CN115626986A - 一种增韧改性双酚e型氰酸酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，属于氰酸酯树脂技术领域，包括如下步骤：第一步、制备改性剂；第二步、制备增强粒子；第三步、将增强粒子和改性剂添加到氰酸酯预聚物中，在60℃下搅拌1h，然后80℃下抽真空30‑40min，最后经过加热固化，得到一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂。通过改性剂引入了醚链，在提高韧性的同时，在氰酸酯的交联网络中引入Si‑O‑Si链段，维持了氰酸酯树脂的耐热性和介电性能。还加入了一种增强粒子，与材料的相容性好，使形成的交联网络规整，同时，引入了含氟单体，相较于未添加含氟单体的粒子耐化学性、耐高低温性和疏水性更好。
Description
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂技术领域，具体地，涉及一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法。
背景技术
氰酸酯(CE)树脂已经发展成为一种具备独特性能的新型热固性树脂。CE优异的介电性能和低吸水性，使得CE树脂材料十分适用于海洋装备和航空航天领域。但是，在使用过程中氰酸酯存在固化压力大，固化温度高，固化后产生残余应力大等问题，限制了其在尖端领域的应用。且氰酸酯和其他热固性树脂一样脆性大，脆性大严重制约了其在诸多尖端领域的应用。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、制备改性剂：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，将烯丙基缩水甘油醚和异丙醇混合，加入卡斯特催化剂，升温至75℃，搅拌分散30m i n，加入四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24h，然后进行减压蒸馏得到改性剂；改性剂为烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷发生硅氢加成后得到。
在改善氰酸酯树脂强度和韧性不足的问题时，常见的改性方法是通过使用刚性无机粒子、橡胶弹性体、超支化聚合物、热塑性和液晶聚合物，但由于相容性等问题会导致在提高韧性的同时，会牺牲基体树脂的部分优异性能，例如通过加入环氧树脂会提高材料的抗冲击性能，但是随着环氧树脂含量的增加，改性后的氰酸酯树脂体系的介电性能和耐热性能降低，本发明中，通过在引入了烯丙基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚中含有比较柔顺的环氧缩水甘油醚链，同时在氰酸酯的交联网络中引入S i-O-S i链段，维持了氰酸酯树脂的耐热性和介电性能。
第二步、制备增强粒子：将二甲苯、氰酸酯和含氟单体混合，在80℃条件下搅拌，直至全部溶解，然后加入催化剂，升温至100℃，搅拌50mi n，然后升温至125℃，继续反应3h，反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥，得到增强粒子；增强粒子为氰酸酯纳米粒子，氰酸酯纳米粒子与氰酸酯预聚物具有相同的结构，相容性好，在后续固化过程中可以充当反应位点，使形成的交联网络规整提高材料性能，同时，引入了含氟单体，相较于未添加含氟单体的粒子耐化学性、耐高低温性和疏水性更好。
第三步、将增强粒子和改性剂添加到氰酸酯预聚物中，在60℃下高速搅拌1h，然后80℃下抽真空30-40mi n，最后经过加热固化，得到一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂。
进一步地，四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：2；四甲基二硅氧烷、异丙醇和卡斯特催化剂的用量比为3g：100mL：0.2mL。
进一步地，氰酸酯为双酚E型氰酸酯，双酚F型氰酸酯中的一种。
进一步地，氰酸酯、含氟单体和二甲苯的质量比为1：0.1：20。
进一步地，加热固化条件为第一阶段：180℃、2h；第一阶段：200℃、2h；第三阶段220℃、2h。
进一步地，按重量份计增强粒子5-10份、改性剂5-10份和酸酯预聚物100份。
进一步地，氰酸酯预聚物通过如下步骤制备：
将双酚E型氰酸酯在加热至熔融，在真空条件下除去水分，然后在温度为200℃条件下加热1.5-2h，然后将温度调节至180℃，继续加热6-7h，得到氰酸酯预聚物。
进一步地，含氟单体通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，通入氮气赶走光气，用氢氧化钠溶液吸收，得到含氟单体。
进一步地，催化剂为乙酰丙酮锌和壬基酚按照质量比1：1混合而成；催化剂的添加量为氰酸酯的质量的0.2-0.3％。
本发明的有益效果：
本发明制备了一种改性剂，改性剂结构中含有端环氧基，在与氰酸酯混合过程中，环氧端基和氰酸酯中的-OCN反应，在氰酸酯的交联网络中引入S i-O-S i链段，同时引入了烯丙基缩水甘油醚，比较柔顺的环氧缩水甘油醚链可以增加固化体系的冲击韧性；在引入了醚链的同时在氰酸酯的交联网络中引入S i-O-S i链段，维持了氰酸酯树脂的耐热性和介电性能。
本发明还制备了一种增强粒子，与原料的的相容性好，使形成的交联网络规整，提高材料性能，同时更进一步地提高了产品的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性剂：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，将烯丙基缩水甘油醚和异丙醇混合，加入卡斯特催化剂，升温至75℃，搅拌分散30mi n，加入四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24h，然后进行减压蒸馏得到改性剂；其中，四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：2；四甲基二硅氧烷、异丙醇和卡斯特催化剂的用量比为3g：100mL：0.2mL。
实施例2
制备增强粒子：
在氮气保护条件下，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，通入氮气赶走光气，用氢氧化钠溶液吸收，得到含氟单体；
将二甲苯、氰酸酯和含氟单体混合，在80℃条件下搅拌，直至全部溶解，然后加入催化剂，升温至100℃，搅拌50mi n，然后升温至125℃，继续反应3h，反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥，得到增强粒子；氰酸酯、含氟单体和二甲苯的质量比为1：0.1：20；
其中，氰酸酯为双酚F型氰酸酯；催化剂为乙酰丙酮锌和壬基酚按照质量比1：1混合而成；催化剂的添加量为氰酸酯的质量的0.2％。
实施例3
制备增强粒子：
在氮气保护条件下，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，通入氮气赶走光气，用氢氧化钠溶液吸收，得到含氟单体；
将二甲苯、氰酸酯和含氟单体混合，在80℃条件下搅拌，直至全部溶解，然后加入催化剂，升温至100℃，搅拌50mi n，然后升温至125℃，继续反应3h，反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥，得到增强粒子；氰酸酯、含氟单体和二甲苯的质量比为1：0.1：20；
其中，氰酸酯为双酚E型氰酸酯；催化剂为乙酰丙酮锌和壬基酚按照质量比1：1混合而成；催化剂的添加量为氰酸酯的质量的0.2％。
对比例1
与实施例3相比不添加含氟单体，其余原料及制备过程与实施例3保持相同，得到增强粒子a。
实施例4
制备增强粒子：
在氮气保护条件下，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，进行后处理，通入氮气赶走光气，用氢氧化钠溶液吸收，得到含氟单体；
将二甲苯、氰酸酯和含氟单体混合，在80℃条件下搅拌，直至全部溶解，然后加入催化剂，升温至100℃，搅拌50mi n，然后升温至125℃，继续反应3h，反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥，得到增强粒子；氰酸酯、含氟单体和二甲苯的质量比为1：0.1：20；
其中，氰酸酯为双酚E型氰酸酯。催化剂为乙酰丙酮锌和壬基酚按照质量比1：1混合而成；催化剂的添加量为氰酸酯的质量的0.3％。
实施例5
一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将双酚E型氰酸酯在加热至熔融，在真空条件下除去水分，然后在温度为200℃条件下加热1.5h，然后将温度调节至180℃，继续加热6h，得到氰酸酯预聚物；
按重量份计，将5份实施例2增强粒子和10份实施例1制备的改性剂添加到100份氰酸酯预聚物中，在60℃下高速搅拌1h，然后80℃下抽真空30m i n，最后经过加热固化，加热固化条件为第一阶段：180℃、2h；第一阶段：200℃、2h；第三阶段220℃、2h；得到一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂。
实施例6
一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将双酚E型氰酸酯在加热至熔融，在真空条件下除去水分，然后在温度为200℃条件下加热2h，然后将温度调节至180℃，继续加热7h，得到氰酸酯预聚物；
按重量份计，将7.5份实施例3增强粒子和7.5份实施例1制备的改性剂添加到100份氰酸酯预聚物中，在60℃下高速搅拌1h，然后80℃下抽真空35m i n，最后经过加热固化，加热固化条件为第一阶段：180℃、2h；第一阶段：200℃、2h；第三阶段220℃、2h；得到一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂。
实施例7
一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将双酚E型氰酸酯在加热至熔融，在真空条件下除去水分，然后在温度为200℃条件下加热2h，然后将温度调节至180℃，继续加热7h，得到氰酸酯预聚物；
按重量份计，将10份实施例4增强粒子和5份实施例1制备的改性剂添加到100份氰酸酯预聚物中，在60℃下高速搅拌1h，然后80℃下抽真空40m i n，最后经过加热固化，加热固化条件为第一阶段：180℃、2h；第一阶段：200℃、2h；第三阶段220℃、2h；得到一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂。
对比例2
与实施例6相比，将改性剂换成1,4-丁二醇二缩水甘油醚，其余原料及制备过程与实施例6保持相同。
对比例3
与实施例6相比，将增强粒子换成对比例1制备的增强粒子a，其余原料及制备过程与实施例6保持相同。
对实施例5-实施例7和对比例2-对比例3制备的样品进行测试，拉伸性能、弯曲强度根据GB/T2567-2008在万能试验拉力机上测试；介电常数和介电损耗用Agi l ent4294A精密阻抗分析仪在25℃下，104-106频率范围内进行测试表征；根据GB/T1034-2008吸水率的测定标准，测定固化产物吸水率。在23℃的去离子水中20天后测试。
测试结果如下表1所示：
表1
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 拉伸强度/MPa | 62.5 | 64.2 | 61.4 | 60.4 | 61.7 |
| 弯曲强度/MPa | 95.8 | 96.4 | 95.4 | 94.2 | 95.1 |
| 介电常数 | 2.61 | 2.65 | 2.68 | 2.74 | 2.64 |
| 介电损耗(tanδ) | 0.0045 | 0.0047 | 0.0049 | 0.0055 | 0.0046 |
| 吸水率 | 0.31％ | 0.32％ | 0.31％ | 0.33％ | 0.62％ |
从测试结果可知，本发明制备的增韧改性双酚E型氰酸酯树脂有着更低的介电常数和介电损耗，且吸水率低。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、制备改性剂：将烯丙基缩水甘油醚和异丙醇混合，加入卡斯特催化剂，升温至75℃，搅拌分散30min，加入四甲基二硅氧烷，滴加完全后恒温反应24h，然后进行减压蒸馏得到改性剂；
第二步、制备增强粒子：将二甲苯、氰酸酯和含氟单体混合，在80℃条件下搅拌，直至全部溶解，然后加入催化剂，升温至100℃，搅拌50min，然后升温至125℃，继续反应3h，反应结束后，经过离心、洗涤和真空干燥，得到增强粒子；
第三步、将增强粒子和改性剂添加到氰酸酯预聚物中，在60℃下搅拌1h，然后80℃下抽真空30-40min，最后经过加热固化，得到一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，第一步中四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：2；四甲基二硅氧烷、异丙醇和卡斯特催化剂的用量比为3g：100mL：0.2mL。
3.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，第二步中氰酸酯为双酚E型氰酸酯，双酚F型氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，第二步中氰酸酯、含氟单体和二甲苯的质量比为1：0.1：20。
5.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，加热固化条件为第一阶段：180℃、2h；第一阶段：200℃、2h；第三阶段220℃、2h。
6.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，按重量份计增强粒子5-10份、改性剂5-10份和酸酯预聚物100份。
7.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，氰酸酯预聚物通过如下步骤制备：
将双酚E型氰酸酯在加热至熔融，在真空条件下除去水分，然后在温度为200℃条件下加热1.5-2h，然后将温度调节至180℃，继续加热6-7h，得到氰酸酯预聚物。
8.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，第二步中含氟单体通过如下步骤制备：
在氮气保护条件下，将2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和二甲苯混合，在温度为100℃条件下，通入光气，至体系变澄清后，停止通入，保温1h，得到含氟单体。
9.根据权利要求1所述的一种增韧改性双酚E型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，第二步中催化剂为乙酰丙酮锌和壬基酚按照质量比1：1混合而成；催化剂的添加量为氰酸酯的质量的0.2-0.3％。
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