CN113736063A - 一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯uv树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种叔碳酸酯‑聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备方法，所述的UV树脂含有三个官能活性基团和一个团状烷烃疏水基团；先由异氰酸酯‑丙烯酸功能单体和环氧丙烯酸酯制备异氰酸酯‑环氧丙烯酸酯预聚物，再用叔碳酸缩水甘油酯对预聚物进行改性而得；其分子链上的叔碳烷基能降低树脂的粘度，其叔碳烷基具有优异的疏水性、颜料润湿性、体系相容性和贮存稳定性，能满足彩色UV涂料的性能要求；本发明制得的UV树脂具有固化速度快，交联密度高，同时具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度、耐冲击性强和柔韧性佳等特点，广泛用于UV地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料等。

Description

一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种改性光固化树脂，尤其涉及到一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。

环氧树脂由于具有优良的粘结性、耐热性、固化收缩率小、工艺性好、耐化学品性、机械性能、电气性能等优良特点而被广泛应用，但是环氧树脂的耐候性和柔韧性不佳限制了它的应用，通常要对其进行适当改性。

环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，具有固化速度快、固化后膜的硬度和光泽度高、耐热性好、耐化学腐蚀等综合性能，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。但缺点是固化膜柔韧性不足，脆性大，残余的丙烯酸酯较多，抗黄变性能差，粘度高。因此，对环氧丙烯酸酯进行改性，以满足性能要求成为近年来的研究热点。

王晓丽等采用丁二酸、癸二酸、己二酸、辛二酸等对环氧树脂进行改性，将二元酸链直接引人环氧树脂主链结构中，然后用丙烯酸酯化，制备了柔韧性好的环氧丙烯酸酯。该树脂具有高光泽、良好的颜料润湿分散性、柔韧性和较高的基材附着力。二元胺改性与二元酸改性原理相似，首先二元胺与环氧树脂开环，后再与丙烯酸酯化；二元胺改性环氧丙烯酸酯主要用来提高固化速度，改善涂膜的脆性和附着力，尤其是颜料润湿分散性。

王晓丽等用马来酸聚乙二醇单酯对环氧树脂进行改性，然后用丙烯酸酯化，制得低粘度、柔韧性好的环氧丙烯酸酯。

马国章等以三氯氧磷和丙烯酸羟乙酯先合成中间体再与环氧树脂开环制备了磷酸酯改性环氧丙烯酸酯；该树脂能在玻璃、金属等基材上的附着力和阻燃性能的要求。

其它如含氟改性的环氧丙烯酸树脂能提高涂膜的耐老化性、耐腐蚀性、耐水性、耐油性及自洁性能；多异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯能提高附着力、柔韧性和耐磨性；有机硅改性环氧丙烯酸酯能提高附着力、耐热性和耐磨性。

上述环氧丙烯酸酯的改性方法往往只能提高某一方面的性能，不能发挥其他方面的优势。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂及其制备方法。

多异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯能提高基材附着力、柔韧性、耐化品性、耐油性和耐磨性；为了降低树脂的粘度和相容性，本发明采用叔碳酸缩水甘油酯进行改性，所述的叔碳酸缩水甘油酯含有支链脂肪烃结构,其伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供酯基水解稳定性；而叔碳酸酯改性环氧丙烯酸酯在支链上悬挂的团状烷烃结构能有效提供疏水性、颜料润湿性、耐老化性、溶剂相容性和低粘度。

本发明所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂，具有支链结构，含有三个官能活性基团，其分子结构式如下所示：

式中，R为

R₁为

R₂、R₃为H或CH₃；(R₄+R₅)为6～8个C原子的烷基。

本发明提供一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂的制备方法，其制备步骤如下：

a)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时，降温停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；

b)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯EA；

c)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，抽真空蒸除去丙酮，制得P-DI-HEA预聚物；

d)、制备叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至85～95℃时加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂。

其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。

所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E-44或双酚A环氧树脂E-51中的一种；所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。

所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的一种或两种；进一步地，优选为N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或N,N-二甲基乙醇胺与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。

所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。

步骤a)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。

步骤b)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％。

步骤c)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.1～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.07％。

步骤d)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述P-DI-EA预聚物的摩尔比为1:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.1～0.2％。

本发明制得的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂，含有三个官能活性基团和一个叔碳酸基团，其固化速度快，交联密度高；由于在树脂分子链上引入叔碳酸基团，具有超支化结构，有效地降低树脂的粘度，提高体系相容性和贮存稳定性，其叔碳烷基具有优异的耐老化性、耐化学品性、疏水性和颜料润湿性，能满足彩色UV涂料的性能要求；叔碳酸缩水甘油酯上的仲羟基和环氧树脂上仲羟基除提高附着力外，还提高与溶剂的混溶性。本发明制得的UV树脂具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度、耐冲击性强和柔韧性佳等特点，广泛用于UV地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料等。

具体实施方式

本发明结合以下实施例对本发明的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1：

一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A的制备步骤：

a)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体TDI-HEMA：按重量份计，在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份TDI-80和0.06份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加65.0份甲基丙烯酸-α-羟乙酯、0.1份对苯二酚和35.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体TDI-HEMA；

b)、制备环氧丙烯酸酯E44A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入227.5份双酚A环氧树脂E-44，待温度上升至80℃时缓慢滴加72.0份丙烯酸、7.5份N,N-二甲基苯胺和0.8份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于4.6mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E44A；

c)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-TDI-HEA：将环氧丙烯酸酯E44A降温至50℃，缓慢滴加a)步骤中的功能单体TDI-HEMA和0.2份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，抽真空除去丙酮，制得P-TDI-HEA预聚物；

d)、制备叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A：将P-TDI-HEA预聚物搅拌升温至85～95℃时加入114.0份新癸酸缩水甘油酯，然后再加入0.12份对苯二酚，保温反应2h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂A。

实施例2：

一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂B的制备步骤：

a)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体MDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入120.0份IPDI和0.07份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加62.6份丙烯酸-β-羟乙酯、0.1份对苯二酚和35.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体IPDI-HEA；

b)、制备环氧丙烯酸酯E51A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入211.8份双酚A环氧树脂E-51，待温度上升至80℃时缓慢滴加92.8份甲基丙烯酸、7.6份催化剂(N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.9份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应4h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于4.2mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E51A；

c)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-IPDI-HEA：将环氧丙烯酸酯E51A降温至50℃，缓慢滴加a)步骤中的功能单体IPDI-HEA和0.3份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.06份DBTDL，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，抽真空除去丙酮，制得P-IPDI-HEA预聚物；

d)、制备叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂B：将P-IPDI-EA预聚物搅拌升温至85～95℃时加入123.0份新癸酸缩水甘油酯，然后再加入0.15份对苯二酚，保温反应2.5h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂B。

实施例3：

一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸UV酯树脂C的制备步骤：

a)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体MDI-HEMA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入125.0份MDI和0.08份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加65.0份甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.1份对苯二酚和35.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体MDI-HEMA；

b)、制备环氧丙烯酸酯E51A：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入196.0份双酚A环氧树脂E-51，待温度上升至80℃时缓慢滴加86.0份甲基丙烯酸、7.0份催化剂(N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.8份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应4h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于4.8mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯E51A；

c)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-MDI-HEA：将环氧丙烯酸酯E51A降温至50℃，缓慢滴加a)步骤中的功能单体MDI-HEA和0.3份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.05份DBTDL，在45～50℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，抽真空除去丙酮，制得P-MDI-HEA预聚物；

d)、制备叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂C：将P-MDI-HEA预聚物搅拌升温至85～95℃时加入107.0份新壬酸缩水甘油酯，然后再加入0.03份对苯二酚，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂C。

将本发明实施例制得的UV树脂、市面上双酚A环氧丙烯酸酯UV树脂E201(对比例1)及聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂LR9019(对比例2)配制成UV地坪涂料，配方如表1所示：

表1：UV地坪涂料配方

按照GB/T 22374-2008地坪涂装材料标准对涂膜性能进行测试，测试结果如表2所示：

表2：涂膜性能测试结果

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：

a)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；

b)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5以mgKOH/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯EA；

c)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，抽真空除去丙酮，制得P-DI-HEA预聚物；

d)、制备叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至85～95℃时加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂；

其中，在步骤a)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％；

在步骤b)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％；

在步骤c)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.1～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.07％；

在步骤d)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述P-DI-HEA预聚物的摩尔比为1:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.1～0.2％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的叔碳酸酯-聚氨酯改性环氧丙烯酸酯UV树脂，具有支链结构，含有三个官能活性基团和一个团状烷烃疏水基团，其分子结构式如下所示：

其中，分子式中，R为

R₁为

-(CH₂)₆-；

R₂、R₃为H或CH₃；(R₄+R₅)为6～8个C原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三苯基膦中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N-二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或N,N-二甲基乙醇胺与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。