JPS6090218A - 変形し得る基板用のコーテイング剤におけるラクトンをグラフトしたポリエーテル - Google Patents
変形し得る基板用のコーテイング剤におけるラクトンをグラフトしたポリエーテルInfo
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明はコーティング組成物に関し、更響二詳しくは変
形加工薯二供する弾性材料及び下塗りした金和のような
変形し祷る基板Ｃ二対する改良されたコーティング剤Ｃ
二関する。
形加工薯二供する弾性材料及び下塗りした金和のような
変形し祷る基板Ｃ二対する改良されたコーティング剤Ｃ
二関する。
先行技術の記述
米国特許第３，３５６．６４６号すＪ測置（ウィンスト
ラら）区二開示されているもののようなヒドロキシアル
コキシフェノキシポリエーテル樹脂は、下塗りした金属
製品じ対するコーティング組成物Ｃ二おける結合剤、す
なわちビヒクルとして有用である◇これらの樹脂は特電
二金属基板Ｃ二対し、優れた靭性及び抵抗性を与え、優
れた耐食性及び接着性を示す。多くの応用じおいて下塗
り金属は下記のコイル被覆作業系統Ｃ二より調製する。
ラら）区二開示されているもののようなヒドロキシアル
コキシフェノキシポリエーテル樹脂は、下塗りした金属
製品じ対するコーティング組成物Ｃ二おける結合剤、す
なわちビヒクルとして有用である◇これらの樹脂は特電
二金属基板Ｃ二対し、優れた靭性及び抵抗性を与え、優
れた耐食性及び接着性を示す。多くの応用じおいて下塗
り金属は下記のコイル被覆作業系統Ｃ二より調製する。
すなわち、未光成コイルを解き、清浄化し、下塗りし塗
布し、乾燥し、冷却し、次いで最後（二再びコイル（二
巻く。
布し、乾燥し、冷却し、次いで最後（二再びコイル（二
巻く。
引続いての製造作業じおいて、屡々上記製品を種々の変
形操作に供する。例えは型わ操作及び成形操作しおいて
上記コイルから種々の部品を成形して器具類及び自動車
など（二対する下塗りしたシート金屑を提供する。
形操作に供する。例えは型わ操作及び成形操作しおいて
上記コイルから種々の部品を成形して器具類及び自動車
など（二対する下塗りしたシート金屑を提供する。
このような型打操作及び成形操作は金属及び塗料をひど
くそこない、該変形した金属の高段（二ゆがみ、かつ伸
長した領域１二おいてひび割れ、チップ又は剥離のよう
なコーティング欠陥を生ずる。
くそこない、該変形した金属の高段（二ゆがみ、かつ伸
長した領域１二おいてひび割れ、チップ又は剥離のよう
なコーティング欠陥を生ずる。
したがって該被覆した金属はもはや市販に適さず、しか
も環境から適切ζ二保験されることもない。
も環境から適切ζ二保験されることもない。
それ故、変形操作中、及びその後じおいて満足に追付さ
れる液形し得る基板用のフェノキシポリエーテルのコー
ティング組成物を提供することが望まれる。
れる液形し得る基板用のフェノキシポリエーテルのコー
ティング組成物を提供することが望まれる。
発明の要約
本発明は変形し得る基板Ｃ二対する結合剤を包含するコ
ーティング組成物薯二関する。該結合剤はヒドロキシア
ルコキシフェノキシポリエーテルと２クトノとの反応生
成物である高分子量重合体である。また本発明はこのコ
ーティング組成物を使用するコーティングした、変形し
た物品の製造方法及びそれにより製造された物品にも関
する。
ーティング組成物薯二関する。該結合剤はヒドロキシア
ルコキシフェノキシポリエーテルと２クトノとの反応生
成物である高分子量重合体である。また本発明はこのコ
ーティング組成物を使用するコーティングした、変形し
た物品の製造方法及びそれにより製造された物品にも関
する。
軸間の詳細
本発明者らはラクトン単量体と反応させて、ラクトンを
グラフトしたポリエーテルを生成することじよる高分子
量ヒドロキシアルコキシフェノキシポリニーデルの化学
的改質１；より、このような＊ＮＪｊを変形しイ１＃る
基板幅＝コーティングした場合ｉ；改良されたコーテイ
ング性能が得られることを見出した◎これらのグラフト
した■（合体は耐衝撃性、鋏さ、光沢、夕凪伸性及び変
形性において改良を示すことがわかった。
グラフトしたポリエーテルを生成することじよる高分子
量ヒドロキシアルコキシフェノキシポリニーデルの化学
的改質１；より、このような＊ＮＪｊを変形しイ１＃る
基板幅＝コーティングした場合ｉ；改良されたコーテイ
ング性能が得られることを見出した◎これらのグラフト
した■（合体は耐衝撃性、鋏さ、光沢、夕凪伸性及び変
形性において改良を示すことがわかった。
本発明１使用される高分子結合剤はラクトン変性し、ヒ
ドロキシ残基換したポリフェニルニーｆルである。シ旬
分子鍬ｊｔ合体である。この１℃合体はラクトンとヒド
ロキシアルキルフェノキシポリエーテルとの反応生成物
である。
ドロキシ残基換したポリフェニルニーｆルである。シ旬
分子鍬ｊｔ合体である。この１℃合体はラクトンとヒド
ロキシアルキルフェノキシポリエーテルとの反応生成物
である。
２
（式中、名Ｒ４及びＲ２は独立的ｃ二本素又は低級アル
キルであり、Ｉｎは６から約１２までである）を有する
。このようＣ２介置換基、Ｒ１茫又は１１，２ハは炭素
鎖Ｃ二面って変動することができる。好ましくはＲ７及
びＲ２は一方の水素がメチル基（二より置き換えられる
場合を除いてすべて水素である・ 上記式（１）のラクトンの若干の代表例としてはカプロ
ラクトン、メチルカプロラクトン、バレロラクトン、オ
クタノリド、ドデカノリドなどが包含される＠好ましい
ラクトンとしてはカプロラクトン、メチル置換したカプ
ロラクトン、及びバレロラクトンが包含される。
キルであり、Ｉｎは６から約１２までである）を有する
。このようＣ２介置換基、Ｒ１茫又は１１，２ハは炭素
鎖Ｃ二面って変動することができる。好ましくはＲ７及
びＲ２は一方の水素がメチル基（二より置き換えられる
場合を除いてすべて水素である・ 上記式（１）のラクトンの若干の代表例としてはカプロ
ラクトン、メチルカプロラクトン、バレロラクトン、オ
クタノリド、ドデカノリドなどが包含される＠好ましい
ラクトンとしてはカプロラクトン、メチル置換したカプ
ロラクトン、及びバレロラクトンが包含される。
該ヒドロキシアルコキシフェノキシポリエーテル反応物
は下記平均式： ％式％（） （式中、Ｄはジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基であり
、Ｅ−ＯＨはエポキシドのヒドロキシ残基であり、Ｇは
水素か、又はキャップした、もしくは非キャップのエポ
キシドの残基かのいずれかであり、ｎは少くとも約３０
．０００の重量平均分子量を与えるのに十分な値である
）を有する。ボリエ−チル内の構成残基の分子量ζ；関
係して、ｎにより表わされる重合度は通常じは少くとも
３０、好ましくは５０又はそれ以上である。該ポリエー
テルとしては前記米国特許第６．５５６．６４６号明細
書Ｃ記載の重合体を包含する。該特許明細書は参考とし
て本明細書（二組み入れる。
は下記平均式： ％式％（） （式中、Ｄはジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基であり
、Ｅ−ＯＨはエポキシドのヒドロキシ残基であり、Ｇは
水素か、又はキャップした、もしくは非キャップのエポ
キシドの残基かのいずれかであり、ｎは少くとも約３０
．０００の重量平均分子量を与えるのに十分な値である
）を有する。ボリエ−チル内の構成残基の分子量ζ；関
係して、ｎにより表わされる重合度は通常じは少くとも
３０、好ましくは５０又はそれ以上である。該ポリエー
テルとしては前記米国特許第６．５５６．６４６号明細
書Ｃ記載の重合体を包含する。該特許明細書は参考とし
て本明細書（二組み入れる。
該ポリエーテルは、（１）二価フェノールであって、好
ましくは水酸基が異なる核Ｃ二結合している多核フェノ
ールと（２）実質的４二等モル量のエポキシドと、（６
）化学量論的割合を超える過剰のアルカリ金属水酸化物
とを水浴液Ｓ；おいて該混合物の還流温度のもと（二重
合体が生成するまで相互反応させることＣ二より製造す
る。次いで該混合物を、テトラヒドロンラン１００−中
１−おける試料（Ｊ、２ｔとして２５℃じおいて測定し
た換算粘度少くとも０−４５ ｄｉ／ｆと重蓄平均分子
量少くとも約３０．ＯＤＤとを有するポリエーテルが得
られるまで１５０〜１２０℃（二加熱する〇 換算粘度値は下記方程式： 換算粘度−コーーー （式中、ｔｏは溶媒（テトラヒドロンラン）の溶出時間
であり、ｔｌｌはボ替エーテル溶液の溶出時間であり、
Ｃはテトラヒドロンラン１００−当りポリエーテルのグ
ラム数で示したポリエーテル溶液の酸度である。
ましくは水酸基が異なる核Ｃ二結合している多核フェノ
ールと（２）実質的４二等モル量のエポキシドと、（６
）化学量論的割合を超える過剰のアルカリ金属水酸化物
とを水浴液Ｓ；おいて該混合物の還流温度のもと（二重
合体が生成するまで相互反応させることＣ二より製造す
る。次いで該混合物を、テトラヒドロンラン１００−中
１−おける試料（Ｊ、２ｔとして２５℃じおいて測定し
た換算粘度少くとも０−４５ ｄｉ／ｆと重蓄平均分子
量少くとも約３０．ＯＤＤとを有するポリエーテルが得
られるまで１５０〜１２０℃（二加熱する〇 換算粘度値は下記方程式： 換算粘度−コーーー （式中、ｔｏは溶媒（テトラヒドロンラン）の溶出時間
であり、ｔｌｌはボ替エーテル溶液の溶出時間であり、
Ｃはテトラヒドロンラン１００−当りポリエーテルのグ
ラム数で示したポリエーテル溶液の酸度である。
該ポリエーテルの末端基Ｇは平均２ないし６個の末端エ
ポキシ基を供給する場合がある。高分子量及び高１合度
の故区二上記のようなエポキシドの存在は無意味であり
、該重合体は実質的Ｃは１．２−エボキシ基を含有しな
い。これらの末端エポキシ基はキャップ剤を添加し、こ
れがエポキシ基と反応して末端炭素原子及び末端キャッ
プ基じ隣接する炭素原子上に水酸基を供給することＣ二
より改質することができる。代表的なキャップ剤として
は末端水酸基、すなわちグリコール類を供給するための
過熱した水又は鉱酸類；末端アルキルエステルを供給す
るための低級アルキルカルボン酸類：又は末端フェノキ
シ基を与えるためのフェノール類を包含する。
ポキシ基を供給する場合がある。高分子量及び高１合度
の故区二上記のようなエポキシドの存在は無意味であり
、該重合体は実質的Ｃは１．２−エボキシ基を含有しな
い。これらの末端エポキシ基はキャップ剤を添加し、こ
れがエポキシ基と反応して末端炭素原子及び末端キャッ
プ基じ隣接する炭素原子上に水酸基を供給することＣ二
より改質することができる。代表的なキャップ剤として
は末端水酸基、すなわちグリコール類を供給するための
過熱した水又は鉱酸類；末端アルキルエステルを供給す
るための低級アルキルカルボン酸類：又は末端フェノキ
シ基を与えるためのフェノール類を包含する。
ジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基りを供給する二価フ
ェノールは二価の単核フェノール又は多核フェノールの
いずれかであることができる０このようなフェノール類
は一般式： （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立的１二芳香族二価炭化水
素であり；Ｒ３及び塊は独立的区二低級アルキル、）・
ロゲン又は低級アルコキシであり；Ｒ４は共有結合又は
二価基であり；Ｘ及びｙは０からそれぞれＭ及びＡｒ’
上の置換可能部位の数６二相当する最大値まで値であり
；２は０又は１である）を有するＯ該二価基Ｒ４として
は例えば（１）アルキレン；アルキリデン；環式脂肪族
類（例えばシクロアルキレン及びシクロアルキリデン）
；ハロゲン化し、アルコキシ又はアリールオキシ置換し
たアルキレノ、アルキリデン及び環式脂肪族基；ノ・ロ
グン化し、アルキル、アルコキシ又はアリールオキシ置
換した芳香族基を包含するアルキリデン基及び芳香族基
；芳香族環（二よつ℃分離される２種又はそれ以上のア
ルキリデン基；及びＡｒ基に融合した環；のような二価
炭化水素基；（２）ポリアルコキシ： （３） ホリシ
ロキシ：（４）第三級アばノＭ ： （５）エーテル結
合；（６） カルボニル基；又は（７）スルホキシドの
ような硫黄含有基；などのような基を包含する。
ェノールは二価の単核フェノール又は多核フェノールの
いずれかであることができる０このようなフェノール類
は一般式： （式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立的１二芳香族二価炭化水
素であり；Ｒ３及び塊は独立的区二低級アルキル、）・
ロゲン又は低級アルコキシであり；Ｒ４は共有結合又は
二価基であり；Ｘ及びｙは０からそれぞれＭ及びＡｒ’
上の置換可能部位の数６二相当する最大値まで値であり
；２は０又は１である）を有するＯ該二価基Ｒ４として
は例えば（１）アルキレン；アルキリデン；環式脂肪族
類（例えばシクロアルキレン及びシクロアルキリデン）
；ハロゲン化し、アルコキシ又はアリールオキシ置換し
たアルキレノ、アルキリデン及び環式脂肪族基；ノ・ロ
グン化し、アルキル、アルコキシ又はアリールオキシ置
換した芳香族基を包含するアルキリデン基及び芳香族基
；芳香族環（二よつ℃分離される２種又はそれ以上のア
ルキリデン基；及びＡｒ基に融合した環；のような二価
炭化水素基；（２）ポリアルコキシ： （３） ホリシ
ロキシ：（４）第三級アばノＭ ： （５）エーテル結
合；（６） カルボニル基；又は（７）スルホキシドの
ような硫黄含有基；などのような基を包含する。
好ましいジヒドロキシ芳香族炭化水素としてはＡｒ 及
ヒＡｒ’がフェニレンであり、２が１であり、しかもｌ
Ｌ４が二個１飽和脂肪族炭化水素基、Ｉｔ’′ｆＣ炭素
原子１ないし６個を有するアルキレノ及びアルキリデン
基、例えば ＣＲ２、及び炭素原子１０個までＣ− 眞 ｃｎ。
ヒＡｒ’がフェニレンであり、２が１であり、しかもｌ
Ｌ４が二個１飽和脂肪族炭化水素基、Ｉｔ’′ｆＣ炭素
原子１ないし６個を有するアルキレノ及びアルキリデン
基、例えば ＣＲ２、及び炭素原子１０個までＣ− 眞 ｃｎ。
を有するシクロアルキレン基である場合に対して前記式
１）じ示されたフェノールを包含する。こσ）場合Ｘ及
びｙはそれぞれ０であるのが好ましｌ、Ｎ。
１）じ示されたフェノールを包含する。こσ）場合Ｘ及
びｙはそれぞれ０であるのが好ましｌ、Ｎ。
特に好ましいフェノールは残基りとして：Ｃ１（。
ヲ与よる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類で
ある。
パンのようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類で
ある。
ヒドロキシ残基Ｅを提供するエポキシドはモノエポキシ
ド又はジエボキシドであることができる。
ド又はジエボキシドであることができる。
川面「エポキシド」とはオキシラン基、すなわち２個の
隣接炭素原子１二結合して三員環な形成する１′ｌ素を
有する化合物として定義する。モノエポキシドは上記の
ようなオキシラン基１個を有し、単数の水酸基を有する
残基Ｅを与える。ジエボキシドは上記のようなオキシラ
ン基２個を有し、２個の水酸基を有する残基Ｅを与える
。
隣接炭素原子１二結合して三員環な形成する１′ｌ素を
有する化合物として定義する。モノエポキシドは上記の
ようなオキシラン基１個を有し、単数の水酸基を有する
残基Ｅを与える。ジエボキシドは上記のようなオキシラ
ン基２個を有し、２個の水酸基を有する残基Ｅを与える
。
末端オキ７ラン基を有するエポキシド、すなわち１．２
−エポキシドが好ましい。飽和エポキシド、すなわちエ
チレン性不飽和及びアセチレン性不飽和を有しないエポ
キシドもまた好ましい。
−エポキシドが好ましい。飽和エポキシド、すなわちエ
チレン性不飽和及びアセチレン性不飽和を有しないエポ
キシドもまた好ましい。
好ましいジエボキシドは、オキシラン基の炭素原子６二
直接（二は結合しない電子供与基嘱二それぞれ結合する
オキシラン基を有する。該電子供与基は下記ニ ー〇−１−Ｎ−１−ｓ−１−８Ｏ−１−８Ｏ□−１又は
−Ｃ−〇−（式中、Ｑはアルキル、シクロアルキル、ア
リール又はアラルキル基のような飽和戻素基である）か
ら選択することができる０ ％６二好ましい飽和ジエボキシドは炭素、水素及び酸素
のみを有し、％１二近接又はド［接する炭素原子が脂肪
族炭化水素知の一部を形成するものである。このような
ジエボキ７ドじおける酸素はＥオキ７ラン酸素のはかに
エーテル酸素−〇−；オキサなどであることができる。
直接（二は結合しない電子供与基嘱二それぞれ結合する
オキシラン基を有する。該電子供与基は下記ニ ー〇−１−Ｎ−１−ｓ−１−８Ｏ−１−８Ｏ□−１又は
−Ｃ−〇−（式中、Ｑはアルキル、シクロアルキル、ア
リール又はアラルキル基のような飽和戻素基である）か
ら選択することができる０ ％６二好ましい飽和ジエボキシドは炭素、水素及び酸素
のみを有し、％１二近接又はド［接する炭素原子が脂肪
族炭化水素知の一部を形成するものである。このような
ジエボキ７ドじおける酸素はＥオキ７ラン酸素のはかに
エーテル酸素−〇−；オキサなどであることができる。
特じ好ましいモノエポキシドは下記式：はメチルであり
、Ｘは−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−のような残菌を与える電子
供与基である）を有する。最も好ましい化合物はＸがハ
ロゲンであるもの、すなわちエビハロヒドリンである。
、Ｘは−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−のような残菌を与える電子
供与基である）を有する。最も好ましい化合物はＸがハ
ロゲンであるもの、すなわちエビハロヒドリンである。
エビハロヒドリンの特定例としてはエビクロロヒドリン
、エビブロモヒドリン、１．２−エポキシ−１−メチル
−３−クロロプロパン、１．２−エホキシーｉ−ブチル
−６−クロロプロパン、１．２−エポキシ−２−メｆｋ
−６−フルオロプロパンなどを包含する。
、エビブロモヒドリン、１．２−エポキシ−１−メチル
−３−クロロプロパン、１．２−エホキシーｉ−ブチル
−６−クロロプロパン、１．２−エポキシ−２−メｆｋ
−６−フルオロプロパンなどを包含する。
ポリエーテル対ラクトンの割合は、反応生成物の性質の
、未反応ポリエーテルＣ二比較して、所望程度の改質を
行うために望ましいグラフトによつ工変動する。一般的
にラクトン対ポリエーテルの比はＭｋａ部Ｃ二おいて約
０．０５：１と約５：１との間、好ましくは約ｏ、ｉ：
ｉと約０．５：１との曲、最も好ましくは約ｏ、ｉｓ：
ｉ、と約０．３：１との間である。
、未反応ポリエーテルＣ二比較して、所望程度の改質を
行うために望ましいグラフトによつ工変動する。一般的
にラクトン対ポリエーテルの比はＭｋａ部Ｃ二おいて約
０．０５：１と約５：１との間、好ましくは約ｏ、ｉ：
ｉと約０．５：１との曲、最も好ましくは約ｏ、ｉｓ：
ｉ、と約０．３：１との間である。
反応は溶媒の存１在下に行うことができ、該溶媒は反応
条件下Ｃ二おいて液体であり、かつ反応物（二対して実
質的（二手活性である非ヒドロキシ化合物であることが
できる。このような溶媒としては炭化水素；エーテル；
エチレングリコールのエチル又はブチルエーテルアセテ
ートのようなグリコールエーテルエステル；ケトン；高
梯点ナフサなどが包含される。好ましい溶媒としてはア
ニソール、ンクロヘキサノン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、及びエクソン（Ｅｘｘｏｎ ） １５
［Ｊ のような灰化水素混合物を包含する。エクソン
１５０はエクソン社製のアタキル置換芳香族戻化水素の
混合物である。
条件下Ｃ二おいて液体であり、かつ反応物（二対して実
質的（二手活性である非ヒドロキシ化合物であることが
できる。このような溶媒としては炭化水素；エーテル；
エチレングリコールのエチル又はブチルエーテルアセテ
ートのようなグリコールエーテルエステル；ケトン；高
梯点ナフサなどが包含される。好ましい溶媒としてはア
ニソール、ンクロヘキサノン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、及びエクソン（Ｅｘｘｏｎ ） １５
［Ｊ のような灰化水素混合物を包含する。エクソン
１５０はエクソン社製のアタキル置換芳香族戻化水素の
混合物である。
ラクトンとポリエーテルとの間の反応を促進するためＣ
二進Ｉｆ； ｔユは触媒を１史用する。このようなｆ触
媒は反応のためのラクトン環の開環を促進すると共じ反
応適度を１勉める。代表的な触媒としては金属のアルコ
キシド、ハロゲン化′吻、アルキル、水素化物及び有機
酸塩と鉱酸とを包含する。好ましい触媒としてはカルボ
ン酸スズ；例えばトルエンスルホン酸のような有機スル
ホン酸：及び硫酸が包含される。Ｏに好ましい触媒とし
てはスズオクトエート、ジプテルスズジ２ウレートなど
のような脂肪族カルボン酸の金属塩が包含される。
二進Ｉｆ； ｔユは触媒を１史用する。このようなｆ触
媒は反応のためのラクトン環の開環を促進すると共じ反
応適度を１勉める。代表的な触媒としては金属のアルコ
キシド、ハロゲン化′吻、アルキル、水素化物及び有機
酸塩と鉱酸とを包含する。好ましい触媒としてはカルボ
ン酸スズ；例えばトルエンスルホン酸のような有機スル
ホン酸：及び硫酸が包含される。Ｏに好ましい触媒とし
てはスズオクトエート、ジプテルスズジ２ウレートなど
のような脂肪族カルボン酸の金属塩が包含される。
反応条件は当業界Ｃ二おいて確立されている縮合反応を
経由する重合体のグラフト化を行うための標準手順から
選択することができる。該反応は任意の標準圧力下に行
うことができるけれど大気圧が好ましい。反応温度は通
常（二は約１００℃から２５０℃までの間、好ましくは
約１５０℃から溶媒（もし使用すれば）の沸点までの間
である。最も好ましい反応温度範囲は約１７０℃から２
００℃までの間（二わたる。
経由する重合体のグラフト化を行うための標準手順から
選択することができる。該反応は任意の標準圧力下に行
うことができるけれど大気圧が好ましい。反応温度は通
常（二は約１００℃から２５０℃までの間、好ましくは
約１５０℃から溶媒（もし使用すれば）の沸点までの間
である。最も好ましい反応温度範囲は約１７０℃から２
００℃までの間（二わたる。
典型的な実施態様においては、ラクトン又はポリエーテ
ルのいずれかを溶媒と共１；、又は伴わすＣ二反応容器
に添加り 残りの反応物を添加しつつ、ｔｉｒ望の反応
器温度（二加熱する。材料を加熱して還流させ、触媒を
通′帛穣二は２回Ｃ二分けた仕込Ｃ二おいて反応器じ仕
込む。反応は通′ポ（二は坂流温１更又は還流温度のわ
ずか嘔二下の温度において行う。反応は＃當６二は数時
間後に完了することが許容される。
ルのいずれかを溶媒と共１；、又は伴わすＣ二反応容器
に添加り 残りの反応物を添加しつつ、ｔｉｒ望の反応
器温度（二加熱する。材料を加熱して還流させ、触媒を
通′帛穣二は２回Ｃ二分けた仕込Ｃ二おいて反応器じ仕
込む。反応は通′ポ（二は坂流温１更又は還流温度のわ
ずか嘔二下の温度において行う。反応は＃當６二は数時
間後に完了することが許容される。
固形重合体生成物は＠、接にコーティング剤（二処方し
、又は凝析（二より回収し、水沈し、次いで炉辺して実
質的（二純粋な生成物を年齢することができる〇ラクト
ン改質した、ヒドロキシ置換ポリ７エ二ルエーテルは下
記平均式： （式中、Ｄ 、 Ｅ ％ Ｇ ％ Ｒ１、Ｒ２、ｍ及び
ｎ Ｌｊ ｃ’ ＠ ｌ二定義したとおりであり：ｐは
約Ｃ１，（Ｊ１ｎ７’Ｌいしｎであり、ｑ＃Ｊ、、＞０
である）を有する茜分子１６二の熱可塑性重合体である
。１口より定収さ」しる水阪基の平均数の一部分として
定められるグラフト化吸ｐは好ましくは約０．０１ない
し約０．５、最も好ましくは０．１ないし約０．６であ
る。グラフト当りのくり返しラクトン残基単位の平均Ｅ
’ｔ ｑ ＋１は≧１であり、好ましくは１ないし約１
０、最も好ましくは約２ないし約５である。最も広義（
−はグラフト化の程度は、測足し得る改良されたコーテ
イング性を与えるのに必要な最小量から、ポリラクトン
クラフトの優勢的な存在の故Ｃ二硬度が実質的Ｃ二減少
してコーティングの有用性の低下を示Ｔ最大策までＣ二
わたる。該ラクトンのクラフトはポリエーテル骨格（二
沿って不規則に分布する反応ヒドロキシル部位に配Ｔｌ
ｖされる。
、又は凝析（二より回収し、水沈し、次いで炉辺して実
質的（二純粋な生成物を年齢することができる〇ラクト
ン改質した、ヒドロキシ置換ポリ７エ二ルエーテルは下
記平均式： （式中、Ｄ 、 Ｅ ％ Ｇ ％ Ｒ１、Ｒ２、ｍ及び
ｎ Ｌｊ ｃ’ ＠ ｌ二定義したとおりであり：ｐは
約Ｃ１，（Ｊ１ｎ７’Ｌいしｎであり、ｑ＃Ｊ、、＞０
である）を有する茜分子１６二の熱可塑性重合体である
。１口より定収さ」しる水阪基の平均数の一部分として
定められるグラフト化吸ｐは好ましくは約０．０１ない
し約０．５、最も好ましくは０．１ないし約０．６であ
る。グラフト当りのくり返しラクトン残基単位の平均Ｅ
’ｔ ｑ ＋１は≧１であり、好ましくは１ないし約１
０、最も好ましくは約２ないし約５である。最も広義（
−はグラフト化の程度は、測足し得る改良されたコーテ
イング性を与えるのに必要な最小量から、ポリラクトン
クラフトの優勢的な存在の故Ｃ二硬度が実質的Ｃ二減少
してコーティングの有用性の低下を示Ｔ最大策までＣ二
わたる。該ラクトンのクラフトはポリエーテル骨格（二
沿って不規則に分布する反応ヒドロキシル部位に配Ｔｌ
ｖされる。
好ましい反応物２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ンロパン及びエビハロヒドリンヲ使用し１ヒドロキシ
アルコキシンエノキシボリエーテル及び２クトングラフ
トする単量体としてのカプロ２クトンを提供することＣ
二より、 平均式： （） を有する好ましい２クトン変性ヒドロキシ置換ポリフエ
ニルエーテルが得られる。
）ンロパン及びエビハロヒドリンヲ使用し１ヒドロキシ
アルコキシンエノキシボリエーテル及び２クトングラフ
トする単量体としてのカプロ２クトンを提供することＣ
二より、 平均式： （） を有する好ましい２クトン変性ヒドロキシ置換ポリフエ
ニルエーテルが得られる。
該２クトン変性ポリエーテルは下韮りした変形し得る基
板用のコーティング組成？り ｌ二おける結合剤として
特に有用である。このようなコーディング組放物はラク
トン変性したポリエーテルのベースから央負的−成る。
板用のコーティング組成？り ｌ二おける結合剤として
特に有用である。このようなコーディング組放物はラク
トン変性したポリエーテルのベースから央負的−成る。
顔料、交差結合剤、硬化開始剤、キャリアー（例えば溶
媒）分散剤、ｆｉ、Ｉｉｔ調整剤、沈降防止剤などを包
含する追加の切りｔを随意的（−供給することができろ
。これらの成分の標準的物質及び割付な、十分１二確立
された手ｊｈ＋ニしたがって使用することができる。
媒）分散剤、ｆｉ、Ｉｉｔ調整剤、沈降防止剤などを包
含する追加の切りｔを随意的（−供給することができろ
。これらの成分の標準的物質及び割付な、十分１二確立
された手ｊｈ＋ニしたがって使用することができる。
該変形し得る基板線、コーティング操作じ統いて変形を
受ける、又は受ける能力を有する物質である。変形し得
る基板としては曲げることのできる、弾性の、又は可撓
性の金属材料もしくはプラスチック材料が包貧される。
受ける、又は受ける能力を有する物質である。変形し得
る基板としては曲げることのできる、弾性の、又は可撓
性の金属材料もしくはプラスチック材料が包貧される。
このような変形は永久的又は一時的のいずれでもよい。
永久的変形は金属のような非弾性の下塗りした基板を、
該基板表面の少くとも一部分を成る方法で曲げ、又は伸
長する変形又は僧形操作６二供した場合ζ２生ずる。
該基板表面の少くとも一部分を成る方法で曲げ、又は伸
長する変形又は僧形操作６二供した場合ζ２生ずる。
典Ｒ的な鼓形操作としては基板の形状を変える型打ち又
はその他の類似の手順が包含される。自動車車体部品の
製造Ｃ二おけるような下塗りした金属部品の盤打ちは実
質的（二永久的変形の例である。
はその他の類似の手順が包含される。自動車車体部品の
製造Ｃ二おけるような下塗りした金属部品の盤打ちは実
質的（二永久的変形の例である。
変形し４９る基板としては、材料が更鴫二加工され又は
使用された場合に一時的又は永久的のいずれか（二おい
て変形が生ずるよう電二弾性又はたわみ性である材料も
また包含される。このような変形し得る基板の代表例と
してはフィルム、ワイヤ及び反応射出成形した可撓性シ
ートすｔ（わちＲＩＭボリウレノン、円筒状又は積層状
材料が包含される。
使用された場合に一時的又は永久的のいずれか（二おい
て変形が生ずるよう電二弾性又はたわみ性である材料も
また包含される。このような変形し得る基板の代表例と
してはフィルム、ワイヤ及び反応射出成形した可撓性シ
ートすｔ（わちＲＩＭボリウレノン、円筒状又は積層状
材料が包含される。
好ましい変形し得る基板としては下塗りした金属物品又
はグラスチック物品が包含され、これらはそれらの最終
用途に対する製造に当って型打ち操作に供されるもので
ある。特に好ましい基板は型打ち操作又は類似の何形操
作に供される下塗りした金属又はＲＩ Ｍプラスチック
物品である。
はグラスチック物品が包含され、これらはそれらの最終
用途に対する製造に当って型打ち操作に供されるもので
ある。特に好ましい基板は型打ち操作又は類似の何形操
作に供される下塗りした金属又はＲＩ Ｍプラスチック
物品である。
典型的な実施態様においてコーティング組成物は、ラク
トン袈性したポリエーテルと、交差結合剤及び硬化開始
剤の少量割合までとを、上狭割合の溶謀のイＩ在下に混
合することによって製造する。
トン袈性したポリエーテルと、交差結合剤及び硬化開始
剤の少量割合までとを、上狭割合の溶謀のイＩ在下に混
合することによって製造する。
少量割合又は大量割合の顔料をも供給することができる
。次いで該交差結合剤を含有するコーティング剤を加熱
、放射又はその他の十分に確立されている硬化手順によ
り硬化することができる。
。次いで該交差結合剤を含有するコーティング剤を加熱
、放射又はその他の十分に確立されている硬化手順によ
り硬化することができる。
本発明のコーティング組成物は標準のコーティング手順
を使用して、変形し得る基板にコーティングすることが
できる。該コーティングした基板は辿當には乾燥し、次
いで変形に供することができる。
を使用して、変形し得る基板にコーティングすることが
できる。該コーティングした基板は辿當には乾燥し、次
いで変形に供することができる。
ラクトン変性ポリエーテルを含有するコーティング組成
物は変形し得る基板にコーティングした場合に予想外に
すぐれた性質の均衡を有することがわかった。改良され
た耐衝撃性、イ便さ、光沢、延伸性及び変形性が顔料、
交差結合剤及びその他の非必須添加剤を含有し、又は含
有しないコーティング剤に対して証明された。該ラクト
ン変性ポリエーテルコーティング剤は下塗りした変形し
得る基板にコーティングした場合、非変性ポリエーテル
結合剤を含有するコーティング剤と比較して、変形操作
中及びその後においてすぐれた保全性（ｉｎｔｅｇｒｉ
ｔｙ’ ） を与えるのみならず改良された性質の望ま
しい均衡を示す。このような性能は追加の成分の存在又
は必要なしに達成されるけれど、その他の成分を随意的
に供給することもできる。
物は変形し得る基板にコーティングした場合に予想外に
すぐれた性質の均衡を有することがわかった。改良され
た耐衝撃性、イ便さ、光沢、延伸性及び変形性が顔料、
交差結合剤及びその他の非必須添加剤を含有し、又は含
有しないコーティング剤に対して証明された。該ラクト
ン変性ポリエーテルコーティング剤は下塗りした変形し
得る基板にコーティングした場合、非変性ポリエーテル
結合剤を含有するコーティング剤と比較して、変形操作
中及びその後においてすぐれた保全性（ｉｎｔｅｇｒｉ
ｔｙ’ ） を与えるのみならず改良された性質の望ま
しい均衡を示す。このような性能は追加の成分の存在又
は必要なしに達成されるけれど、その他の成分を随意的
に供給することもできる。
下記の実施例は本発明の好ましい実施態様の代表例であ
り、前述したような本発明の全範囲にわたって変動する
ことができる。本実施例において使用する速記的記号は
次のように定義される：記号 説 明 沈降防止剤Ｉ Ｎ、Ｌ、インダストリー社により商品名
ＭＰＡ−６０のもとに市販されて 〜箋るワックス。
り、前述したような本発明の全範囲にわたって変動する
ことができる。本実施例において使用する速記的記号は
次のように定義される：記号 説 明 沈降防止剤Ｉ Ｎ、Ｌ、インダストリー社により商品名
ＭＰＡ−６０のもとに市販されて 〜箋るワックス。
キャリアーｌ エチレングリコールエチルエーテルアセ
テ−１・。
テ−１・。
キャリアー■ ジエチレングリコールジメチルエーテル
。
。
触 媒 Ｉ スズオクトエート。
交差結合剤Ｉ ヘキサメトキシメチルメラミン。
交差結合剤■ アミノ−ビス〔３−プロピルトリメトキ
シシラン〕。
シシラン〕。
交差結合剤■ モペイ ケミカル社により商品名デＸ−
ｔジ：Ｌ−ルＮ７５ （７Ｊもとに市販されているヘキ
サメチレンジイ ソシアネート誘導体。
ｔジ：Ｌ−ルＮ７５ （７Ｊもとに市販されているヘキ
サメチレンジイ ソシアネート誘導体。
交差結合剤ＩＶ ）リメトキシメチルメラミン。
硬化開始剤 Ｐ−）ルエンスルホン岐。
分散剤 ｌ テネコ社により部品名ヌオスバース（Ｎｕ
ｏｓｐｅｒｓｅ ） ６５７のもとに市販されている顔
料分散剤。
ｏｓｐｅｒｓｅ ） ６５７のもとに市販されている顔
料分散剤。
乾 燥 剤Ｉｅ化カルシウム。
ラクトンｌ カプロラクトン。
ポリエーテルＩ 重量平均分子量ＭＷ６０，８００及び
数平均分子量Ｍｎ １６，２００ ｔ−有し、かつ実質
的に等割合の末端エポキシ基 及びグリコール基を有する２−ヒド ロキシプロポキシ、２．２−ビス（４，４’−フェノキ
シ）プロパンポリエーテ ルＯ 溶 媒■ エフフッ社により商品名エクソン１５０のも
とに市販されているアル キル置換した芳香族炭化水素類の混 合物である高沸点ナフサ。
数平均分子量Ｍｎ １６，２００ ｔ−有し、かつ実質
的に等割合の末端エポキシ基 及びグリコール基を有する２−ヒド ロキシプロポキシ、２．２−ビス（４，４’−フェノキ
シ）プロパンポリエーテ ルＯ 溶 媒■ エフフッ社により商品名エクソン１５０のも
とに市販されているアル キル置換した芳香族炭化水素類の混 合物である高沸点ナフサ。
チルの製造
これらの実施例は表１に示す材料の意と下記の１・胆ヲ
使用する、本発明に使用されるラクトンをグラフトした
ポリエーテルの製造について記載する。
使用する、本発明に使用されるラクトンをグラフトした
ポリエーテルの製造について記載する。
実施例１
ヒドロキシアルキルオキシフェノキシポリエーテル（ポ
リエーテルＩ）ｔ−９０℃の炉中において一夜予備乾燥
した。ラクトン（ラクトｙｌ ＞’ｒ：その使用前に蒸
留し、モレキュラーシーズ上に貯えることにより精製し
た。
リエーテルＩ）ｔ−９０℃の炉中において一夜予備乾燥
した。ラクトン（ラクトｙｌ ＞’ｒ：その使用前に蒸
留し、モレキュラーシーズ上に貯えることにより精製し
た。
溶８（溶媒■）を反応容器に量り入れた。ポリエーテル
を添加し、該混合物を加熱して還流し、蒸気温度１７８
℃とした。該混合物を半時間かくはんして蒸気温度１８
１℃とした。加熱を一時的に中断し、還流を停止してカ
プロラクトンを添加し、反応容器中における蒸気温度Ｔ
ｈ１７１ｔｌ：とした、該ラクトンの添加により溶解効
果が得られ、この間に該混合物を加熱することな（数分
間かくはんして蒸気温度１５６℃とした。該混合物が殆
んど完全にγ６解したとき、加熱を再開して混合物温度
１９２℃において還流させた。還流’！ｌ−１９４℃に
おいて数分間継続し、この時点において２゜ａｒｔの溶
媒■中における触媒（触媒Ｉ）の全仕込ｉの半分を仕込
んだ、該混合物を再加熱して１９４℃において還流させ
、３時間反応させて最終反応温度１９６℃とした。再び
加熱を一時的に中断し、この間に残りの触媒の仕込量を
１９０℃における該混合物に添加した。加熱を再開して
還流温度１９５℃とした。反応温度鉱１８８〜１９０℃
のｍ流温度以下に低下した０反応は３時間にわたって進
行しこの時点において加熱を中止し、混合物を１６５℃
に冷却した。激しくかくはんしながらキャリアー溶ｐ＃
、（キャリアーＩ）’ｔ−該混合物に徐々に添加した。
を添加し、該混合物を加熱して還流し、蒸気温度１７８
℃とした。該混合物を半時間かくはんして蒸気温度１８
１℃とした。加熱を一時的に中断し、還流を停止してカ
プロラクトンを添加し、反応容器中における蒸気温度Ｔ
ｈ１７１ｔｌ：とした、該ラクトンの添加により溶解効
果が得られ、この間に該混合物を加熱することな（数分
間かくはんして蒸気温度１５６℃とした。該混合物が殆
んど完全にγ６解したとき、加熱を再開して混合物温度
１９２℃において還流させた。還流’！ｌ−１９４℃に
おいて数分間継続し、この時点において２゜ａｒｔの溶
媒■中における触媒（触媒Ｉ）の全仕込ｉの半分を仕込
んだ、該混合物を再加熱して１９４℃において還流させ
、３時間反応させて最終反応温度１９６℃とした。再び
加熱を一時的に中断し、この間に残りの触媒の仕込量を
１９０℃における該混合物に添加した。加熱を再開して
還流温度１９５℃とした。反応温度鉱１８８〜１９０℃
のｍ流温度以下に低下した０反応は３時間にわたって進
行しこの時点において加熱を中止し、混合物を１６５℃
に冷却した。激しくかくはんしながらキャリアー溶ｐ＃
、（キャリアーＩ）’ｔ−該混合物に徐々に添加した。
この混合物を８５℃に冷却した。
生成混合物はわずかな濁り度を有し、かつ暗コハク色で
あった。該混合物の一部、３０ｆｔ−取り出し、プレン
ダー中にイングロパノール１８０ｒｎｌを添加して凝集
させることにより固形物を回収した。インプロパツール
金プレンダーからデカンテーションした後、該凝集物を
蒸留水約２００ ｍｌにより２回洗浄した。該回収した
固体生成物をプ７ネルロートにおいて、１布を使用して
乾燥し、次いで減圧排気した炉に入れて乾燥した。該ラ
クトンをグラフトさせた生成物はガラス転移温度Ｔｆ６
４℃ を有した。
あった。該混合物の一部、３０ｆｔ−取り出し、プレン
ダー中にイングロパノール１８０ｒｎｌを添加して凝集
させることにより固形物を回収した。インプロパツール
金プレンダーからデカンテーションした後、該凝集物を
蒸留水約２００ ｍｌにより２回洗浄した。該回収した
固体生成物をプ７ネルロートにおいて、１布を使用して
乾燥し、次いで減圧排気した炉に入れて乾燥した。該ラ
クトンをグラフトさせた生成物はガラス転移温度Ｔｆ６
４℃ を有した。
キャリアー溶液中における残りの生成物はコーティング
準備のために残した一 実施例２ 実施例１と同様な手順を使用して表１に示す成分の混合
物全配合した。生成物はＴｔ３９℃を有した。
準備のために残した一 実施例２ 実施例１と同様な手順を使用して表１に示す成分の混合
物全配合した。生成物はＴｔ３９℃を有した。
実施例３
表１における処方に基づきラクトンを反応容器に量り入
れ、約１３０℃に加熱した。ポリエーテルを添加し、温
度を１５５℃に上けた。１５分後に添加を完了し、粘稠
な混合物が得られ、これをゆるやかにかくはんした。加
熱ｔ−１５分間続けて温度ｔ−１６０℃に上げ、この時
点において該混合物を窒素ガスにより半時間にわたって
スバージした。触媒（触媒ｌ）の半分を反応器に仕込み
、該混合物を１８０℃に加熱した。か（はんを低速度に
おいて維持し、反応を３時間継続させた。残りの触媒を
反応器に仕込み、３時間よりも少し短い時間にわたって
反応を継続した。得られた生成物は極めて粘稠であった
０Ｍ混合物を室温に冷却させた。実施例１におけるよう
な手順を使用する凝析により生成物を回収し、微粒子化
し、−夜乾燥して生成物６６．６ｆｔ−得た。該生成物
はＴｆ３９℃を有した。
れ、約１３０℃に加熱した。ポリエーテルを添加し、温
度を１５５℃に上けた。１５分後に添加を完了し、粘稠
な混合物が得られ、これをゆるやかにかくはんした。加
熱ｔ−１５分間続けて温度ｔ−１６０℃に上げ、この時
点において該混合物を窒素ガスにより半時間にわたって
スバージした。触媒（触媒ｌ）の半分を反応器に仕込み
、該混合物を１８０℃に加熱した。か（はんを低速度に
おいて維持し、反応を３時間継続させた。残りの触媒を
反応器に仕込み、３時間よりも少し短い時間にわたって
反応を継続した。得られた生成物は極めて粘稠であった
０Ｍ混合物を室温に冷却させた。実施例１におけるよう
な手順を使用する凝析により生成物を回収し、微粒子化
し、−夜乾燥して生成物６６．６ｆｔ−得た。該生成物
はＴｆ３９℃を有した。
実施例４
表１に記載の処方に基づき実施例３０手順を実質的に反
復した。ラクトンをグラフトしたポリエーテル生成物は
Ｔｆ２５〜３０℃を有した。
復した。ラクトンをグラフトしたポリエーテル生成物は
Ｔｆ２５〜３０℃を有した。
実施例５
表１に記載の処方を使用して実施例３０手Ｐ＠を反復し
てＴｆ−１５℃を有する、ラクトンをグラフトしたポリ
エーテル生成物を得た。
てＴｆ−１５℃を有する、ラクトンをグラフトしたポリ
エーテル生成物を得た。
表 １
ラクトンをグラフトしたポリエーテル配会物実施例１
実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ポリエーテル
Ｉ ６００ １００ １００ ６００ ４００ラクト
ン Ｉ ９０ ３０ ４０ ２６４ ５０８溶媒１ ３
６０ １００ ＭｆｉＩａ１２ａ２’ ２’ １２’ ８’キヤリアー
１ １４４０ ２００ −−− −−− −−−ａ：約
２０．６■／滴の滴状物 上述の実験手１龜（を使用し、ラクトン反応物の割合を
表２に記載のようにポリエーテル反応物の量に対して変
動させた。グラフト化の程度及びタイプを炭素−１３の
核磁気共鳴、すなわちＮＭＲ分析を利用して分析した。
実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ポリエーテル
Ｉ ６００ １００ １００ ６００ ４００ラクト
ン Ｉ ９０ ３０ ４０ ２６４ ５０８溶媒１ ３
６０ １００ ＭｆｉＩａ１２ａ２’ ２’ １２’ ８’キヤリアー
１ １４４０ ２００ −−− −−− −−−ａ：約
２０．６■／滴の滴状物 上述の実験手１龜（を使用し、ラクトン反応物の割合を
表２に記載のようにポリエーテル反応物の量に対して変
動させた。グラフト化の程度及びタイプを炭素−１３の
核磁気共鳴、すなわちＮＭＲ分析を利用して分析した。
グラフト化の程度、すなわち反応した水畝基の平均画分
（ａｖｅｒａｇｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ）を、未反応酸
素（ヒドロキシル）及び反応したエステル）置換基に隣
接する各炭素原子のＮＭＲピークを分析することにより
評価した。グラフトの長さ、すなわちグラフト当りのく
り返しラクトン残基単位の平均数を末端基（ヒドロキシ
ル）及び鋲結合末端基（エステル酸素）に脚接する炭素
原子のＮＭＲピークに基づいて評価した。グラフト化分
析の結果を表２に示す。
（ａｖｅｒａｇｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ）を、未反応酸
素（ヒドロキシル）及び反応したエステル）置換基に隣
接する各炭素原子のＮＭＲピークを分析することにより
評価した。グラフトの長さ、すなわちグラフト当りのく
り返しラクトン残基単位の平均数を末端基（ヒドロキシ
ル）及び鋲結合末端基（エステル酸素）に脚接する炭素
原子のＮＭＲピークに基づいて評価した。グラフト化分
析の結果を表２に示す。
表 ２
ラクトンをグラフトしたポリエーテルのグラフト化分析
６ １５ ２７ ０．１４ ２．０
７ １５ ２７ ０．１５ ２．４
８ １５ ２７ ０．１０ ２．５
９ ２５ ３８ ０．２４ ２．６
１０ ２５ ３８ ０．１４ ２．１
１１ ４３ ５２ ０．２３ ３．９
１２ １２７ ７６ ０．４２ ５．７ａ−ポリエーテ
ル反応物１００部当りのＭｆ部。
ル反応物１００部当りのＭｆ部。
ｂ−ポリエーテルにおけるヒドロキシル当量に基づき計
算。
算。
Ｃ−反応した水酸基の平均画分。
ｄ−グラフト当りのラクトン残基単位の平均数。
実施レリ１において製造されたラクトン変性ポリエーテ
ル生成物を使用してコーティング組成物を製造した。比
較分析のために、ラクトン変性ポリエーテルを対応する
非変性ポリエーテルに置き換えた点を除いて同一成分を
含有する対照コーティング剤をも製造した。これらの対
照例は対応する実施例査号の後に「ＡＪを付することに
より見分ける。
ル生成物を使用してコーティング組成物を製造した。比
較分析のために、ラクトン変性ポリエーテルを対応する
非変性ポリエーテルに置き換えた点を除いて同一成分を
含有する対照コーティング剤をも製造した。これらの対
照例は対応する実施例査号の後に「ＡＪを付することに
より見分ける。
該コーティング剤類を下記の手順を使用して試験し、か
つ評価した： コーティング剤の試験及び分析 オルゼンボタン ＡＳＴＭ ＩＣ−６４３−７８゜コー
ティング保全度を目視観察した。
つ評価した： コーティング剤の試験及び分析 オルゼンボタン ＡＳＴＭ ＩＣ−６４３−７８゜コー
ティング保全度を目視観察した。
真向衝撃 ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４−６９（１９７４）
：試験の最高合格値におけるインチ−ボンド で示す。
：試験の最高合格値におけるインチ−ボンド で示す。
オルゼン延伸 ０１ｓｅｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈ
ｉｎｅ Ｃｏ、発行のＤｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃ ５ｈｅ
ｅｔ Ｍｅｔａｌ Ｔｅ５ｔｅｒＡ−１２の表題の、Ｉ
ｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎＢｏｏｋｌｅｔ Ｎｏ、７０−６
． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８５ｃｚ）手引ＶＮｇ３．８
及び９ 頁（１９７０年）にＢ己載の第−及び二の深絞
り試験を使用する。コーティング剤の、部分的又 は完全な（不合格）離層に対する耐性 １ｊｌ１５力を示１−０ 硬 さ Ｇ、Ｇ。スワード著 Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇＭａｎｎｕａ ｌ 、 Ａ Ｓ Ｔ Ｍ刊行物５０
０、弗１３版、第２８６頁（１９７２年）に開示されて
いるようなスワードロッカー 試験。
ｉｎｅ Ｃｏ、発行のＤｕｃｔｏｍｅｔｒｉｃ ５ｈｅ
ｅｔ Ｍｅｔａｌ Ｔｅ５ｔｅｒＡ−１２の表題の、Ｉ
ｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎＢｏｏｋｌｅｔ Ｎｏ、７０−６
． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８５ｃｚ）手引ＶＮｇ３．８
及び９ 頁（１９７０年）にＢ己載の第−及び二の深絞
り試験を使用する。コーティング剤の、部分的又 は完全な（不合格）離層に対する耐性 １ｊｌ１５力を示１−０ 硬 さ Ｇ、Ｇ。スワード著 Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇＭａｎｎｕａ ｌ 、 Ａ Ｓ Ｔ Ｍ刊行物５０
０、弗１３版、第２８６頁（１９７２年）に開示されて
いるようなスワードロッカー 試験。
光沢 ＡＳＴＭ Ｄ−５２３：４５及び６０の角度にお
いて示す。
いて示す。
コーチインク剤金下記のようにして製造し、結果を表３
に示す。
に示す。
実施例１３〜１８Ａ
これらの実施例は顔料配合物を含有しない透明なコーテ
ィング組成物について記載する。ラクトンをグラフトし
たポリエーテル又は対応Ｊ−る対照例のだめの非変性ポ
リエーテルを表３に示される指示された細頗及び量の交
差結合剤と混合した。
ィング組成物について記載する。ラクトンをグラフトし
たポリエーテル又は対応Ｊ−る対照例のだめの非変性ポ
リエーテルを表３に示される指示された細頗及び量の交
差結合剤と混合した。
該混合物は３００部のキャリアー■及び０．４部の硬化
開始剤ｌをも含有した。該コーティング剤會、厚さ０．
０３６インチを有する標準の冷間圧延した州に、ドクタ
ーブレードを使用して塗布し、それぞれ０．５−及び１
．０−の厚さの乾燥皮膜コーティングを与える２−及び
４ ｍｌの未乾燥のコーティング深度を得た。該コーテ
ィング剤を１〜４８時間空気乾燥し、次いで１７７℃に
おいて３０分間加熱することにより硬化した。次いでコ
ーティング剤を試験した。結果全表３に７罫づ−。
開始剤ｌをも含有した。該コーティング剤會、厚さ０．
０３６インチを有する標準の冷間圧延した州に、ドクタ
ーブレードを使用して塗布し、それぞれ０．５−及び１
．０−の厚さの乾燥皮膜コーティングを与える２−及び
４ ｍｌの未乾燥のコーティング深度を得た。該コーテ
ィング剤を１〜４８時間空気乾燥し、次いで１７７℃に
おいて３０分間加熱することにより硬化した。次いでコ
ーティング剤を試験した。結果全表３に７罫づ−。
実施例１９〜２７Ａ
セラミックのビーズを使用する媒体ミル上において顔料
摩砕物をル１り製し、５又はそれ以上のヘゲマン粉砕値
を得た。ラクトン変性ポリエーテル又は対照例のために
非変性ポリニーデル１００ ］ｉ：ｂｋ都を基準として
表３に示される種類及び量の交差結合剤を含有するコー
ティング剤を製造した。該コーティング組成物は最初に
は２４７都のキャリアー１１５３部の溶媒１，１．７郡
の分散剤Ｉ、及び指示量の酸化チタンＴｉｅ、顔料を含
有した。
摩砕物をル１り製し、５又はそれ以上のヘゲマン粉砕値
を得た。ラクトン変性ポリエーテル又は対照例のために
非変性ポリニーデル１００ ］ｉ：ｂｋ都を基準として
表３に示される種類及び量の交差結合剤を含有するコー
ティング剤を製造した。該コーティング組成物は最初に
は２４７都のキャリアー１１５３部の溶媒１，１．７郡
の分散剤Ｉ、及び指示量の酸化チタンＴｉｅ、顔料を含
有した。
上述のようにして、ただし１５０℃において４５分間加
熱することを包含−１−る実施例２４〜２５Ａに対する
硬化条件を除いて、コーティングした金属基板を上記に
説明したようにして製造し、分析した。
熱することを包含−１−る実施例２４〜２５Ａに対する
硬化条件を除いて、コーティングした金属基板を上記に
説明したようにして製造し、分析した。
実施例２８〜３２Ａ
セラミックのビーズを使用する媒体ミル上において顔料
摩砕物を調製し、ヘゲマン摩砕値４．５又はそれよりも
良好な値を得た。ラクトン変性ポリエーテル又は対照例
における非変性ポリエーテルｘｏｏｔｊｔ部を基準にし
て衣３に示す交差結合剤及び亜鉛顔料の指示された種類
及び址ヲ使用してコーティング組成物ケ調製した。該組
成物は最初に２４４郡のキャリア−１，５６部の溶媒Ｉ
、 ６：ｉｌ＋の分散剤ｌ、２０部の沈降防止剤■及び
３部の乾燥剤■を含有した。
摩砕物を調製し、ヘゲマン摩砕値４．５又はそれよりも
良好な値を得た。ラクトン変性ポリエーテル又は対照例
における非変性ポリエーテルｘｏｏｔｊｔ部を基準にし
て衣３に示す交差結合剤及び亜鉛顔料の指示された種類
及び址ヲ使用してコーティング組成物ケ調製した。該組
成物は最初に２４４郡のキャリア−１，５６部の溶媒Ｉ
、 ６：ｉｌ＋の分散剤ｌ、２０部の沈降防止剤■及び
３部の乾燥剤■を含有した。
コーティングした金属基板を製造し、さきの実施例のよ
うにして試験した。
うにして試験した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、変形し得る基板（二対する結合剤を包含するコーテ
ィング組成物において、前記結合剤が２ （式中、各Ｒ１及びＲ２は独立的（二水素又は低級アル
キルであり、ｍは３ないし約１２である）を有するラク
トン、と Ｇ−Ｅ−０−Ｄ−０−Ｅ−）−０−Ｄ−０−Ｇ （ＩＩ
）（式中、Ｄはジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基であ
り、Ｅ −ＯＨはエポキシドのヒドロキシ残基であり、
Ｇは水系か、又はキャップした、もしくはキャップしな
いエポキシドの残基かであり、かつｎは少くも約３０．
ＯＬｌ口のＭ量平均分子量を与えるのに十分な値である
）を有するヒドロキシアルコキシフェノキシポリエーテ
ル、 との反応生成物である島分子量重合体である改良されに
前記組成物。 ２、ポリエーテルが１．２−エポキシ基を実質的Ｃ；含
有しない％許詑求の範囲第１項記載の組成物。 ６、重合体が平均式： （式中、Ｄ 、 Ｅ ＋ Ｇ ＋ Ｒ＋ｌ Ｒ２１ｍ及
びｎは特許請求の範囲第１項に定義したとおりであり：
ｐは約０．０Ｉｎないしｎであり；ｑは≧０である）を
有する特ｊＦｆ請求の範囲第１項記載の組成物。 ＣＨ３ でありＮ Ｒ，及びｌＬ２が水素であり、かつｍが５で
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、エポキシドが式： （式中、Ｒ６” Ｒ７ｅ Ｉ尤。、Ｒ９及びＲ５゜は独
立的Ｃ二水素又１まメチルであり、かつＸは電子供与基
である）を有する特許請求の範囲第１項記載の組ＩＪｘ
、物。 ６、Ｒ６１１ζ７１ Ｒａｎ Ｒｖ及びＲ１゜が水素で
あり、かつＸがハロゲンである特許請求の範囲第５項記
載の組成物。 ７、 ジヒドロキシ芳香族炭化水素が式（式中Ａｒ及び
Ａｒ’は独立的Ｃ二芳香族二価炭化水素であり、Ｒ５及
びＲ５は独立的Ｓ；低級アルキル、ハロゲン又は低級ア
ルコキシであり、Ｒ４は共有結合又は二価基であり、Ｘ
及びｙは０からそれぞれＡｒ及びＡｒ’上の置換し得る
部位の数砿；相当する最大値までであり、２は０又は１
である）を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物◇ ８、Ａｒ及びＡｒ’がフェニレンであり、■ζ４がＯＨ
５ −Ｃ−であり、Ｘ及びｙがそれぞれ０であり、かＯＨ５ つ２が１である特許請求の範囲第７Ｊｊｔ記載の組成物
０ ９、各Ｒ１及びＲ２が水素であり、かっｍが５である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、キャリアー、交差結合剤及び硬化開始剤を更に含
有する特許請求の範囲第１項記載の組成物、１１、更電
二顔料を含有する特許請求の範囲第１０項記載の組成物
。 １２、特許請求の範囲第１項記載の組成物１二よりコー
ティングした変形し得る基板を包含するコーティングし
た物品。 １６、基板がシート金属、ワイヤ又は弾性材料である特
許請求の範囲第１２項記載の物品。 １４、特許請求の範囲第１０項、記載の硬化した組成物
によりコーティングした変形し得る基板を包含するコー
ティングした物品。 １５、（１）ｆ形し得る物品を、 （ａ）式： （式中、Ｒ１及びＲ２は独立的（二本系又は低級アルキ
ルであり、かつｍは乙ないし約１２である）を有するラ
クトン、と （ｂ）平均式： ％式％ （式中、Ｄはジヒドロキシ芳香族炭化水素の残基であり
、Ｅ−ＯＨはエポキシドのヒドロキシ残基であり、Ｇは
水素か、又はキャップした、またはキャップしないエポ
キシドの残基であり、がっｎは少くとも約３０．０００
の重量平均分子量を与えるのＣ二十分である）、を有す
るヒドロキシアルコキシフェノキシポリエーテル、 との反応生成物である高分子′Ｍ盈会合体ある結合剤を
含有するコーティング組成物Ｃ二よりコーティングし、 ■＠ｉＪ記コーテコ−ティング物品し、次いで（６）前
記物品を変形させる、 ことを特徴とするコーティングした変形物品を製造する
方法。 １６、特許請求の範囲第１５項記載の方法じより製造す
る下塗りした変形物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/534,070 US4559247A (en) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Lactone grafted polyethers in coatings for deformable substrates |
| US534070 | 1983-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090218A true JPS6090218A (ja) | 1985-05-21 |
| JPH0465875B2 JPH0465875B2 (ja) | 1992-10-21 |
Family
ID=24128589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59194947A Granted JPS6090218A (ja) | 1983-09-20 | 1984-09-19 | 変形し得る基板用のコーテイング剤におけるラクトンをグラフトしたポリエーテル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4559247A (ja) |
| EP (1) | EP0135916B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6090218A (ja) |
| AT (1) | ATE37189T1 (ja) |
| DE (1) | DE3474029D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4711932A (en) * | 1986-04-24 | 1987-12-08 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyether-polyester graft copolymer |
| JP2619463B2 (ja) * | 1988-03-07 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
| US4954553A (en) * | 1988-09-30 | 1990-09-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Modified waterborne phenoxy resins |
| US6096700A (en) * | 1998-08-24 | 2000-08-01 | Northrop Grumman Corporation | Environmental wipe solvent compositions and processes |
| AU2003201651A1 (en) * | 2002-01-10 | 2003-07-24 | Voith Fabrics Heidenheim Gmbh And Co. Kg. | Surface treatment of industrial textiles |
| US20040144479A1 (en) * | 2003-01-23 | 2004-07-29 | Peter Cueli | Preparation of novel physical transfer elements such as hot stamping foil and methods for using the same in producing chemically resistant bonds |
| US7263587B1 (en) | 2003-06-27 | 2007-08-28 | Zoran Corporation | Unified memory controller |
| US20050148738A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-07-07 | Leon Joseph A. | Caprolactone-grafted phenoxy resin oligomer and formulations containing it |
| US8822001B2 (en) | 2010-04-27 | 2014-09-02 | Graham Packaging Company, L.P. | Delamination resistant multilayer containers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL285652A (ja) * | 1961-11-20 | |||
| US3382210A (en) * | 1962-10-26 | 1968-05-07 | Celanese Corp | Lactone modified epoxide resins |
| US3356646A (en) * | 1965-07-14 | 1967-12-05 | Union Carbide Corp | Preparation of high molecular weight thermoplastic polyhydroxyethers |
| US3925504A (en) * | 1971-05-06 | 1975-12-09 | Union Carbide Corp | Poly(hydroxy ether) polymers blended with cyclic ester polymers |
| US4009223A (en) * | 1974-05-08 | 1977-02-22 | Westinghouse Electric Corporation | Thin film electrostatic epoxy coating powder |
| US4045474A (en) * | 1975-10-07 | 1977-08-30 | Union Carbide Corporation | Low viscosity poly(epoxide-caprolactone) polyols |
| US4101603A (en) * | 1976-05-26 | 1978-07-18 | Union Carbide Corporation | High solids coating compositions |
| JPS5817534B2 (ja) * | 1977-11-05 | 1983-04-07 | 三菱電機株式会社 | 可撓性エポキシ樹脂組成物 |
-
1983
- 1983-09-20 US US06/534,070 patent/US4559247A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-09-19 EP EP19840111195 patent/EP0135916B1/en not_active Expired
- 1984-09-19 AT AT84111195T patent/ATE37189T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-19 DE DE8484111195T patent/DE3474029D1/de not_active Expired
- 1984-09-19 JP JP59194947A patent/JPS6090218A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE37189T1 (de) | 1988-09-15 |
| JPH0465875B2 (ja) | 1992-10-21 |
| US4559247A (en) | 1985-12-17 |
| DE3474029D1 (en) | 1988-10-20 |
| EP0135916A3 (en) | 1986-06-04 |
| EP0135916B1 (en) | 1988-09-14 |
| EP0135916A2 (en) | 1985-04-03 |
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