟的固化周期。所得薄膜的机械性能列于下表Ⅳ：
表Ⅳ
实施例  ⅩⅪ  ⅩⅫ
涂料组合物
弹性(mm)  8  8
反冲击(英寸/磅)  160  160
K
Figure 931043239_IMG3
nig硬度(秒) 150 218
耐丙酮性(dR)  40  40
弹性是根据DIN  53156测定的。
反冲击是根据ASTM-D-2794测定的。
K
Figure 931043239_IMG4
nig硬度是根据DIN 53157测定的。

Claims (15)

1、含核和多醇以及多羧酸基的高支链聚合物，它至少含有6个末端羟基或6个末端羧基，并且其Carothers胶凝点低于1。
2、根据权利要求1的高支链聚合物，其特征在于，该高支链聚合物至少含8个末端羟基或8个末端羧基。
3、根据权利要求1的高支链聚合物，其特征在于，Patton-指数低于0.95。
4、至少含有6个末端羟基或6个末端羧基高支链聚合物，它可以从含至少一个羟基的核化合物作为核着手通过下述步骤得到，首先将核与至少含一个酐基的化合物反应;然后，将生成的第一代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应;再将生成的第一代羟基封端的加成物与含至少一个酐基的化合物于第二代中反应;然后，将生成的第二代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应，生成第二代羟基封端的加成物，并且在至少一代中用了除酐基或环氧基以外含至少一个官能团的单体。
5、根据权利要求4的高支链聚合物，其特征在于，该高支链聚合物有1-20代。
6、根据权利要求4-5的高支链聚合物，其特征在于，通过含至少一个羧基的化合物和含至少一个环氧基的化合物的加成反应形成核。
7、根据权利要求4-6之一的高支链聚合物，其特征在于，该核含1-10个羟基。
8、根据权利要求4-7之一的高支链聚合物，其特征在于，该核为低分子量多醇。
9、根据权利要求4-8之一的高支链聚合物，其特征在于，含至少一个酐基的化合物为偏苯三酸酐。
10、根据权利要求4-9之一的高支链聚合物，其特征在于，含至少一个环氧基的化合物为单环氧化物。
11、高支链聚合物的制备方法，其特征在于，首先将含至少一个羟基的核化合物与至少含一个酐基的化合物反应;然后，将生成的第一代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应，再将生成的第一代羟基封端的加成物与含至少一个酐基的化合物于第二代中反应;然后，将生成的第二代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应，生成第二代羟基封端的加成物，并且在至少一代中使用了除酐基或环氧基以外含至少一个官能团的单体。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于，含末端羟基和末端酐基的化合物之间的摩尔比，或含末端酸基和末端环氧基的化合物之间的摩尔比为约1.1∶0.9-0.9∶100。
13、根据权利要求11-12的方法，其特征在于，在不同反应期间的温度为80℃和160℃之间。
14、根据权利要求1-10之一的高支链聚合物或根据权利11-13之一得到的高支链聚合物，在涂料组合物中的应用。
15、如在说明书和实施例中描述的聚合物，方法和用途。
CN 93104323 1992-03-06 1993-03-05 高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法 Pending CN1076702A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9200416A NL9200416A (nl) 1992-03-06 1992-03-06 Hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.
NL9200416 1992-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1076702A true CN1076702A (zh) 1993-09-29

Family

ID=19860525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 93104323 Pending CN1076702A (zh) 1992-03-06 1993-03-05 高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN1076702A (zh)
NL (1) NL9200416A (zh)
WO (1) WO1993018079A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978506A (zh) * 2019-05-23 2020-11-24 珠海瑞杰包装制品有限公司 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用
CN113292829A (zh) * 2021-06-30 2021-08-24 长春人造树脂厂股份有限公司 聚酯组合物、其制法及包含其的聚酯组合物膜层

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE503559C2 (sv) * 1994-09-08 1996-07-08 Inst Polymerutveckling Ab Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
SE503342C2 (sv) * 1994-10-24 1996-05-28 Perstorp Ab Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning
SE502634C2 (sv) * 1994-10-27 1995-11-27 Perstorp Ab Bindemedelskomposition innehållande en dendritisk eller hyperförgrenad polyester
US6093777A (en) * 1994-12-21 2000-07-25 Perstorp Ab Dendritic polyester macromolecule in thermosetting resin matrix
SE503622C2 (sv) * 1994-12-21 1996-07-22 Perstorp Ab Ett härdplastmaterial tillverkat av en härdplastkomposition innefattande en kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolexyl av polyestertyp
US5760142A (en) * 1996-12-04 1998-06-02 Dentsply Detrey G.M.B.H. Epoxide-amine dendrimers and the preparation and use thereof
US5998876A (en) * 1997-12-30 1999-12-07 International Business Machines Corporation Reworkable thermoplastic hyper-branched encapsulant
EP1070748A1 (en) * 1999-07-20 2001-01-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Powder coating compositions, their preparation and use
US20040171748A1 (en) * 2000-12-22 2004-09-02 Swaminathan Ramesh Polyester resin, a method of preparing the polyester resin, and a coating composition thereof
FI20010222A0 (fi) 2001-02-06 2001-02-06 Yli Urpo Antti Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset
US6812266B2 (en) 2001-08-10 2004-11-02 Dentsply Detrey Gmbh Hydrolysis stable one-part self-etching, self-priming dental adhesive
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
CA2676710C (en) * 2007-02-22 2012-04-17 M-I L.L.C. Hydroxy polyesters and uses as demulsifiers
IE20080212A1 (en) * 2008-03-20 2009-11-11 Nat Univ Ireland Dendrimers and dendrimer applications
WO2018046335A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Basf Coatings Gmbh Radiation-curable hyperbranched polymers with dicarboxylic acid cores
WO2018046334A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Basf Coatings Gmbh Coatings with radiation-curable hyperbranched polymers
US10711155B2 (en) * 2017-12-20 2020-07-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Ultradurable coating composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB934782A (en) * 1958-09-19 1963-08-21 Standard Oil Co Polyester resins
US3459733A (en) * 1964-10-15 1969-08-05 Mobil Oil Corp Monomeric polyesters of polyhydroxy compounds and process for preparing same
US4568737A (en) * 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
JPS62207318A (ja) * 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US4659778A (en) * 1986-04-21 1987-04-21 Nl Chemicals, Inc. Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978506A (zh) * 2019-05-23 2020-11-24 珠海瑞杰包装制品有限公司 一种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法、uv固化涂料及其制备方法和应用
CN113292829A (zh) * 2021-06-30 2021-08-24 长春人造树脂厂股份有限公司 聚酯组合物、其制法及包含其的聚酯组合物膜层

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993018079A1 (en) 1993-09-16
NL9200416A (nl) 1993-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1076702A (zh) 高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法
JP6408981B2 (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
CN1041742C (zh) 粉末涂料用粘合剂组合物及其制备方法和用途
CN1495217A (zh) 聚酯树脂的生产方法
WO2012032876A1 (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP2014173090A (ja) エポキシ樹脂組成物、同組成物を製造する方法、およびその物品
CN1268666C (zh) 基于1,4－环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法
CN1291208A (zh) 制备高芳族酯含量的聚醚酯树脂的方法
TW201206981A (en) Curable composition, method for producing epoxy resin-inorganic polymer composite material using the same and epoxy resin-inorganic polymer composite material
JP3112686B2 (ja) 硬化性ポリメチルシルセスキオキサン、その硬化方法及びその硬化物
JP4932157B2 (ja) 低減されたｖｏｃ放出レベルをもつ、２つキャップ（ジキャップ）された不飽和ポリエステルでラミネートされたポリエステル樹脂
CN1214060A (zh) 自二醇二酯制备的聚醚酯树脂
TWI309244B (en) Method for the manufacture of polyesters
CN1241968C (zh) 共聚聚酯树脂的制备方法
JP3353474B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法
JPS63152632A (ja) ボリエーテルイミドエステル
CA2473818C (en) Low voc vinylester resin and applications
KR20160052260A (ko) 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조 방법
JP4440535B2 (ja) ポリエステル系絶縁塗料の製造方法
JPS60252622A (ja) 新規なラクトン重合体の製造方法
JP2021532240A (ja) ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP2915563B2 (ja) ポリエステルイミド及びワイヤーエナメルの製造方法
JP4697511B2 (ja) 樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器絶縁物の製造方法
JP7364116B2 (ja) 変性ポリエステル樹脂の製造方法
JPH08259785A (ja) 末端カルボキシル基及びイミド基を含有する飽和ポリエステルを含有する硬化性組成物及び該組成物からなる粉体塗料

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication