CN106590371A - 一种低voc哑光醇酸树脂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低VOC哑光醇酸树脂及其合成方法，属于高分子技术领域，该树脂由脂肪酸10‑20份、多元醇10‑30份、减色抗氧剂0.1‑0.3份、回流溶剂3‑5份、多元酸10‑20份、环氧缩水甘油醚15‑25份、反应稀释剂5‑15份、兑稀溶剂5‑15份组成；其合成方法采用高聚物法的生产工艺，即先将全部的多元醇和脂肪酸，部分的多元酸一起反应至低酸值，制成高分子链状成分，然后降温加入部分多元酸，接枝缩水甘油醚或冷拼缩水甘油醚改性物，继续降温加入相应的反应稀释剂和兑稀溶剂；该树脂具有Pot‑life佳、喷涂施工固体份含量高、消光效果突出、绿色环保等优势；尤其喷涂的VOC能达到420g/L的国家免税标准，具有很大的应用前景，并对行业技术的提高有显著的促进作用。

Description

一种低VOC哑光醇酸树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其合成方法，具体涉及一种低VOC哑光醇酸树脂及其合成方法，属于高分子技术领域。

背景技术

随着人们物质文化生活水平的提高，消费者对家具的涂装效果要求亦越来越高，继而推动国内木器涂料的快速发展。家具表面的涂装效果将直接影响消费者对家具的选择，这对木器涂料提出更高的要求。

在木器涂料市场中，哑光木器涂料占据很大的市场份额。传统2KPU哑光面漆具有消光好、手感好、丰满度好、硬度高等优异的综合性能，但其的喷涂施工的VOC基本都在600g/L以上，与近年政府颁发的环保法规定的免税标准420g/L相差甚远。目前市场的销售的高固低粘、哑光醇酸树脂制备的哑光2KPU涂料存在的漆膜干燥慢、附着力差、丰满度差、活化期短、喷涂粘度高和透明度差等问题。因此喷涂VOC低于420g/L、漆膜综合性能好的木器2KPU哑光涂料用树脂成为行业研究的热点。

针对醇酸树脂制备方法，已有不少专利对其进行产品开发。CN105254865A的发明专利，涉及一种高固低粘2KPU哑光面漆用醇酸树脂的制备方法。它合成适当控制反应程度，使用高比例的脂肪酸，合成的树脂的固含量更高，粘度更低，该树脂制备的涂料与传统的树脂制备的涂料相比理化指标基本相当，且喷涂时VOC能达到420g/L的国家免税标；CN102702493A的发明专利，涉及一种哑光木器用醇酸树脂制备方法。它先将全部的多元醇、部分的多元酸一起反应至低酸值，制备高分子量链状成分，然后加入其余的多元酸再反应。制备的树脂具有更好的漆膜干燥率及耐碱性，制备的涂料在消光性能得到改善。

从目前的公开产品信息的及市场上销售的2KPU哑光醇酸树脂，均无法达到喷涂VOC小于420g/L，同时具有涂料消光优异、理化性能俱佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种低VOC哑光醇酸树脂及其合成方法，通过接枝，冷拼等合成工艺，引入改性环氧缩水甘油醚及其改性物后，极大降低树脂的粘度，有效提高树脂配制成涂料的施工粘度。

为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：

一种低VOC哑光醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：

上述的脂肪酸为棕榈油酸、大豆油酸、妥尔油酸、椰子油、亚麻油、脱水蓖麻油、油酸、肉豆蔻脑酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、月桂酸、癸酸中一种或其混合物。

上述的多元酸A为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、苯酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、己二酸、壬二酸的一种或其混合物。

上述的多元醇主要为乙二醇、1，6己二醇、1，7庚二醇、1，8辛二醇、2，7辛二醇、1，9壬二醇、2，8壬二醇、1，10癸二醇、2，9癸二醇、1，11十一烷二醇，1，12十二烷二醇、2，11十二烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、山梨醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、新戊二醇的中一种或其混合物。

上述的减色抗氧剂为次磷酸。

上述的回流溶剂为甲苯或二甲苯。

上述的多元酸B为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、苯酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、己二酸、壬二酸的一种或其混合物。

上述的环氧缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中一种或其混合物。

上述的反应稀释剂为聚天冬氨酸酯、螺环原内酯、噁唑烷类、环胺内酯的一种或其混合物。

A天冬氨酸酯

说明：

1)R0所代表的化学基团在100℃及以下，不与异氰酸酯发生反应。优先可以从以下化学结构中去除相应的胺基后获取：乙二胺、1，4丁二胺、1，6己二胺、2，2，4-三甲基-1，6己二胺、2，4，4-三甲基1，6己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。

2)R1、R2、R3、R4可以选者相同的化学基团，也选可各自不同的化学基团。这些化学基团均在100℃及以下，不与异氰酸酯发生反应。R1、R2优先选者甲基、乙基等。R3与R4优先选择H。

3)n为大于或等于2的整数。

B螺环原内酯

说明：

1)R1，R2可以选择相同或不同的化学基团，可选择的化学基团范围：氢、直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链芳基、支链芳基。R1、R2可以优先选择以下基团：氢基、苯基、苄基、C1-C12的直链烃，C1-C12的支链烃、酯基、碳酸酯、氨基甲酸酯等基团。

2)R1、R2等化学基团均在100℃及以下，不与异氰酸酯发生反应。

C噁唑烷类

说明：

1)x，y、z可独自选取0到10的整数，x、y不同时为0。n可以选取整数2或3。m、p可以独自选取整数1或2。

2)R1、R2、R3、R4、R5、R6可以选择相同或不同的化学基团，可选择的化学基团范围：氢、直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链芳基、支链芳基。R7可选单一的或多个脂肪烷基、芳香基、环状烷基且这些基团中包含氧、氮、硫、硅等原子。当x、y中选择0时，R7也可以选择H。

D环胺内酯

本发明的另一个目的是提供一种低VOC哑光醇酸树脂合成方法，包括以下步骤：

(1)接枝法

1)混合：在室温下，将脂肪酸10-20份、多元酸A 10-20份、多元醇10-30份、减色抗氧剂0.1-0.3份、回流溶剂3-5份按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用2-5小时升温到200-240℃，保温反应3-6h；

2)加料：降温至80-120℃，将多元酸B 2-10份、缩水甘油醚类15-25份依次加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着1-3小时升温到120-190℃，保温5-7小时；

3)测量反应体系的粘度和酸价：保温过程中，测量反应体系的粘度和酸价，直至酸价小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃；

4)再加料：降温至50-80℃，加入反应稀释剂5-15份、兑稀溶剂5-15份，搅拌均匀，过滤；

6)出料包装。

(2)冷拼法

1)混合：在室温下，将脂肪酸10-20份、多元酸A 10-20份、多元醇10-30份、减色抗氧剂0.1-0.3份、回流溶剂3-5份按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用2-5小时升温到200-240℃，保温反应3-6h；

2)出料树脂1：降温至室温，出料得树脂1；

3)混合：在室温下将多元酸B 2-10份、缩水甘油醚类15-25份依次加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着1-3小时升温到120-190℃，保温5-7小时；

4)出料树脂2：降温至室温，出料得树脂2；

5)冷拼混合：将上述树脂1与树脂2，按照相应的比例冷拼混合，并控制体系的粘度和酸价，酸价为小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃；

6)再加料：加入稀释剂5-15份、兑稀溶剂5-15份，搅拌均匀，过滤；

7)出料包装。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的低VOC哑光醇酸树脂，不但保持了传统的PU哑光面漆消光好、手感好、硬度高、丰满度好、流平性好、附着力佳等综合性能，同时克服了目前市场上高固低粘树脂制备2KPU用木器涂料，喷涂易发花、易发皱、pot-life短、干燥速度慢等缺点，Pot-life佳、喷涂施工固体份含量高、消光效果突出。

(2)本发明提供的合成工艺，引入改性环氧缩水甘油醚及其改性物后，极大降低树脂的粘度，有效提高树脂配制成涂料的施工粘度。在此基础上，加入反应型稀释剂，进一步优化该涂料的施工状况。

(3)产品喷涂时VOC低于420高/L的国家免税标准等优势。因此在日益严峻的环保问题及高压环保政策下，具有很大市场前景及应用价值。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

一种低VOC哑光醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：

接枝合成法，包括以下步骤：

(1)混合：在室温下，将大豆油酸、脱水蓖麻油、壬酸、苯甲酸、十二烷二醇、季戊四醇、乙二醇、次磷酸、二甲苯回流溶剂、对苯二甲酸、苯酐、己二酸按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用3小时升温到200℃，保温反应5h；

(2)加料：降温至90℃，将四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、苯二酸、C12烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚依次加入反应器中，搅拌1小时，接着2小时升温到135℃，保温5小时；

(3)测量反应体系的粘度和酸价：保温过程中，开始测量反应体系的粘度和酸价，直至酸价小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃,开始降温，降温至50-80℃；

(4)再加料：加入螺环原内酯、噁唑烷、天冬氨酸酯等反应稀释剂、醋酸丁酯，搅拌均匀，过滤；

(5)出料包装。

经测试其物化性能如下：

外观：澄清透明

色数：<3

粘度：K-S

固体含量：90±2％。

实施例2

一种低VOC哑光醇酸树脂，原料由以下重量份的组分组成：

冷拼合成方法，包括以下步骤：

(1)混合：在室温下，将大豆油酸、脱水蓖麻油、壬酸、苯甲酸、十二烷二醇、季戊四醇、乙二醇、次磷酸、二甲苯回流溶剂、对苯二甲酸、苯酐、己二酸按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用3小时升温到200℃，保温反应5h；

(2)出料树脂1：降温至室温，出料得树脂1；

(3)混合：在室温下，将四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、苯二酸、C12烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚依次加入反应器中，搅拌1小时，接着2小时升温到135℃，保温5小时；

(4)出料树脂2：降温至室温，出料得树脂2；

(5)冷拼混合：将上述树脂1与树脂2，按照相应的比例冷拼混合，并控制体系的粘度和酸价，酸价为小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃；

(6)再加料：加入螺环原内酯、噁唑烷、天冬氨酸酯等反应稀释剂、醋酸丁酯，搅拌均匀，过滤；

(7)出料包装。

经测试其物化性能如下：

外观：澄清透明

色数：<3

粘度：K-S

固体含量：90±2％。

实施例3

一种低VOC哑光醇酸树脂，原料由以下重量份的组分组成：

接枝法，包括以下步骤：

(1)混合：在室温下，将肉豆蔻脑酸、月桂酸、壬酸、椰子油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、次磷酸、二甲苯回流溶剂、甲基四氢苯酐、偏苯三酸酐、13份壬二酸按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用3小时升温到200℃，保温反应5h；

(2)加料：降温至90℃，将58份壬二酸、1，6己二酸、苄基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚依次加入反应器中，搅拌1小时，接着2小时升温到125℃，保温5小时；

(3)测量反应体系的粘度和酸价：保温过程中，开始测量反应体系的粘度和酸价，直至酸价小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃,开始降温，降温至50-80℃；

(4)再加料：加入螺环原内酯，环胺内酯、天冬氨酸酯等反应稀释剂、醋酸丁酯，搅拌均匀，过滤；

(5)出料包装。

经测试其物化性能如下：

外观：澄清透明

色数：<3

粘度：K-S

固体含量：90±2％。

实施例4

一种低VOC哑光醇酸树脂，原料由以下重量份的组分组成：

其合成方法冷拼法，包括以下步骤：

(1)混合：在室温下，将肉豆蔻脑酸、月桂酸、壬酸、椰子油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、次磷酸、二甲苯回流溶剂、甲基四氢苯酐、偏苯三酸酐、13份壬二酸按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用3小时升温到200℃，保温反应5h；

(2)出料树脂1：降温至室温，出料得树脂1；

(3)混合：在室温下，将58份壬二酸、1，6己二酸、苄基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚依次加入反应器中，搅拌1小时，接着2小时升温到135℃，保温5小时；

(4)出料树脂2：降温至室温，出料得树脂2；

(5)冷拼混合：将上述树脂1与树脂2，按照相应的比例冷拼混合，并控制体系的粘度和酸价，酸价为小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃；

(6)再加料：加入螺环原内酯，环胺内酯、天冬氨酸酯等反应稀释剂、醋酸丁酯，搅拌均匀，过滤；

(7)出料包装。

经测试其物化性能如下：

外观：澄清透明

色数：<3

粘度：K-S

固体含量：90±2％

测试结果如下：

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明发明的原理，并非用来限制发明实施范围，因此以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化、修饰、改进等都落入本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：由以下重量份的组分制成：

2.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的脂肪酸为棕榈油酸、大豆油酸、妥尔油酸、椰子油、亚麻油、水蓖麻油、油酸、肉豆蔻脑酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、月桂酸、癸酸中一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸A为偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、己二酸、壬二酸的一种或两种以上的混合物；所述的多元醇主要为乙二醇、1，6己二醇、1，7庚二醇、1，8辛二醇、2，7辛二醇、1，9壬二醇、2，8壬二醇、1，10癸二醇、2，9癸二醇、1，11十一烷二醇，1，12十二烷二醇、2，11十二烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、山梨醇、二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、新戊二醇的中一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的减色抗氧剂为次磷酸。

5.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的回流溶剂为甲苯或二甲苯。

6.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的多元酸B为偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯三酸酐、苯酐、对苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、己二酸、壬二酸的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的环氧缩水甘油醚类为烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C12烷基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等中一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种低VOC哑光醇酸树脂，其特征在于：所述的反应稀释剂为聚天冬氨酸酯、螺环原内酯、噁唑烷类、环胺内酯的一种或两种以上的混合物。

9.一种低VOC哑光醇酸树脂合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)混合：在室温下，将脂肪酸10-20份、多元酸A 10-20份、多元醇10-30份、减色抗氧剂0.1-0.3份、回流溶剂3-5份按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用2-5小时升温到200-240℃，保温反应3-6h；

2)加料：降温至80-120℃，将多元酸B 2-10份、缩水甘油醚类15-25份依次加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着1-3小时升温到120-190℃，保温5-7小时；

3)测量反应体系的粘度和酸价：保温过程中，测量反应体系的粘度和酸价，直至酸价小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃；

4)再加料：降温至50-80℃，加入反应稀释剂5-15份、兑稀溶剂5-15份，搅拌均匀，过滤；

6)出料包装。

10.一种低VOC哑光醇酸树脂合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)混合：在室温下，将脂肪酸10-20份、多元酸A 10-20份、多元醇10-30份、减色抗氧剂0.1-0.3份、回流溶剂3-5份按照顺序加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着用2-5小时升温到200-240℃，保温反应3-6h；

2)出料得树脂1：降温至室温，出料得树脂1；

3)混合：在室温下将多元酸B 2-10份、缩水甘油醚类15-25份依次加入反应器中，搅拌0.5-1小时，接着1-3小时升温到120-190℃，保温5-7小时；

4)出料得树脂2：降温至室温，出料得树脂2；

5)冷拼混合：将上述树脂1与树脂2，按照相应的比例冷拼混合，并控制体系的粘度和酸价，酸价为小于15mgKOH/g以下且粘度为100-1000mpa.s/25℃；

6)再加料：加入稀释剂5-15份、兑稀溶剂5-15份，搅拌均匀，过滤；

7)出料包装。