CN115612037A - 一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂及卷铝涂料 - Google Patents

Abstract

本申请涉及卷铝涂料的技术领域，具体涉及一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂及卷铝涂料，丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的制备方法如下：S1、超支化星形聚酯多元醇的制备；S2、丙烯酸封端超支化聚酯的制备；S3、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的制备：在S2得到的丙烯酸封端超支化聚酯中，加入酮类强溶剂混合，得混合料I；将甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸士二氟庚酯、引发剂混和，得混合料II；将混合料II加入混合料I中反应，得产物；本申请制备的涂料具有提高卷铝涂料的鲜映性的优点。

Description

一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂及卷铝涂料

技术领域

本申请涉及卷铝涂料的技术领域，尤其是涉及一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂及卷铝涂料。

背景技术

卷铝或铝板主要是用于室内外装潢、幕墙、天花吊顶等场合，具体应用的有铝塑板、铝单板和天花板等，其上涂装的卷铝涂料通常要求板面光滑丰满、附着力好、MEK擦拭性好、耐磨、柔韧性和坚硬性及平衡性好，防护装饰性能佳，机械加工性能优等。还有一些特殊的产品更要求具有高效抗污性、抗菌性和防涂鸦等要求。尤其是其耐磨性能，卷材在后续制备过程中，其表面常常因为磨损导致其涂膜缺损，影响产品质量。但现有的卷铝涂料在提高其耐磨性的同时，降低了卷铝涂料的鲜映性。

发明内容

为了提高涂料的鲜映性，本申请提供一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂及卷铝涂料。

第一方面，本申请提供一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，采用如下技术方案：一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，其制备方法如下：

S1、超支化星形聚酯多元醇的制备：

将ε-己内酯真空脱水，然后将ε-己内酯和双季戊四醇按摩尔比(5-7):1的比例的单体，ε-己内酯和双季戊四醇单体总质量的0.08-0.12％辛酸亚锡催化剂，进行混合，然后在惰性气体保护下，升温至160-170℃保温反应7-9h，得到超支化星形聚酯多元醇；

S2、丙烯酸封端超支化聚酯的制备：

将0.8-1.2重量份超支化星形聚酯多元醇、5-7重量份丙烯酸、0.5-0.7重量份的强溶剂、0.008-0.012重量份的对苯二酚、0.04-0.06重量份的对羟基苯甲醚和0.08-0.12重量份对甲苯磺酸进行混合，然后通入空气，升温至80-90℃回流反应4-6h，至酸值10mg KOH/重量份以下，抽真空脱除强溶剂溶剂，得到丙烯酸封端超支化聚酯；

S3、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的制备：

在S2得到的丙烯酸封端超支化聚酯中，加入酮类强溶剂混合均匀，升温至95-105℃，得到混合料I；

将15-25重量份的甲基丙烯酸丁酯、10-20重量份的丙烯酸月桂酯、8-15重量份甲基丙烯酸六氟丁酯、3-5重量份的甲基丙烯酸士二氟庚酯、2-5重量份的引发剂混和均匀，得到混合料II；保温条件下，将混合料II于3h内加入混合料I中，然后升温至115-125℃，反应3.5-5h，冷却，去除溶剂，得到丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂。

通过采用上述技术方案，通过设计实验，制备得到的丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，将其应用到卷铝涂料中，在提高卷铝涂料的流平性和光泽度上均存在较大的潜力；其超支化结构能够大大降低流平剂分子的粘性，通过丙烯酸对其进行改性，能够提高其与卷铝涂料之间的相容性，进而提高卷铝涂料的流平性和光泽度，提高卷铝涂料的光滑丰满度。

第二方面，本申请提供一种卷铝涂料，采用如下技术方案：

一种卷铝涂料，其包括如下重量百分含量的原料：氨基树脂5-9％、钛白粉25-35％、分散剂0.5-1％、醋酸丁酯2-5％、混合二价酸酯2-5％、酸催化剂0.2-0.6％、附着力促进剂1-3％、蜡粉0.1-0.8％、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂0.6-1.2％、硅烷偶联剂0.2-0.6％、螯合剂1.2-2.5％，余量为聚酯树脂；其中，所述丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂由权利要求1制得。

通过采用上述技术方案，本申请主要通过螯合剂、交联剂和丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂之间的分子间氢键形成三维网状结构，增强涂料的耐磨性能；其中螯合剂可以与卷铝表面的铝离子进行螯合，在发挥其形成三维网状结构的作用的同时，可以提高涂料与卷铝基材表面的附着性，同时也有助于涂料的耐磨性提升；其中添加丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，可以大大提高卷铝涂料的光泽度，提高卷铝涂料的光滑丰满度。

作为优选：所述卷铝涂料包括如下重量百分含量的原料：氨基树脂7％、钛白粉30％、分散剂0.7％、醋酸丁酯3％、混合二价酸酯3％、酸催化剂0.4％、附着力促进剂2％、蜡粉0.5％、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂1％、硅烷偶联剂0.4％、螯合剂2.0％，余量为聚酯树脂。

通过采用上述技术方案，通过对涂料中各原料的添加量进行优化配比，可以进一步降低涂料的磨损量。

作为优选：所述螯合剂为三乙醇胺、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、山梨醇中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，三乙醇胺、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、山梨醇均可与卷铝表面游离的铝离子进行螯合，形成螯合物，从而附着在卷铝基材表面。

作为优选：所述卷铝涂料中还包括重量百分含量为0.3-1.0％的氧化石墨烯。

通过采用上述技术方案，由于氧化石墨烯表面及边缘含有较多的羟基、醚键和羧基，其可以对螯合剂、交联剂和丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂之间形成的三维网状结构进行加强，从而可以提高其耐磨性，并且氧化石墨烯本身具有优异的机械性能，同时也提高了涂料的铅笔硬度。

作为优选：所述硅烷偶联剂的结构中带有氨基、环氧基或羟基。

通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂在这里起到降低钛白粉和体系之间界面张力的作用，其结构上带有氨基、环氧基或羟基时，在起到本身作用的同时，进一步提高体系中分子间氢键的作用，加强涂料中三维网状结构，也加强了钛白粉与体系之间的粘结性，从而可以提高涂料的耐磨性。

作为优选：所述氧化石墨烯添加的重量百分含量为0.6％。

作为优选：所述消泡剂为有机硅消泡剂。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、本申请制备得到的丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂应用到卷铝涂料中，在提高卷铝涂料的流平性和光泽度上均存在较大的潜力；其超支化结构能够大大降低流平剂分子的粘性，通过丙烯酸对其进行改性，能够提高其与卷铝涂料之间的相容性，进而提高卷铝涂料的流平性和光泽度，提高卷铝涂料的光滑饱满度；采用三乙醇胺、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、山梨醇中的一种或几种作为螯合剂，可以使涂料涂覆在卷铝表面后，其螯合剂与卷铝表面的铝离子进行螯合，从而增强涂料与卷铝表面的附着性和耐磨性；同时，其螯合剂、交联剂和丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂之间可以利用分子间氢键形成三维网状结构，增强涂料的耐磨性能；硅烷偶联剂的结构中带有氨基、环氧基或羟基有助于增强分子间氢键作用；氧化石墨烯一方面可以利用其自身的优异的机械性能提高涂料的耐磨性，另一方面其分子中含有羟基和羧基，也可以增强这种分子间的氢键；另外，通过本申请的原料配比，可以使卷铝涂料的光泽度、表面流平性和鲜映性均较优。

2、本申请制备的卷铝涂料的耐冲击性和耐水性均合格，铅笔硬度均在2-3H之间，附着力均可达到2级以上。

3、本申请的表面流平性均达到了一级；其光泽测试值均在90-100％之间；其鲜映性等级均在0.7-1.5之间；说明本申请制备的卷铝涂料具有较优异的鲜映性和光泽度。

具体实施方式

以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。

原料

本申请原料中的聚酯树脂的型号为3301树脂901树脂；氨基树脂的型号为581；有机硅消泡剂的pH值7-9；柠檬酸钠的含量为99％；三聚磷酸钠为工业级；分散剂的型号为Dispersogen A 4100；混合二价酸酯的厂家为广东中雅涂料材料公司；酸催化剂的型号为5225；附着力促进剂的型号为ADP；其余原料均为普通市售产品。

制备例

制备例1

一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，其制备方法如下：

S1、超支化星形聚酯多元醇的制备：

将ε-己内酯真空脱水3h，以去除微量水分，然后将ε-己内酯和双季戊四醇按摩尔比6:1的比例的单体，ε-己内酯和双季戊四醇单体总质量的0.1重量份辛酸亚锡催化剂，依次加入到1L四口烧瓶中，加装温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器，在氮气保护下，油浴升温至165℃保温反应8h，从而得到超支化星形聚酯多元醇；

S2、丙烯酸封端超支化聚酯的制备：

取一个1L四口烧瓶，加装温度计、搅拌器、空气导入管及回流冷凝器，依次加入1g超支化星形聚酯多元醇、6g丙烯酸、0.6g的强溶剂、0.01g的对苯二酚、0.05g的对羟基苯甲醚、0.1g对甲苯磺酸，搭回流脱水反应装置。通入空气，然后升温至85℃回流反应5h，至酸值10mgKOH/g以下，抽真空脱除强溶剂溶剂，得到丙烯酸封端超支化聚酯；

S3、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的制备：

在S2的1L四口烧瓶中，加入酮类强溶剂混合均匀，升温至100℃，得到混合料I；

将20g的甲基丙烯酸丁酯、15g的丙烯酸月桂酯、7g的甲基丙烯酸六氟丁酯、4g的甲基丙烯酸士二氟庚酯、3g的偶氮二异丁腈混和均匀，得到混合料II；

保温条件下，将混合料II于3h内加入混合料I中，然后升温至120℃，反应4h，冷却至22±3℃，去除溶剂，得到丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂。

实施例

实施例1

一种卷铝涂料，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备步骤如下：

S1、将聚酯树脂、氨基树脂、分散剂、钛白粉和硅烷偶联剂按比例混合均匀，得混合物A；

S2、向混合物A中加入螯合剂、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，混合均匀，得混合物B；S3、向混合物二中加入其余原料，混合均匀，得卷铝涂料。

其中，实施例1的硅烷偶联剂为KH550；实施例1的消泡剂为有机硅消泡剂；实施例1的丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂来自制备例1；实施例1的螯合剂均为三乙醇胺。

表1实施例1的卷铝涂料的各原料及各原料用量(g)

	实施例1
		聚酯树脂	50.8
氨基树脂	7
		钛白粉	30
分散剂	0.7
		醋酸丁酯	3
混合二价酸酯	3
		酸催化剂	0.4
附着力促进剂	2
		蜡粉	0.5
丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂	1
		硅烷偶联剂	0.4
螯合剂	1.2

实施例2

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂为柠檬酸钠，其余步骤与实施例1均相同。

实施例3

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂为葡萄糖酸钠，其余步骤与实施例1均相同。

实施例4

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂为三聚磷酸钠，其余步骤与实施例1均相同。

实施例5

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂为山梨醇，其余步骤与实施例1均相同。

实施例6

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂的添加量为1.6g，聚酯树脂的添加量为50.4g，其余步骤与实施例1均相同。

实施例7

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂的添加量为2.0g，聚酯树脂的添加量为50.0g，其余步骤与实施例1均相同。

实施例8

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其螯合剂的添加量为2.5g，聚酯树脂的添加量为49.5g，其余步骤与实施例1均相同。

实施例9

一种卷铝涂料，与实施例7的不同之处在于，其添加的原料中还包括0.3g的氧化石墨烯，聚酯树脂的添加量为49.7g，其余步骤与实施例7均相同。

实施例10

一种卷铝涂料，与实施例7的不同之处在于，其添加的原料中还包括0.6g的氧化石墨烯，聚酯树脂的添加量为49.4g，其余步骤与实施例7均相同。

实施例11

一种卷铝涂料，与实施例7的不同之处在于，其添加的原料中还包括1.0g的氧化石墨烯，聚酯树脂的添加量为49.0g，其余步骤与实施例7均相同。

实施例12

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其硅烷偶联剂为KH570，其余步骤与实施例1均相同。

实施例13

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其添加的丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂为0.6g，聚酯树脂的添加量为51.2g，其余步骤与实施例1均相同。

实施例14

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其添加的丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂为0.8g，聚酯树脂的添加量为51.0g，其余步骤与实施例1均相同。

实施例15

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其添加的丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂为1.2g，聚酯树脂的添加量为50.6g，其余步骤与实施例1均相同。

对比例

对比例1

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其未添加螯合剂，聚酯树脂的添加量为48.7g，其余步骤与实施例1均相同。

对比例2

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其未添加丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，聚酯树脂的添加量为48.1g，其余步骤与实施例1均相同。

对比例3

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其未添加丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂、螯合剂，聚酯树脂的添加量为50.5g，其余步骤与实施例1均相同。

对比例4

一种卷铝涂料，与实施例1的不同之处在于，其添加丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂替换为等重量的普通市售丙烯酸酯流平剂，其型号为DH-3170，其余步骤与实施例1均相同。

性能检测试验

检测方法/试验方法

按照实施例1-14和对比例1-4的制备方法进行制备卷铝涂料，然后按照如下检测方法进行检测，其检测结果如表2和表3所示。

涂装制样：将按配方比例制好的样漆用24#RDS丝棒刮涂在0.4mm的3系铝板基材上，用245℃的烘箱烘烤至PMT216℃后取出样板，待冷却后测试其性能。

耐冲击性和铅笔硬度：按GB/T23443-2009中检测方法进行检测；

附着力：按GB/T17748-2008中的检测方法进行检测；

耐磨性：按照落沙法进行检测，其中，磨掉每微米漆膜需要的用沙量≥5时，为合格；

耐水性：耐水性测试条件中，温度为45℃，浸泡时间为200h，无发白无气泡现象为合格；表面流平性：通过肉眼对比观察，对光斜45°角看，对比表面流平效果，其中，表面无明显凹凸，光滑平整的，为一级；仔细观察，其表面略有凹凸感，但整体光滑平整，为二级；可观察到表面凹凸不平，表面光滑但平整不足，不影响产品使用，为三级；表面明显凹凸较多，表面光滑度和平整度均不足，为四级。

光泽：使用60°光泽仪测试；

鲜映性：使用便携式鲜映性测定仪(PGD)测定鲜映性PGD值(DOI值)，鲜映性一共划分为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0共13个等级，等级越高鲜映性越好。

表2实施例1-15和对比例1-4的检测数据

通过实施例1-15和对比例1-4，以及表2的检测数据可以看出，本申请制备的卷铝涂料的耐冲击性和耐水性均合格，铅笔硬度均在2-3H之间，附着力均可达到2级以上，同时，其耐磨性均合格；说明本申请制备的卷铝涂料的各项性能均表现良好。

通过实施例1-5的检测数据可以看出，螯合剂采用柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠和山梨醇中任一种时，均可达到耐磨性、耐冲击性合格的涂料。并且结合对比例1-3的检测数据可以看出，螯合剂、交联剂和丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂之间可以利用分子间氢键形成三维网状结构，从而增强涂料的耐磨耐磨性能。结合实施例12，采用含有氨基、环氧基或羟基的硅烷偶联剂，其硅烷偶联剂是参与到这种三维网状结构中的，有助于增强涂料的附着力和铅笔硬度。

由实施例7和实施例9-11的检测数据可知，本申请的涂料中添加了氧化石墨烯，由于氧化石墨烯表面及边缘含有较多的羟基、醚键和羧基，其可以对螯合剂、交联剂和丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂之间形成的三维网状结构进行加强，从而可以提高其耐磨性，并且氧化石墨烯本身具有优异的机械性能，同时也提高了涂料的铅笔硬度。

表3实施例1-15和对比例1-4的检测结果

	表面流平性	光泽(％)	鲜映性(级)
				实施例1	一级	93	0.8
实施例2	一级	91	0.7
				实施例3	一级	92	0.8
实施例4	一级	93	0.8
				实施例5	一级	90	0.7
实施例6	一级	94	0.9
				实施例7	一级	95	1.0
实施例8	一级	96	1.0
				实施例9	一级	100	1.2
实施例10	一级	100	1.5
				实施例11	一级	100	1.5
实施例12	一级	93	0.8
				实施例13	一级	90	0.6
实施例14	一级	91	0.7
				实施例15	一级	93	0.8
对比例1	二级	89	0.6
				对比例2	四级	70	0.2
对比例3	四级	67	0.2
				对比例4	二级	87	0.5

通过表3的检测数据可知，本申请的表面流平性均达到了一级；其光泽测试值均在90-100％之间；其鲜映性等级均在0.7-1.5之间；说明本申请制备的卷铝涂料具有较优异的光泽度。

通过实施例1-5可以看出，本申请的螯合剂采用三乙醇胺、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠和山梨醇中的任意一种时，均对卷铝涂料的表面流平性、光泽和鲜映性无明显影响。结合对比例1-3的数据可知，本申请的卷铝涂料的光泽和鲜映性表现优异，主要影响因素是螯合剂和丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的相互协同作用。

通过实施例1和实施例6-8的检测数据可知，丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的添加量不变时，螯合剂的添加量逐渐增大，可以提高卷铝涂料的光泽和鲜映性。但螯合剂增加到2.0g以上后，其鲜映性不再有明显上升。

通过实施例7和实施例9-11的检测数据可以看出，丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂和螯合剂的添加量不变时，添加氧化石墨烯可以进一步提高卷铝涂料的鲜映性，当其添加量到0.6g以上时，其鲜映性增加无明显提高。

通过实施例1和实施例13-15的检测数据可以看出，考虑到成本和最优鲜映性的因素，丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的最佳添加量为1g。

上述具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂，其特征在于：其制备方法如下：

S1、超支化星形聚酯多元醇的制备：

将ε-己内酯真空脱水，然后将ε-己内酯和双季戊四醇按摩尔比（5-7）:1的比例的单体，ε-己内酯和双季戊四醇单体总质量的0.08-0.12%辛酸亚锡催化剂，进行混合，然后在惰性气体保护下，升温至160-170℃保温反应7-9h，得到超支化星形聚酯多元醇；

S2、丙烯酸封端超支化聚酯的制备：

将0.8-1.2重量份超支化星形聚酯多元醇、5-7重量份丙烯酸、0.5-0.7重量份的强溶剂、0.008-0.012重量份的对苯二酚、0.04-0.06重量份的对羟基苯甲醚和0.08-0.12重量份对甲苯磺酸进行混合，然后通入空气，升温至80-90℃回流反应4-6h，至酸值10mg KOH/重量份以下，抽真空脱除强溶剂溶剂，得到丙烯酸封端超支化聚酯；

S3、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂的制备：

在S2得到的丙烯酸封端超支化聚酯中，加入酮类强溶剂混合均匀，升温至95-105℃，得到混合料I；

将15-25重量份的甲基丙烯酸丁酯、10-20重量份的丙烯酸月桂酯、8-15重量份甲基丙烯酸六氟丁酯、3-5重量份的甲基丙烯酸士二氟庚酯、2-5重量份的引发剂混和均匀，得到混合料II；

保温条件下，将混合料II于3h内加入混合料I中，然后升温至115-125℃，反应3.5-5h，冷却，去除溶剂，得到丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂。

2.一种卷铝涂料，其特征在于：其包括如下重量百分含量的原料：氨基树脂5-9%、钛白粉25-35%、分散剂0.5-1%、醋酸丁酯2-5%、混合二价酸酯2-5%、酸催化剂0.2-0.6%、附着力促进剂1-3%、蜡粉0.1-0.8%、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂0.6-1.2%、硅烷偶联剂0.2-0.6%、螯合剂1.2-2.5%，余量为聚酯树脂；其中，所述丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂由权利要求1制得。

3.根据权利要求2所述的一种卷铝涂料，其特征在于：所述卷铝涂料包括如下重量百分含量的原料：氨基树脂7%、钛白粉30%、分散剂0.7%、醋酸丁酯3%、混合二价酸酯3%、酸催化剂0.4%、附着力促进剂2%、蜡粉0.5%、丙烯酸改性超支化星型聚酯流平剂1%、硅烷偶联剂0.4%、螯合剂2.0%，余量为聚酯树脂。

4.根据权利要求2所述的一种卷铝涂料，其特征在于：所述螯合剂为三乙醇胺、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、山梨醇中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种卷铝涂料，其特征在于：所述卷铝涂料中还包括重量百分含量为0.3-1.0%的氧化石墨烯。

6.根据权利要求2所述的一种卷铝涂料，其特征在于：所述氧化石墨烯添加的重量百分含量为0.6%。

7.根据权利要求2所述的一种卷铝涂料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的结构中带有氨基、环氧基或羟基。

8.根据权利要求2所述的一种卷铝涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅消泡剂。