JPS62207318A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 米国特許第４，２８４，７５３号には、ビニル芳香族炭
化水素、ポリカルボン酸無水物、過酸化物開始剤、オニ
ウム塩硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物が高耐
熱性を有する硬化体を与えるものとして開示されている
。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来の技術（ＵＳ　４，２８４，７５３）は、高耐熱性
ヲ示すものの、組成液が不均一懸濁系で高粘度となり作
業性が著しく低下し、組成液の粘度、液安定性９作業性
２反応性及び硬化物の耐熱性を併立できないという欠点
を有していた。本発明の目的は、従来技術が有していた
このような欠点を解消しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、 １、　（ａ）エポキシ化合物 （ｂ）グリセロールトリストリメリティト（以下ＴＭＴ
Ａと略す）と他のカルボン酸無水物との混合物（以下Ｔ
ＭＴＡ混合物と略す） （ｃ）重合性ビニルモノマー （ｄ）ラジカル開始剤 を必須成分として含有して成ることを特徴とする硬化性
樹脂組成物を提供するものである。

本発明に使用するエポキシ化合物としては、分子内にエ
ポキシ基を１個以上、特に２個以上含有する化合物が使
用される。このようなエポキシ化合物は、一般的に言っ
て７０乃至６０００、特に１７０乃至４０００のエポキ
シ当ｌを有していることが、組成液の粘度１作業性、硬
化体の耐熱性の点で望ましい０本発明に好適に使用し得
るエポキシ樹脂の例は、下記一般式 ％式％（１） で表わされるビスエポキシ化合物である。上記一般式（
１）において、２価の有機基Ｒの適当な例は、ビフェニ
ル、ジフェニルメタン、α、α−ジメチルジフェニルメ
タン、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチレンエー
テル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルケトン、ジ
フェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニル
スルホン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホ
スフェート等から誘導される基である。入手が容易であ
ると共に本発明の目的に好適なエポキシ化合物は、ビス
フェノールＡあるいはビスフェノールＡの該クロール、
または該ブロム置換誘導体とエピハロヒドリンとから誘
導されるエポキシ化合物である。また、これらのグリシ
ジル系エポキシ化合物以外にも、シクロヘキセン誘導体
型の脂環族等の非グリシジル系エポキシ化合物も本発明
に用いられる。エポキシ化合物の使用量は、硬化性樹脂
組成物中２０〜８０ｗｔ＄　、好ましくは３０〜７０ｗ
ｔ＄である。

本発明で硬化剤である酸無水物としてＴＭＴＡは必須成
分である。本発明のＴＭＴＡ以外のカルボン酸無水物と
しては、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、
ドデセニルコハク酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ
フタル酸無水物（油化シェルエポキシ社製ＹＨ−３０６
あるいはＹｌ（−３０７）などがあり、好ましくはメチ
ルへキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、メチルナジック酸無水物である。本発明
におけるＴＭＴＡと上記酸無水物との混合物中のＴＭＴ
Ａの使用量は５ｗｔ％〜８０ｗｔ％　、好ましくは１０
ｗｔ％　〜５０ｗｔ＄である。ＴＭＴＡの量が増えると
混合物が高粘度もしくは固体となり作業性が悪くなり、
少ないと硬化体の耐熱性及び硬化速度が低下してしまい
好ましくない、ＴＭＴＡ混合物の使用量は、硬化性樹脂
組成物中０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは１．０〜４０
ｗｔ＄　テア６゜ 本発明における重合性ビニル七ツマ−としては、例えば
スチレン、核置換アルキルスチレン（メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、　ｅｔｃ
・・・）、核ｆｉＷｍアルコキシスチレン（メトキシス
チレン、ｅｔｃ・・・）、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン（クロルスチレン）、ジクロルスチレン、
ブロムスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン
等のスチレンモノマー、アクリル酸、アクリル醜エステ
ル（アクリル酸メチルなど）。

メタクリル酸、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなと）等のアクリル酸系モノ
ブー、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニルなどを用いることができる０本発明における
重合性ビニルモノマーの使用量は硬化性樹脂組成物中の
重量％で、２〜５０％、好ましくは５〜３０％である。

使用量が少ないと組成液が高粘度となり作業性が悪くな
り、多いと硬化物の耐熱性が落ちる。

本発明における重合性ビニルモノマーのラジカル開始剤
としては、有機過酸化物例えばジアルキルパーオキシド
類、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、
パーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、パー
オキシエステル類、パーオキシカーボネート類、具体的
には、２．５−ジメチル−２，５−ジ（七−ブチルパー
オキ）ヘキサン、ジｔ−パーオキシド、ペンゾイルパー
オキシド、Ｌ−ブチル／飄イドロバーオキシド、メチル
シクロヘキシルパーオキシド。

クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ア
セチルベンゾイルパーオキシド、テトラハイドロパーオ
キシド、フェニルシクロヘキサンバイドロパーオキシド
、ｔ−ブチルイソプロピルハイドロパーオキシド、ｔ−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ジｔ−アミルパーフタレート、ジｔ−ブチルパー７ジペ
ート、ｔ−アミルバーカーボネート等である。他にアゾ
化合物例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
等も使用できる。ラジカル開始剤の使用量は硬化性樹脂
組成物中０．００５〜５ｗｔＸ、好ましくは０．０１〜
３　ｗｔＸ　テある。更に、本発明においては必要に応
じて、硬化促進剤として、イミダゾール類、３級アミン
類、オニウム塩類、モノカルボン酸類の第１錫塩類。

フェノール類、３フッ化ホウ素−アミン錯体。

アルカリ金属塩類、アルカリ土類およびアルカリ金属類
の水酸化物類を使用できる。

イミダゾール類としては、例えばイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−インブチル−２−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２＝メチルイミダ
ゾールがある。３級アミン類としては、ベンジルジメチ
ルアミン、ジメチルアミンメチルフェノール、トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジンなどがあ
る。

オニウム塩類としては、塩化ペンサルコニウム、トリメ
チルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラブチルフ
ォスフオニウムブロマイド、トリフェニルエチルフォス
フオニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
、トリス（ジメチルアミンメチル）フェノールのトリ２
−エチルヘキシル酸塩、などがあり、モノカルボン酸類
の第１錫塩類としては、第１錫オクタノエート、第１ｍ
ラウレート、第１錫ナフチネートがある。フェノール類
としては、フェノール、サリチル酸９ｍ−クレゾール、
Ｏ−クレゾール、カテコールなどがある。３フッ化ホウ
素−アミン錯体としては、モノエチルアミン−３２フ化
ホウ素錯体、ピペリジン３フッ化ホウ素錯体、アニリン
３フッ化ホウ素錯体などがある。水酸化物類としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などがある。これらのうち、好ましいのは、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、ペンジメチルアミン、塩化
ベンザルコニウムである。

本発明の組成物は、それぞれの成分を同時に混合しても
良く、エポキシ化合物と重合性ビニルモノマーを混合し
、混合物Ａとし、ＴＭＴＡ混合物とラジカル開始剤を混
合し、混合物Ｂとし、硬化時に混合物ＡとＢを混合して
も良い。

本発明の硬化性組成物には、硬化前の任意の段階で慣用
の変性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、
染料、有機溶媒、可塑剤。

流れ調整剤、チキントロピー付与剤、防燃剤またはａ型
剤を添加することができる。増量剤。

強化剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げる
ことができるニガラス繊維、アスベストｍｍ、硼素繊維
、炭素繊維、芳香族ポリアミドから形成した繊維９石炭
粉末、雲母のような鉱物珪酸塩、アスベスト粉末、スレ
ート粉末。

カオリン、酸化アルミニウム、チョーク粉末。

三ＩＳＩ　化アンチモン、ベントン、シリカｘ　−ｏ　
）ｆル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、石墨、酸化鉄のような酸化物、着色剤、または
アルミニウム粉もしくは鉄粉のような金属粉。

本発明の組成物は種々の用途に用いることができる０例
えば、金属、木材、セメント等に適用する接着剤の製造
時に、又、積層製品、シート用モールティングコンパウ
ンド（ＳＭＣ）、プリント配線板等の積層物、成型粉末
、流動化法粉末、封止樹脂等である。成型物品の製造の
場合、型に入れて加熱により例えば１００°Ｃないし２
００°Ｃの温度で硬化させる方法が好ましい。

［実施例］ 組成液の調製例１ エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エボキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）　４６．
１３部、エポキシ当量３８５の臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー）　
１０５０）　１１１．１部、スチレン３３部を加え加熱
溶解させた後室温まで冷却し、塩化ベンザルコニウム２
部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン０．６部を加えた。このものをＡ液と
する。ＴＭＴＡ３２．１部、メチルへキサヒドロフタル
酸無水物５７．９部を加熱し、混合物Ｂ液を得た。この
Ａ液とＢ液を均一に混合して２５℃における粘度が１、
＋００ｃｐ　　（Ｅ型粘度計）の硬化組成液（１）を得
た。

調製例２〜６ 調製例１の手順を第１表の配合物に用いて実質的に緑り
返して硬化組成液（Ｉｆ　）〜（Ｖ’ｌ）を得た。その
組成液の粘度も第１表に示す。

比較調製例１ 調製例１においてスチレンを用いなかった以外はすべて
同様にして、組成液（■）を得た。

２５℃における粘度は７万におよび、通常の作業に供し
得なかった。

比較調製例２ 調製例１において、ＴＭＴＡを用いずにメチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物８５部を用いた以外はすべて同様に
して組成液（■）を得た。２５℃における粘度はＮ０ｃ
ｐであったが、硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性
に劣るものであった・ 比較調製例３ 調製例１において、メチルへキサヒドロフタル酸無水物
を用いずに、Ｔ　Ｍ　Ｔ　Ａ　１０Ｂ、９部を用い、他
の成分は同様にして全成分を加熱混合して組成液（ＩＸ
）を得た。粘度はｌＯ万以上であり、通常の作業に供し
えなかった。

実施例１〜６、比較例１〜３ 以との各調製例で得た組成液を、フッ素樹脂シートを合
せた２枚のガラス板を前記シート面が相対向するように
厚さ３ｍｍのＰＴＦＥ製スペーサーを介して重ね合せて
作成した注形型に流し込み１５０°Ｃで５時間加熱硬化
させて注型板を得た。

この注型板について、理学電機社製ＴＧ−ＤＴＡ８１１
２　ＢＳを用いて示差熱分析（ＤＴＡ）を行ない常法に
より硬化体のガラス転移温度を求めた。また、注型板を
ＪＩＳ　Ｋ　８９１１に準じて２５℃における体積抵抗
率を測定した。これらの測定結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前の液安定性に優れ
るとともに、特に室温付近において極めて低い粘度を示
し、無溶剤をワニスとして作業性に優れたものである。

又、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応性が高く１
例えば、成形サイクルの短縮化が可能であり、硬化物の
耐熱性及び電気絶縁性にも優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ化合物 （ｂ）グリセロールトリストリメリテイトと他のカルボ
   ン酸無水物との混合物 （ｃ）重合性ビニルモノマー （ｄ）ラジカル開始剤 を必須成分として含有して成ることを特徴とする硬化性
   樹脂組成物。