KR20180091749A - 생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 고분자 화합물 - Google Patents

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모토아키 이와부치
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Abstract

[과제] 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 이온성 재료 및 (B) 상기 (A) 성분 이외의 수지를 함유하는 생체 전극 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 반복 단위 a와, 규소를 갖는 반복 단위 b 둘다를 갖는 것인 생체 전극 조성물:
-R1-SO2-N--SO2-Rf1 M+ (1).

Description

생체 전극 조성물, 생체 전극, 생체 전극의 제조 방법 및 고분자 화합물{BIO-ELECTRODE COMPOSITION, BIO-ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE BIO-ELECTRODE, AND POLYMER COMPOUND}
본 발명은, 생체의 피부에 접촉하여, 피부로부터의 전기 신호에 의해서 심박수 등의 몸의 상태를 검지할 수 있는 생체 전극 및 그 제조 방법, 그리고 생체 전극에 적합하게 이용되는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물에 적합하게 이용되는 고분자 화합물에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 같이 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 대표적인 예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.
의료 분야에서는, 예컨대 전기 신호에 의해서 심장의 움직임을 감지하는 심전도 측정과 같이, 미약 전류의 센싱에 의해서 몸의 장기의 상태를 모니터링하는 웨어러블 디바이스가 검토되고 있다. 심전도의 측정에서는, 도전 페이스트를 칠한 전극을 몸에 장착하여 측정을 하는데, 이것은 1회만의 단시간의 측정이다. 이에 대하여, 상기와 같은 의료용의 웨어러블 디바이스의 개발이 목표로 하는 것은, 여러 주 동안 연속해서 항상 건강 상태를 모니터하는 디바이스의 개발이다. 따라서, 의료용 웨어러블 디바이스에 사용되는 생체 전극에는, 장시간 사용한 경우에도 도전성의 변화가 없을 것이나 피부 알레르기가 없을 것이 요구된다. 또한 이에 더하여, 경량일 것, 저비용으로 제조할 수 있을 것도 요구되고 있다.
의료용 웨어러블 디바이스로서는, 몸에 붙이는 타입과, 의복에 내장하는 타입이 있으며, 몸에 붙이는 타입으로서는, 상기한 도전 페이스트의 재료인 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 이용한 생체 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1). 수용성 겔은, 물을 유지하기 위한 수용성 폴리머 중에, 전해질로서 나트륨, 칼륨, 칼슘을 포함하고 있으며, 피부로부터의 이온 농도의 변화를 전기로 변환한다. 한편, 의복에 내장하는 타입으로서는, PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)와 같은 도전성 폴리머나 은 페이스트를 섬유에 내장한 천을 전극에 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기한 물과 전해질을 포함하는 수용성 겔을 사용한 경우에는, 건조에 의해서 물이 없어지면 도전성이 없어져 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 구리 등의 이온화 경향이 높은 금속을 사용한 경우에는, 사람에 따라서는 피부 알레르기를 야기하는 리스크가 있다고 하는 문제가 있고, PEDOT-PSS 같은 도전성 폴리머를 사용한 경우에도, 도전성 폴리머의 산성이 강하기 때문에 피부 알레르기를 야기하는 리스크가 있다고 하는 문제가 있었다.
또한, 우수한 도전성을 가지므로, 금속 나노와이어, 카본 블랙 및 카본 나노튜브 등을 전극 재료로서 사용하는 것도 검토되고 있다(특허문헌 3, 4, 5). 금속 나노와이어는 와이어끼리의 접촉 확률이 높아지기 때문에, 적은 첨가량으로 통전할 수 있다. 그러나, 금속 나노와이어는 선단이 뾰족한 가는 재료이기 때문에, 피부 알레르기의 발생 원인이 된다. 또한, 카본 나노튜브도 같은 이유로 생체에의 자극성이 있다. 카본 블랙은 카본 나노튜브 정도의 독성은 없지만, 피부에 대한 자극성이 약간 있다. 이와 같이, 그 자체가 알레르기 반응을 일으키지 않더라도 재료의 형상이나 자극성에 의해서 생체 적합성이 악화되는 경우가 있어, 도전성과 생체 적합성을 양립시키기가 어려웠다.
금속막은 도전성이 매우 높기 때문에 우수한 생체 전극으로서 기능한다고 생각되지만, 반드시 그렇지는 않다. 심장의 고동에 의해서 피부로부터 방출되는 것은 미약 전류가 아니라, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온이다. 이 때문에 이온의 농도 변화를 전류로 바꿀 필요가 있지만, 이온화하기 어려운 귀금속은 피부로부터의 이온을 전류로 바꾸는 효율이 나쁘다. 따라서 귀금속을 사용한 생체 전극은 임피던스가 높고, 피부와의 통전은 고저항이다.
한편, 이온성 액체를 첨가한 배터리가 검토되고 있다(특허문헌 6). 이온성 액체는 열적, 화학적 안정성이 높고, 도전성이 우수하다는 특징을 갖고 있어, 배터리 용도에의 응용이 확대되고 있다. 그러나, 특허문헌 6에 기재된 것과 같은 분자량이 작은 이온성 액체는 물에 용해되기 때문에, 이것이 첨가된 생체 전극을 이용하면, 이온성 액체가 피부로부터의 땀에 의해서 추출되므로, 도전성이 저하할 뿐 아니라, 이것이 피부에 침투하여 피부 거칠음의 원인이 되기도 한다.
또한, 폴리머형 술폰이미드의 리튬염을 이용한 배터리도 검토되고 있다(비특허문헌 1). 그러나, 리튬은 이온 이동성이 높기 때문에 배터리에 응용되고 있지만, 이것은 생체 적합성이 높은 재료가 아니다.
또한, 생체 전극은 피부로부터 떨어지면 몸으로부터의 정보를 얻을 수 없게 된다. 더욱이, 접촉 면적이 변화되기만 해도 통전하는 전기량에 변동이 생겨, 심전도(전기 신호)의 베이스라인이 변동된다. 따라서, 신체로부터 안정된 전기 신호를 얻기 위해서, 생체 전극은, 항상 피부에 접촉하고 있고, 그 접촉 면적도 변화하지 않을 필요가 있다. 이를 위해서는 생체 전극이 점착성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피부의 신축이나 굴곡 변화에 추종할 수 있는 신축성이나 유연성도 필요하다.
특허문헌 1: 국제공개 제WO2013-039151호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 특허공개 2015-100673호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 평5-095924호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-225217호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2015-019806호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공표 2004-527902호 공보
비특허문헌 1: J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p 10038-10069
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극, 그 제조 방법 및 생체 전극 조성물에 적합하게 이용되는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, (A) 이온성 재료 및 (B) 상기 (A) 성분 이외의 수지를 함유하는 생체 전극 조성물이며, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 반복 단위 a와, 규소를 갖는 반복 단위 b 둘다를 갖는 것인 생체 전극 조성물을 제공한다.
-R1-SO2-N--SO2-Rf1 M+ (1)
(식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다.)
이러한 생체 전극 조성물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다.
또한, 상기 (A) 성분이, 상기 반복 단위 a 및 b로서, 하기 일반식 (2)으로 표시되는 반복 단위 a1 및 b1을 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1, Rf1, M+는 상기와 마찬가지다. R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이다. X2는 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -C(=O)-O-R7-기 및 -C(=O)-NH-R7-기 중 어느 하나이다. R7은 단결합, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 실록산 결합, 규소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4와 R5, R4와 R5와 R6은 결합하여 고리 또는 삼차원 구조를 형성하여도 좋다. a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1<1.0을 만족하는 수이다.)
이러한 (A) 성분을 함유하는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 접촉층을 형성할 수 있은 것으로 된다. 또한, 규소를 함유하는 반복 단위 b1을 공중합시킴으로써 발수성이 높아져, 이 고분자 화합물을 함유하는 드라이 전극막으로서 피부에 접촉시켰을 때에 땀이나 수분의 영향을 받기 어렵게 된다.
또한, 상기 (A) 성분이, 상기 반복 단위 a, b에 더하여, 하기 일반식 (2)'로 표시되는 반복 단위 d를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기를 갖는 페닐렌기 및 아미드기 중 어느 하나이고, R9는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 하나 이상의 에테르기를 갖는다. d는 0≤d<1.0을 만족하는 수이다.)
(A) 성분이 이러한 반복 단위 d를 갖는 것이라면, 에테르쇄를 갖기 때문에 이온 도전성이 높아져, 보다 고정밀도의 생체 전극막으로 할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분이 상기 M+로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
이러한 (A) 성분을 함유하는 것이라면, 도전성 및 생체 적합성이 더욱 우수한 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것으로 된다.
또한, 상기 (B) 성분이, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분을 함유하는 것이라면, 특히 (A) 성분과 (B) 성분의 상용성, 도전성 기재에 대한 접착성, 피부에 대한 점착성, 신축성, 발수성 등이 양호한 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것으로 된다.
또한, 상기 생체 전극 조성물이 추가로 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 생체 전극 조성물의 도포성이 더욱 양호한 것으로 된다.
또한, 상기 생체 전극 조성물이 추가로 카본 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면, 도전성이 더욱 양호한 생체 접촉층을 형성할 수 있는 것으로 된다.
또한, 상기 카본 재료가 카본 블랙 및 카본 나노 튜브 중 어느 하나 또는 둘다인 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에서는 이러한 카본 재료를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극이며, 상기 생체 접촉층이 상기한 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
이러한 생체 전극이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 접촉층이 형성된 생체 전극으로 된다.
또한, 상기 도전성 기재가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극에서는 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법이며, 상기 도전성 기재 상에, 상기한 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 접촉층이 형성된 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극의 제조 방법에서는 이러한 도전성 기재를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (2)으로 표시되는 반복 단위 a1 및 b1을 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00004
(식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다. R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이다. X2는 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -C(=O)-O-R7-기 및 -C(=O)-NH-R7-기 중 어느 하나이다. R7은 단결합, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 실록산 결합, 규소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4와 R5, R4와 R5와 R6은 결합하여 고리 또는 삼차원 구조를 형성하여도 좋다. a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1<1.0을 만족하는 수이다.)
이러한 고분자 화합물이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물에 적합하게 이용되는 고분자 화합물로 된다.
상기 반복 단위 a1, b1에 더하여, 하기 일반식 (2)'로 표시되는 반복 단위 d를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기를 갖는 페닐렌기 및 아미드기 중 어느 하나이고, R9는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 하나 이상의 에테르기를 갖는다. d는 0≤d<1.0을 만족하는 수이다.)
(A) 성분이 이러한 반복 단위 d를 갖는 것이라면, 에테르쇄를 갖기 때문에 이온 도전성이 높아져, 보다 고정밀도의 생체 전극막으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있어(즉, 도전성이 우수하여), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 높은 점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 본 발명의 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 이러한 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 고분자 화합물이라면, 상술한 것과 같이 생체 전극 조성물에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 생체 전극을 생체에 장착한 경우의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극을 (a) 생체 접촉층 측에서 본 개략도 및 (b) 도전성 기재 측에서 본 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 생체 전극을 이용하여, 피부 표면에서의 임피던스를 측정하고 있는 사진이다.
상술한 것과 같이, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물, 이 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극, 그 제조 방법 및 생체 전극 조성물에 적합하게 이용되는 고분자 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성하기 위한 생체 전극 조성물에 배합하는 이온성 재료(도전성 재료)로서 이온성 액체에 주목했다. 이온성 액체는 열적, 화학적 안정성이 높고, 도전성이 우수하다는 특징을 갖고 있어, 배터리 용도에의 응용이 확대되고 있다. 또한, 이온성 액체로서는, 술포늄, 포스포늄, 암모늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨의 염산염, 브롬산염, 요오드산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 노나플루오로부탄술폰산염, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산염, 헥사플로오로포스파이트염, 테트라플루오로보레이트염 등이 알려져 있다. 그러나, 일반적으로 이들 염(특히 분자량이 작은 것)은 수화성이 높기 때문에, 이들 염을 첨가한 생체 전극 조성물로 생체 접촉층을 형성한 생체 전극은, 땀이나 세탁에 의해서 염이 추출되어, 도전성이 저하하는 결점이 있었다. 또한, 테트라플루오로보레이트염은 독성이 높고, 다른 염은 수용성이 높기 때문에 피부 속으로 쉽게 침투해 버려, 피부 거칠음이 생긴다(즉, 피부에 대한 자극성이 강하다)고 하는 문제가 있었다.
중화염을 형성하는 산의 산성도가 높으면 이온이 강하게 분극하여, 이온 도전성이 향상된다. 리튬 이온 전지로서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산이나 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드산의 리튬염이 높은 이온 도전성을 보이는 것은 이 때문이다. 한편, 산 강도가 높아지면 높아질수록 이 염은 생체 자극성이 강하다고 하는 문제가 있다. 즉, 이온 도전성과 생체 자극성은 트레이드오프의 관계이다. 그러나, 생체 전극에 적용하는 염에서는, 높은 이온 도전 특성과 낮은 생체 자극성이 양립되어야만 한다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭하여, 질소 원자의 한쪽에 플루오로술폰기, 또 한쪽에 술폰기 또는 술폰산에스테르기가 결합한 술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염이라면, 이 술폰이미드의 양측에 플루오로알킬기가 결합한 비스술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염에 비해서 산성도가 낮기 때문에 생체 자극성이 낮고, 질소 원자의 한쪽에 플루오로술폰기, 또 한쪽에 알킬기가 결합한 술폰아미드의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염보다도 산성도가 높기 때문에 높은 이온 도전성이기도 하다는 것을 알아냈다. 또한, 이온 화합물의 분자량이 커지면 커질수록 피부에의 침투성이 저하하고, 피부에의 자극성이 저하하므로, 이온 화합물은 고분자량의 폴리머형이 바람직하다. 그래서, 본 발명자들은, 이 이온 화합물을 중합성 이중 결합을 갖는 형태로 하여, 규소를 함유하는 모노머와 공중합한 폴리머를 합성하는 데에 생각이 이르렀다. 더욱이, 본 발명자들은, 이 염을, 예컨대 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계의 점착제(수지)에 혼합한 것을 이용하여 생체 접촉층을 형성함으로써, 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 물에 젖거나 건조되거나 한 경우에도 도전성이 대폭 저하하지 않을 뿐만 아니라, 항상 피부에 밀착하여, 장시간 안정적인 전기 신호를 얻을 수 있는 생체 전극으로서 기능하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A) 이온성 재료 및 (B) 상기 (A) 성분 이외의 수지를 함유하는 생체 전극 조성물이며, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 반복 단위 a와, 규소를 갖는 반복 단위 b 둘다를 갖는 것인 생체 전극 조성물이다.
-R1-SO2-N--SO2-Rf1 M+ (1)
(식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다.)
또한 본 발명은, 하기 일반식 (2)으로 표시되는 반복 단위 a1 및 b1을 갖는 고분자 화합물이다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다. R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이다. X2는 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -C(=O)-O-R7-기 및 -C(=O)-NH-R7-기 중 어느 하나이다. R7은 단결합, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 실록산 결합, 규소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4와 R5, R4와 R5와 R6은 결합하여 고리 또는 삼차원 구조를 형성하여도 좋다. a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1<1.0을 만족하는 수이다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<생체 전극 조성물>
본 발명의 생체 전극 조성물은 (A) 이온성 재료 및 (B) 수지를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[(A) 이온성 재료(염)]
본 발명의 생체 전극 조성물에 (A) 이온성 재료(도전성 재료)로서 배합되는 염은, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 질소 원자의 한쪽에 플루오로술폰기, 또 한쪽에 술폰기 또는 술폰산에스테르기가 결합한 부분 구조를 갖는 술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염을 갖는 반복 단위 a와, 규소를 갖는 반복 단위 b 둘다를 함유하는 고분자 화합물이다.
-R1-SO2-N--SO2-Rf1 M+ (1)
(식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다.)
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에 (A) 이온성 재료로서 배합되는 폴리머형의 염은, 상기한 반복 단위 a 및 b로서, 하기 일반식 (2)으로 표시되는 반복 단위 a1 및 b1을 갖는 본 발명의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, R1, Rf1, M+는 상기와 마찬가지다. R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이다. X2는 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -C(=O)-O-R7-기 및 -C(=O)-NH-R7-기 중 어느 하나이다. R7은 단결합, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 실록산 결합, 규소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4와 R5, R4와 R5와 R6은 결합하여 고리 또는 삼차원 구조를 형성하여도 좋다. a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1<1.0을 만족하는 수이다.)
(반복 단위 a)
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분은, 상기 일반식 (1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 반복 단위 a를 갖는다. 반복 단위 a는 바람직하게는 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a1이다.
상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a1을 얻기 위한 술폰이미드의 모노머는 하기 일반식 (4)으로 표시되는 것이다.
Figure pat00008
(식 중, R1, R2, X1, Rf1, M+는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 모노머로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
(식 중, R2, M+는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 모노머의 합성 방법으로서는, 예컨대 하기 식으로 표시되는 것과 같이 유기 용제 내에서, 중합성기와 술포기를 갖는 화합물과, 플루오로알칸술폰아미드를 염화티오닐 존재 하에 반응시킴으로써 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 모노머의 합성 방법은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
(식 중, R1, R2, X1, Rf1, M+는 상기와 마찬가지다. Ma는 염기를 나타낸다.)
플루오로알칸술폰아미드는 시판되는 것을 이용할 수 있으며, 또한 대응하는 플루오로알칸술포닐할라이드 또는 플루오로알칸술폰산무수물에 대하여 암모니아를 반응시킴으로써 합성할 수도 있다.
염기 Ma는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 탄산리튬, 수산화리튬, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 수소화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 코리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 염기의 사용량으로서는 플루오로알칸술폰아미드 1 몰에 대하여 1.0∼4.0 몰이 바람직하다. M+가 나트륨 이온인 경우는 상술한 나트륨계의 염기를, M+가 칼륨 이온인 경우는 상술한 칼륨계의 염기를, M+가 3급 또는 4급 암모늄 이온인 경우는 대응하는 3급 아민 또는 4급 아민염을 사용함으로써 각각 합성할 수 있다. 또, M+가 암모늄 이온인 경우는, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온의 단량체에 대하여 양이온 교환을 행함으로써 합성할 수도 있다.
반응 용매로서는, 예컨대 아세토니트릴, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠 등을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있고, 무용매로 반응을 행할 수도 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -10℃∼용매의 비점 정도이고, 보다 바람직하게는 0℃∼용매의 비점이다. 반응 시간은 통상 30분∼40시간 정도이다.
또한, 상기 식에 있어서 플루오로알칸술폰아미드 대신에 대응하는 술폰아미드염, 예컨대 트리플루오로메탄술폰아미드칼륨염 등을 사용하여도 같은 반응을 행할 수 있다.
또한, (A) 성분은, 반복 단위 a(반복 단위 a1) 중의 M+로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온(암모늄 양이온)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00016
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온으로서는, 3급 또는 4급의 암모늄 이온이 특히 바람직하다.
(반복 단위 b)
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분은, 상기한 반복 단위 a에 더하여, 규소를 갖는 반복 단위 b를 갖는다. 반복 단위 b는 바람직하게는 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 b1이다.
일반식 (2) 중의 반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머는 하기 일반식 (5)로 표시되는 것이다.
Figure pat00032
(식 중, R3∼R6, X2는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 모노머로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00033
(식 중, n은 0∼100의 정수이다.)
Figure pat00034
(반복 단위 c)
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 a, b에 더하여, 분자 내에 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 공중합할 수도 있다(반복 단위 c). 이러한 반복 단위 c를 포함함으로써 (A) 성분의 가교성을 향상시킬 수 있다.
반복 단위 c를 얻기 위한 모노머로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00035
(식 중, n은 0∼100의 정수이다.)
(반복 단위 d)
본 발명의 생체 전극 조성물의 (A) 성분에는, 상기한 반복 단위 a, b에 더하여, 옥시메틸렌 구조, 옥시에틸렌 구조(글라임쇄) 또는 옥시프로필렌 구조를 갖는 모노머를 공중합할 수도 있다(반복 단위 d). 이러한 반복 단위 d를 포함함으로써, (A) 성분의 도전성을 향상시킬 수 있다.
반복 단위 d를 얻기 위한 모노머로서는 하기 일반식 (2)"로 표시되는 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00036
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기를 갖는 페닐렌기 및 아미드기 중 어느 하나이고, R9는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, 적어도 하나 이상의 에테르기를 갖는다.)
반복 단위 d를 얻기 위한 모노머로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
(A) 성분의 고분자 화합물을 합성하는 방법의 하나로서, 반복 단위 a, b, c, d를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻는 방법을 예로 들 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
여기서, 반복 단위 a, b, c, d의 비율은 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0이고, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.6, 0≤d≤0.6이고, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다. 또한, 0<a+b+c+d≤1이다. 또, 반복 단위 a, b의 비율은 그대로 반복 단위 a1, b 1의 비율로서 적용할 수 있다.
또, 예컨대, a+b+c+d=1이란, 반복 단위 a, b, c, d를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%임을 나타내고, a+b+c+d<1이란, 반복 단위 a, b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이고 a, b, c, d 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있음을 나타낸다.
(A) 성분의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 500 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이다. 또한, 중합 후에 (A) 성분에 들어가 있지 않은 이온성 모노머(잔존 모노머)가 소량이라면, 생체 적합 시험에서 이것이 피부에 스며들어 알레르기를 야기할 우려가 없어지기 때문에, 잔존 모노머의 양은 줄이는 것이 바람직하다. 잔존 모노머의 양은 (A) 성분 전체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (A) 성분의 배합량은 (B) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼300 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼200 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 성분은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[(B) 수지]
본 발명의 생체 전극 조성물에 배합되는 (B) 수지는, 상기한 (A) 이온성 재료(염)와 상용하여 염의 용출을 막고, 카본 등의 도전성 향상제를 유지하여, 점착성을 발현시키기 위한 성분이다. 또한, 수지는 상술한 (A) 성분 이외의 수지면 되며, 열경화성 수지 및 광경화성 수지의 어느 하나 또는 이들 둘다인 것이 바람직하고, 특히 실리콘계, 아크릴계 및 우레탄계 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
점착성 실리콘계 수지로서는, 부가 반응 경화형 또는 라디칼 가교 반응 경화형인 것을 들 수 있다. 부가 반응 경화형으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산, 백금 촉매, 부가 반응 제어제 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 라디칼 가교 반응 경화형으로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2015-193803호 공보에 기재된, 알케닐기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋은 디오르가노폴리실록산, R3SiO0 .5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, 유기 과산화물 및 유기 용제를 함유하는 것을 이용할 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기이다.
또한, 폴리머 말단이나 측쇄에 실라놀을 갖는 폴리실록산과, MQ 레진을 축합 반응시켜 형성한 폴리실록산·레진 일체형 화합물을 이용할 수도 있다. MQ 레진은 실라놀을 많이 함유하기 때문에 이것을 첨가함으로써 점착력이 향상되지만, 가교성이 없기 때문에 폴리실록산과 분자적으로 결합하고 있지 않다. 상기한 것과 같이 폴리실록산과 레진을 일체형으로 함으로써 점착력을 증대시킬 수 있다.
또한, 실리콘계 수지에는, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 머캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤환에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가할 수도 있다. 변성 실록산을 첨가함으로써, (A) 성분의 실리콘 수지 내에서의 분산성이 향상된다. 변성 실록산은 실록산의 편말단, 양말단, 측쇄의 어느 것이 변성된 것이라도 상관없다.
점착성 아크릴계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-011338호 공보에 기재된, 친수성 (메트)아크릴산에스테르, 장쇄 소수성 (메트)아크릴산에스테르를 반복 단위로서 갖는 것을 이용할 수 있다. 경우에 따라서는, 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 실록산 결합을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여도 좋다.
점착성 우레탄계 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2016-065238호 공보에 기재된, 우레탄 결합과, 폴리에테르나 폴리에스테르 결합, 폴리카보네이트 결합, 실록산 결합을 갖는 것을 이용할 수 있다.
또한, 생체 접촉층으로부터 (A) 성분이 용출됨에 따른 도전성의 저하를 방지하기 위해서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 수지는 상술한 (A) 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 도전성 기재로부터의 생체 접촉층의 박리를 방지하기 위해서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서, (B) 수지는 도전성 기재에 대한 접착성이 높은 것이 바람직하다. 수지를, 도전성 기재나 염과의 상용성이 높은 것으로 하기 위해서는 극성이 높은 수지를 이용하는 것이 효과적이다. 이러한 수지로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 및 티올기에서 선택되는 하나 이상을 갖는 수지, 혹은 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리티오우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또 한편, 생체 접촉층은 생체에 접촉하기 때문에, 생체로부터의 땀의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 본 발명의 생체 전극 조성물에 있어서 (B) 수지는 발수성이 높고, 가수분해하기 어려운 것이 바람직하다. 수지를 발수성이 높고 가수분해가 어려운 것으로 하기 위해서는 규소를 함유하는 수지를 이용하는 것이 효과적이다.
규소 원자를 함유하는 폴리아크릴 수지로서는, 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머와 규소 원자를 측쇄에 갖는 폴리머가 있는데, 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다. 실리콘을 주쇄에 갖는 폴리머로서는, (메트)아크릴프로필기를 갖는 실록산 혹은 실세스퀴옥산 등을 이용할 수 있다. 이 경우는, 광라디칼발생제를 첨가함으로써 (메트)아크릴 부분을 중합시켜 경화시킬 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리아미드 수지로서는, 예컨대 일본 특허공개 2011-079946호 공보, 미국 특허 5981680호 공보에 기재된 폴리아미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드실리콘 수지는, 예컨대, 양말단에 아미노기를 갖는 실리콘 또는 양말단에 아미노기를 갖는 비실리콘 화합물과, 양말단에 카르복실기를 갖는 비실리콘 또는 양말단에 카르복실기를 갖는 실리콘을 조합하여 합성할 수 있다.
또한, 카르복실산무수물과 아민을 반응시켜 얻어지는, 고리화하기 전의 폴리아미드산을 이용하여도 좋다. 폴리아미드산의 카르복실기의 가교에는, 에폭시계나 옥세탄계의 가교제를 이용하여도 좋고, 카르복실기와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 에스테르화 반응을 행하여, (메트)아크릴레이트 부분의 광라디칼 가교를 행하여도 좋다.
규소 원자를 함유하는 폴리이미드 수지로서는 예컨대 일본 특허공개 2002-332305호 공보에 기재된 폴리이미드실리콘 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리이미드 수지는 점성이 매우 높지만, (메트)아크릴계 모노머를 용제 또한 가교제로서 배합함으로써 저점성으로 할 수 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리우레탄 수지로서는, 폴리우레탄실리콘 수지를 예로 들 수 있고, 이러한 폴리우레탄실리콘 수지라면, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 블렌드하여 가열함으로써 우레탄 결합에 의한 가교를 행할 수 있다. 또한 이 경우, 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이나 말단에 히드록시기를 갖는 화합물 중 어느 하나 혹은 둘다에 규소 원자(실록산 결합)를 함유할 필요가 있다. 혹은 일본 특허공개 2005-320418호 공보에 기재된 것과 같이, 폴리실록산에 우레탄(메트)아크릴레이트 모노머를 블렌드하여 광가교시킬 수도 있다. 또한, 실록산 결합과 우레탄 결합 둘다를 가지며, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리머를 광가교시킬 수도 있다.
규소 원자를 함유하는 폴리티오우레탄 수지는, 티올기를 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해서 얻을 수 있으며, 이들 중 어느 하나가 규소 원자를 함유하고 있으면 된다. 또한, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖고 있으면, 광경화시킬 수도 있다.
실리콘계 수지에 있어서, 상술한 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, R3SiO0.5 및 SiO2 단위를 갖는 MQ 레진, SiH기를 복수개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산에 더하여, 아미노기, 옥시란기, 옥세탄기, 폴리에테르기, 히드록시기, 카르복실기, 머캅토기, 메타크릴기, 아크릴기, 페놀기, 실라놀기, 카르복실산무수물기, 아릴기, 아랄킬기, 아미드기, 에스테르기, 락톤환에서 선택되는 기를 갖는 변성 실록산을 첨가함으로써 상술한 염과의 상용성이 높아진다.
또한 후술하는 것과 같이, 생체 접촉층은 생체 전극 조성물의 경화물이다. 경화시킴으로써 피부와 도전성 기재 양쪽에 대한 생체 접촉층의 접착성이 양호한 것으로 된다. 또한 경화 수단으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 수단을 이용할 수 있으며, 예컨대, 열 및 빛 중 어느 하나 또는 둘다, 혹은 산 또는 염기 촉매에 의한 가교 반응 등을 이용할 수 있다. 가교 반응에 관해서는, 예컨대, 가교 반응 핸드북 나카야카 야스하루(中山 雍晴) 마루젠출판(2013년) 제2장 p51∼p371에 기재된 방법을 적절하게 선택하여 행할 수 있다.
알케닐기를 갖는 디오르가노실록산과, SiH기를 복수개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 백금 촉매에 의한 부가 반응에 의해서 가교시킬 수 있다.
백금 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀 화합물과의 반응물, 염화백금산과 비닐기 함유 실록산과의 반응물, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐기 함유 실록산 착체 등의 백금계 촉매, 로듐 착체 및 루테늄 착체 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 촉매를 알코올계, 탄화수소계, 실록산계 용제에 용해·분산시킨 것을 이용하여도 좋다.
또, 백금 촉매의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 5∼2,000 ppm, 특히 10∼500 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 부가 경화형의 실리콘 수지를 이용하는 경우에는 부가 반응 제어제를 첨가하여도 좋다. 이 부가 반응 제어제는, 용액 중 및 도포막 형성 후의 가열 경화 전의 저온 환경 하에서, 백금 촉매가 작용하지 않도록 하기 위한 켄처로서 첨가하는 것이다. 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 특히 0.05∼3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
광경화를 행하는 방법으로서는, (메트)아크릴레이트 말단이나 올레핀 말단을 갖고 있는 수지를 이용하거나, 말단이 (메트)아크릴레이트, 올레핀이나 티올기로 되어 있는 가교제를 첨가함과 더불어, 빛에 의해서 라디칼을 발생시키는 광라디칼발생제를 첨가하는 방법이나, 옥시란기, 옥세탄기, 비닐에테르기를 갖고 있는 수지나 가교제를 이용하여, 빛에 의해서 산을 발생시키는 광산발생제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
광라디칼발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(BAPO), 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논을 들 수 있다.
열분해형 라디칼발생제를 첨가함으로써 경화시킬 수도 있다. 열라디칼발생제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(메틸프로피온아미딘)염산, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-아밀퍼옥시드, 디-n-부틸퍼옥시드, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로프로네이트), 디쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다. 광산발생제의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142], 일본 특허공개 2009-080474호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
또, 라디칼발생제나 광산발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, (B) 성분의 수지로서는, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[점착성 부여제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 생체에 대한 점착성을 부여하기 위해서 점착성 부여제를 첨가하여도 좋다. 이러한 점착성 부여제로서는, 예컨대 실리콘 레진이나 비가교성의 실록산, 비가교성의 폴리(메트)아크릴레이트, 비가교성의 폴리에테르 등을 들 수 있다.
[유기 용제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 유기 용제로서는, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 스티렌, α메틸스티렌, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시멘, 디에틸벤젠, 2-에틸-p-크실렌, 2-프로필톨루엔, 3-프로필톨루엔, 4-프로필톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸톨루엔, 1,2,4,5-테트라메틸톨루엔, 테트라히드로나프탈렌, 4-페닐-1-부텐, tert-아밀벤젠, 아밀벤젠, 2-tert-부틸톨루엔, 3-tert-부틸톨루엔, 4-tert-부틸톨루엔, 5-이소프로필-m-크실렌, 3-메틸에틸벤젠, tert-부틸-3-에틸벤젠, 4-tert-부틸-o-크실렌, 5-tert-부틸-m-크실렌, tert-부틸-p-크실렌, 1,2-디이소프로필벤젠, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 디프로필벤젠, 3,9-도데카디인, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 헥실벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소계 용제, n-헵탄, 이소헵탄, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 1,6-헵타디엔, 5-메틸-1-헥신, 노르보르난, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-헵틴, 2-헵틴, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 1,3-디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-메틸-1-시클로헥센, 3-메틸-1-시클로헥센, 메틸렌시클로헥산, 4-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헥센, 2-메틸-2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, n-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 3-에틸-3-메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비닐시클로헥산, 이소프로필시클로펜탄, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,3-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 2-에틸-1-헥센, 2-메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1,7-옥타디엔, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, n-노난, 2,3-디메틸헵탄, 2,4-디메틸헵탄, 2,5-디메틸헵탄, 3,3-디메틸헵탄, 3,4-디메틸헵탄, 3,5-디메틸헵탄, 4-에틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸헥산, 2,2,5-트리메틸헥산, 2,2-디메틸-3-헵텐, 2,3-디메틸-3-헵텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 3,5-디메틸-3-헵텐, 2,4,4-트리메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-에틸-2-메틸시클로헥산, 1-에틸-3-메틸시클로헥산, 1-에틸-4-메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 1,1,3-트리메틸시클로헥산, 1,1,4-트리메틸시클로헥산, 1,2,3-트리메틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산, 알릴시클로헥산, 히드로인단, 1,8-노나디엔, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, n-데칸, 3,3-디메틸옥탄, 3,5-디메틸옥탄, 4,4-디메틸옥탄, 3-에틸-3-메틸헵탄, 2-메틸노난, 3-메틸노난, 4-메틸노난, tert-부틸시클로헥산, 부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 4-이소프로필-1-메틸시클로헥산, 펜틸시클로펜탄, 1,1,3,5-테트라메틸시클로헥산, 시클로도데칸, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센, 1,9-데카디엔, 데카히드로나프탈렌, 1-데신, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 1,5,9-데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 리모넨, 미르센, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, 피넨, 테르피넨, 테트라히드로디시클로펜타디엔, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-데카디인, 1,5-데카디인, 1,9-데카디인, 2,8-데카디인, 4,6-데카디인, n-운데칸, 아밀시클로헥산, 1-운데센, 1,10-운데카디엔, 1-운데신, 3-운데신, 5-운데신, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, n-도데칸, 2-메틸운데칸, 3-메틸운데칸, 4-메틸운데칸, 5-메틸운데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 메틸n-펜틸케톤 등의 케톤계 용제, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 10∼50,000 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[카본 재료]
본 발명의 생체 전극 조성물에는, 도전성을 더욱 높이기 위해서, 도전성 향상제로서 카본 재료를 첨가할 수 있다. 카본 재료로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 카본 나노튜브는 단층, 다층의 어느 것이라도 좋고, 표면이 유기기로 수식되어 있어도 상관없다. 카본 재료의 첨가량은 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[카본 재료 이외의 도전성 향상제]
또한, 본 발명의 생체 전극 조성물에는, 카본 재료 이외의 도전성 향상제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 수지를 금, 은, 백금 등의 귀금속으로 코트한 입자나 섬유, 나노와이어, 혹은 금, 은, 백금 등의 나노 입자, 인듐주석의 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 주석 산화물, 아연 산화물 등의 금속 산화물의 입자 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극 조성물이라면, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있어(즉, 도전성이 우수하여), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극용의 생체 접촉층을 형성할 수 있는 생체 전극 조성물로 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있어, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있어, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다.
<생체 전극>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극이며, 상기 생체 접촉층이 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물인 생체 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 생체 전극에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 생체 전극의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 생체 전극(1)은, 도전성 기재(2)와 이 도전성 기재(2) 상에 형성된 생체 접촉층(3)을 갖는 것이다. 생체 접촉층(3)은 이온성 폴리머(이온성 재료)(4)와 카본 재료(5)가 수지(6) 중에 분산된 층이다.
이러한 도 1의 생체 전극(1)을 사용하는 경우에는, 도 2에 도시된 것과 같이, 생체 접촉층(3)(즉, 이온성 폴리머(4)와 카본 재료(5)가 수지(6) 중에 분산된 층)을 생체(7)와 접촉시켜, 이온성 폴리머(4)와 카본 재료(5)에 의해서 생체(7)로부터 전기 신호를 빼내고, 이것을 도전성 기재(2)를 통해, 센서 디바이스 등(도시되지 않음)까지 전도시킨다. 이와 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 이온성 폴리머(이온성 재료)에 의해서 도전성 및 생체 적합성을 양립할 수 있고, 또한 필요에 따라서 카본 재료 등의 도전성 향상제를 첨가함으로써 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 점착성도 갖고 있기 때문에 피부와의 접촉 면적이 일정하여, 피부로부터의 전기 신호를 안정적으로 고감도로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 생체 전극의 각 구성 재료에 관해서 더욱 자세히 설명한다.
[도전성 기재]
본 발명의 생체 전극은 도전성 기재를 갖는 것이다. 이 도전성 기재는, 통상 센서 디바이스 등과 전기적으로 접속되어 있고, 생체로부터 생체 접촉층을 통해 빼낸 전기 신호를 센서 디바이스 등까지 전도시킨다.
도전성 기재로서는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 기재는, 특별히 한정되지 않으며, 경질의 도전성 기판 등이라도 좋고, 유연성을 갖는 도전성 필름이나 도전성 페이스트를 표면에 코팅한 천이나 도전성 폴리머를 이겨서 넣은 천이라도 좋다. 도전성 기재는 평탄하여도 요철이 있어도 금속선을 짠 메쉬 형상이라도 좋으며, 생체 전극의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
[생체 접촉층]
본 발명의 생체 전극은 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 것이다. 이 생체 접촉층은 생체 전극을 사용할 때에 실제로 생체와 접촉하는 부분이며, 도전성 및 점착성을 갖는다. 생체 접촉층은, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물이며, 즉, 상술한 (A) 이온성 재료(염) 및 (B) 수지, 나아가서는 필요에 따라서 카본 재료 등의 첨가제를 함유하는 점착성의 수지층이다.
또, 생체 접촉층의 점착력으로서는 0.5 N/25 mm 이상 20 N/25 mm 이하의 범위가 바람직하다. 점착력의 측정 방법은, JIS Z 0237에 기재된 방법이 일반적이며, 기재로서는 SUS(스테인리스강)과 같은 금속 기판이나 PET(폴리에틸렌텔레프탈레이트) 기판을 이용할 수 있지만, 사람의 피부를 이용하여 측정할 수도 있다. 사람 피부의 표면 에너지는, 금속이나 각종 플라스틱보다 낮고, 테플론(등록상표)에 가까운 저에너지이며, 점착하기 어려운 성질이다.
생체 전극의 생체 접촉층의 두께는, 1 ㎛ 이상 5 mm 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이상 3 mm 이하가 보다 바람직하다. 생체 접촉층이 얇아질수록 점착력은 저하하지만, 유연성은 향상되고, 가벼워져 피부에의 친근성이 좋아진다. 점착성이나 피부에의 촉감의 균형을 맞춰 생체 접촉층의 두께를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 종래의 생체 전극(예컨대, 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 생체 전극)과 마찬가지로, 사용 시에 생체로부터 생체 전극이 벗겨지는 것을 방지하기 위해서, 생체 접촉층 상에 별도 점착막을 설치하여도 좋다. 별도 점착막을 형성하는 경우에는, 아크릴형, 우레탄형, 실리콘형 등의 점착막 재료를 이용하여 점착막을 형성하면 되고, 특히 실리콘형은 산소 투과성이 높기 때문에 이것을 접착한 채로 피부 호흡이 가능하고, 발수성도 높기 때문에 땀에 의한 점착성의 저하가 적고, 더욱이 피부에의 자극성이 낮으므로 적합하다. 또한, 본 발명의 생체 전극에서는, 상기한 것과 같이, 생체 전극 조성물에 점착성 부여제를 첨가하거나 생체에의 점착성이 양호한 수지를 이용하거나 함으로써 생체로부터 벗겨지는 것을 방지할 수 있으므로, 상기한 별도 설치하는 점착막은 반드시 설치할 필요는 없다.
본 발명의 생체 전극을 웨어러블 디바이스로서 사용할 때의, 생체 전극과 센서 디바이스의 배선이나 그 밖의 부재에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 일본 특허공개 2004-033468호 공보에 기재된 것을 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극이라면, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물의 경화물로 생체 접촉층이 형성되기 때문에, 피부로부터의 전기 신호를 효율적으로 디바이스에 전할 수 있고(즉, 도전성이 우수하고), 장기간 피부에 장착하여도 알레르기를 일으킬 우려가 없고(즉, 생체 적합성이 우수하고), 경량이며, 저비용으로 제조할 수 있고, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 생체 전극으로 된다. 또한, 카본 재료를 첨가함으로써 한층 더 도전성을 향상시킬 수 있고, 점착성과 신축성을 갖는 수지와 조합함으로써 특히 고점착력으로 신축성이 높은 생체 전극을 제조할 수 있다. 더욱이, 첨가제 등에 의해 피부에 대한 신축성이나 점착성을 향상시킬 수 있고, 수지의 조성이나 생체 접촉층의 두께를 적절하게 조절함으로써 신축성이나 점착성을 조정할 수도 있다. 따라서, 이러한 본 발명의 생체 전극이라면, 의료용 웨어러블 디바이스에 이용되는 생체 전극으로서 특히 적합하다.
<생체 전극의 제조 방법>
또한, 본 발명에서는, 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법이며, 상기 도전성 기재 상에, 상술한 본 발명의 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 생체 전극의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법에 사용되는 도전성 기재, 생체 전극 조성물 등은 상술한 것과 같아도 좋다.
도전성 기재 상에 생체 전극 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법이 적합하다.
수지의 경화 방법은 특별히 한정되지 않으며, 생체 전극 조성물에 사용하는 (B) 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하면 되는데, 예컨대, 열 및 빛 중 어느 하나 또는 이들 양쪽으로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 생체 전극 조성물에 산이나 염기를 발생시키는 촉매를 첨가해 두고, 이에 의해서 가교 반응을 발생시켜 경화시키는 것도 가능하다.
또한, 가열하는 경우의 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 생체 전극 조성물에 사용하는 (B) 수지의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 되는데, 예컨대 50∼250℃ 정도가 바람직하다.
또한, 가열과 광조사를 조합시키는 경우는, 가열과 광조사를 동시에 행하여도 좋고, 광조사 후에 가열을 행하여도 좋고, 가열 후에 광조사를 행하여도 좋다. 또한, 막 도포 후 가열 전에 용제를 증발시킬 목적으로 풍건(風乾)을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 생체 전극의 제조 방법이라면, 도전성 및 생체 적합성이 우수하고, 경량이며, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없는 본 발명의 생체 전극을 저비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「Me」는 메틸기, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
생체 전극 조성물 용액에 이온성 재료(도전성 재료)로서 배합한 이온성 폴리머 1∼12는 다음과 같이 하여 합성했다. 각 모노머의 30 질량% PGMEA 용액을 반응 용기에 넣어 혼합하고, 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 모노머 전체 1 몰에 대하여 0.01 몰 가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 조성은, 용제를 건조 후, 1H-NMR에 의해 확인했다. 또한, 얻어진 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다. 이와 같이 하여 합성한 이온성 폴리머 1∼12를 이하에 나타낸다.
이온성 폴리머 1
Mw=33,400
Mw/Mn=2.03
Figure pat00042
이온성 폴리머 2
Mw=21,700
Mw/Mn=1.91
Figure pat00043
이온성 폴리머 3
Mw=46,700
Mw/Mn=1.84
Figure pat00044
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 4
Mw=29,600
Mw/Mn=1.88
Figure pat00045
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 5
Mw=29,100
Mw/Mn=1.82
Figure pat00046
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 6
Mw=78,100
Mw/Mn=4.1
Figure pat00047
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 7
Mw=34,300
Mw/Mn=2.16
Figure pat00048
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 8
Mw=27,300
Mw/Mn=1.79
Figure pat00049
이온성 폴리머 9
Mw=36,300
Mw/Mn=2.10
Figure pat00050
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 10
Mw=43,300
Mw/Mn=1.98
Figure pat00051
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 11
Mw=43,300
Mw/Mn=1.98
Figure pat00052
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
이온성 폴리머 12
Mw=49,800
Mw/Mn=1.88
Figure pat00053
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
비교예의 생체 전극 조성물 용액에 이온성 재료로서 배합한 비교염 1∼3을 이하에 나타낸다.
Figure pat00054
생체 전극 조성물 용액에 실리콘계 수지로서 배합한 실록산 화합물 1∼4를 이하에 나타낸다.
(실록산 화합물 1)
30% 톨루엔 용액에서의 점도가 27,000 mPa·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 SiMe2Vi기로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 실록산 화합물 1로 했다.
(실록산 화합물 2)
Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위로 이루어지는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액을 실록산 화합물 2로 했다.
(실록산 화합물 3)
30% 톨루엔 용액에서의 점도가 42,000 mPa·s이고, 알케닐기 함유량이 0.007몰/100 g이고, 분자쇄 말단이 OH로 봉쇄된 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 40 질량부, Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위로 이루어지는 MQ 레진의 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위=0.8)의 60% 톨루엔 용액 100 질량부 및 톨루엔 26.7 질량부로 이루어지는 용액을 건류(乾溜)시키면서 4시간 가열한 후, 냉각하여, MQ 레진에 폴리디메틸실록산을 결합시킨 것을 실록산 화합물 3으로 했다.
(실록산 화합물 4)
메틸하이드로젠실리콘 오일로서 신에츠카가쿠고교 제조 KF-99를 이용했다.
또한, 실리콘계 수지로서, 폴리에테르형 실리콘 오일인 측쇄 폴리에테르 변성의 신에츠카가쿠고교 제조 KF-353을 이용했다.
생체 전극 조성물 용액에 아크릴계 수지로서 배합한 아크릴 폴리머 1을 이하에 나타낸다.
아크릴 폴리머 1
Mw=108,000
Mw/Mn=2.32
Figure pat00055
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
생체 전극 조성물 용액에 실리콘계, 아크릴계 혹은 우레탄계 수지로서 배합한 실리콘우레탄아크릴레이트 1, 2를 이하에 나타낸다.
Figure pat00056
(식 중 반복수는 평균치를 나타낸다.)
생체 전극 조성물 용액에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르
생체 전극 조성물 용액에 첨가제로서 배합한 라디칼발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제(카본 블랙, 카본 나노튜브, 금 코트 입자, 은 코트 입자, ITO 입자)를 이하에 나타낸다.
라디칼발생제: 와코쥰야쿠고교사 제조 V-601
백금 촉매: 신에츠카가쿠고교 제조 CAT-PL-50T
카본 블랙: 덴카사 제조 덴카블랙 HS-100
다층 카본 나노튜브: Sigma-Aldrich사 제조 직경 110∼170 nm, 길이 5∼9 ㎛인 것
금 코트 입자: 세키스이카가쿠사 제조 미크로파르 AU(직경 100 ㎛)
은 코트 입자: 미스비시마테리알사 제조 은 코트 가루(직경 30 ㎛)
ITO 입자: 미스비시마테리알사 제조 ITO 가루(직경 0.03 ㎛)
[실시예 1∼16, 비교예 1∼5]
표 1 및 표 2에 기재된 조성으로, 이온성 재료(염), 수지, 유기 용제 및 첨가제(라디칼발생제, 백금 촉매, 도전성 향상제)를 블렌드하여, 생체 전극 조성물 용액(생체 전극 조성물 용액 1∼16, 비교 생체 전극 조성물 용액 1∼5)을 조제했다.
Figure pat00057
Figure pat00058
(도전성 평가)
직경 3 cm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제의 원판 위에 애플리케이터를 이용하여 생체 전극 조성물 용액을 도포하고, 실온에서 6시간 풍건한 후, 오븐을 이용하여 질소 분위기 하에 120℃에서 30분간 베이크하고 경화시켜, 하나의 생체 전극 조성물 용액에 대해서 생체 전극을 4장 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 생체 전극은, 도 3(a), 도 3(b)에 도시된 것과 같이, 한쪽의 면에는 생체 접촉층(3)을 가지고, 다른 쪽의 면에는 도전성 기재로서 알루미늄제의 원판(8)을 갖는 것이었다. 이어서, 도 3(b)에 도시된 것과 같이, 생체 접촉층으로 덮여 있지 않은 측의 알루미늄제의 원판(8)의 표면에 구리 배선(9)을 점착테이프로 접착하여 인출 전극으로 하고, 이것을 임피던스 측정 장치에 접속했다. 도 4에 도시된 것과 같이, 사람 팔의 피부와 생체 접촉층 측이 접촉하도록 생체 전극(1')을 2장 접착하고, 그 간격을 15 cm로 했다. 솔라트론사 제조의 교류 임피던스 측정 장치 SI1260을 이용하여, 주파수를 바꾸면서 초기 임피던스를 측정했다. 이어서, 나머지 2장의 생체 전극을 순수 중에 1시간 액침하여, 물을 건조시킨 후, 상기와 같은 방법으로 피부 상의 임피던스를 측정했다. 주파수 1,000 Hz에서의 임피던스를 표 3에 나타낸다.
(점착성 평가)
생체 전극 조성물 용액을, 애플리케이터를 이용하여 두께 100 ㎛의 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 기판 상에 도포하고, 실온에서 6시간 풍건 후, 오븐을 이용하여 질소 분위기 하에 120℃에서 30분간 베이크하고 경화시켜 점착 필름을 제작했다. 이 점착 필름으로부터 25 mm 폭의 테이프를 잘라내고, 이것을 스테인리스판(SUS304)에 압착시켜, 실온에서 20시간 방치한 후, 인장 시험기를 이용하여 각도180도, 300 mm/분의 속도로 점착 필름으로 제작한 테이프를 스테인리스판으로부터 잡아 벗겨내는 데 드는 힘(N/25 mm)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(생체 접촉층의 두께 측정)
상기한 도전성 평가 시험에서 제작한 생체 전극에 있어서, 생체 접촉층의 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00059
표 3에 나타내는 것과 같이, 특정 구조를 갖는 염(이온성 재료) 및 수지를 배합한 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 실시예 1∼16에서는, 초기 임피던스가 낮고, 물에 액침하여 건조시킨 후에도 대폭적인 임피던스의 변화는 일어나지 않았다. 즉, 실시예 1∼16에서는, 초기의 도전성이 높고, 물에 젖거나 건조된 경우에도 도전성의 대폭적인 저하가 일어나지 않는 생체 전극을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 실시예 1∼16의 생체 전극은, 종래의 염 및 수지를 배합한 비교예 1∼3의 생체 전극과 같은 정도의 양호한 점착력을 가지고, 경량이며, 생체 적합성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능했다.
한편, 종래의 염 및 수지를 배합한 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 비교예 1∼3에서는, 초기 임피던스는 낮지만, 물에 액침하여 건조시킨 후에는 자릿수가 변할 정도의 대폭적인 임피던스의 증가가 일어났다. 즉, 비교예 1∼3에서는, 초기의 도전성은 높지만, 물에 젖거나 건조된 경우에는 도전성이 대폭 저하되어 버리는 생체 전극밖에 얻어지지 않았다.
또한, 염을 배합하지 않고 수지를 배합한 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 비교예 4에서는, 염을 포함하지 않기 때문에, 물에 액침하여 건조시킨 후에도 자릿수가 변할 정도의 대폭적인 임피던스의 증가는 일어나지 않았지만, 초기 임피던스가 높았다. 즉, 비교예 4에서는, 초기의 도전성이 낮은 생체 전극밖에 얻어지지 않았다.
또한, 수지를 배합하지 않고 염을 배합한 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 비교예 5에서는, 실시예와 같은 염을 포함하기 때문에, 물에 액침하여 건조시킨 후에도 자릿수가 변할 정도의 대폭적인 임피던스의 증가는 일어나지 않았지만, 점착성 수지를 포함하지 않기 때문에, 점착력이 전혀 없고, 이에 따라 피부와의 임피던스(초기 임피던스)가 높은 결과가 되었다. 즉, 비교예 5에서는, 초기의 도전성이 낮은 생체 전극밖에 얻어지지 않았다.
이상으로부터, 본 발명의 생체 전극 조성물을 이용하여 생체 접촉층을 형성한 생체 전극이라면, 도전성, 생체 적합성, 도전성 기재에 대한 접착성이 우수하고, 이온성 재료의 유지력이 우수하기 때문에, 물에 젖더라도 건조되어도 도전성이 대폭 저하하는 일이 없고, 경량이면서 또한 저비용으로 제조할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1, 1': 생체 전극, 2: 도전성 기재, 3: 생체 접촉층, 4: 이온성 폴리머(이온성 재료), 5: 카본 재료, 6: 수지, 7: 생체, 8: 알루미늄제의 원판, 9: 구리 배선.

Claims (15)

  1. (A) 이온성 재료 및 (B) 상기 (A) 성분 이외의 수지를 함유하는 생체 전극 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술폰이미드의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염의 반복 단위 a와, 규소를 갖는 반복 단위 b 둘다를 갖는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물:
    -R1-SO2-N--SO2-Rf1 M+ (1)
    (식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 상기 반복 단위 a 및 b로서, 하기 일반식 (2)으로 표시되는 반복 단위 a1 및 b1을 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물:
    Figure pat00060

    (식 중, R1, Rf1, M+는 상기와 마찬가지다. R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이다. X2는 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -C(=O)-O-R7-기 및 -C(=O)-NH-R7-기 중 어느 하나이다. R7은 단결합, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 실록산 결합, 규소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4와 R5, R4와 R5와 R6은 결합하여 고리 또는 삼차원 구조를 형성하여도 좋다. a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1<1.0을 만족하는 수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 상기 반복 단위 a, b에 더하여, 하기 일반식 (2)'로 표시되는 반복 단위 d를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물:
    Figure pat00061

    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기를 갖는 페닐렌기 및 아미드기 중 어느 하나이고, R9는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 하나 이상의 에테르기를 갖는다. d는 0≤d<1.0을 만족하는 수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 상기 반복 단위 a, b에 더하여, 하기 일반식 (2)'로 표시되는 반복 단위 d를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물:
    Figure pat00062

    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기를 갖는 페닐렌기 및 아미드기 중 어느 하나이고, R9는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 하나 이상의 에테르기를 갖는다. d는 0≤d<1.0을 만족하는 수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 상기 M+로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물:
    Figure pat00063

    (식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 탄소수 4∼20의 방향족기이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, 할로겐 원자 및 황 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 내에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이, RxSiO(4-x)/2 단위(R은 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, x는 2.5∼3.5의 범위이다.) 및 SiO2 단위를 갖는 실리콘 수지, 알케닐기를 갖는 디오르가노실록산, 그리고 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물이 추가로 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생체 전극 조성물이 추가로 카본 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본 재료가 카본 블랙 및 카본 나노튜브 중 어느 하나 또는 둘다인 것을 특징으로 하는 생체 전극 조성물.
  10. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극으로서,
    상기 생체 접촉층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전성 기재가 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 전극.
  12. 도전성 기재와 이 도전성 기재 상에 형성된 생체 접촉층을 갖는 생체 전극의 제조 방법으로서,
    상기 도전성 기재 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 생체 전극 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 상기 생체 접촉층을 형성하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 도전성 기재로서, 금, 은, 염화은, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 주석, 텅스텐, 철, 구리, 니켈, 스테인리스, 크롬, 티탄 및 탄소에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 생체 전극의 제조 방법.
  14. 하기 일반식 (2)으로 표시되는 반복 단위 a1 및 b1을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure pat00064

    (식 중, R1은 단결합이거나, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. Rf1은 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기이고, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 갖는다. M+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온 중 어느 하나이다. R2, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 및 아미드기 중 어느 하나이다. X2는 탄소수 6∼12의 아릴렌기, -C(=O)-O-R7-기 및 -C(=O)-NH-R7-기 중 어느 하나이다. R7은 단결합, 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나이고, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 및 아미드기에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4, R5, R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 실록산 결합, 규소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상을 갖고 있어도 좋다. R4와 R5, R4와 R5와 R6은 결합하여 고리 또는 삼차원 구조를 형성하여도 좋다. a1, b1은 0<a1<1.0, 0<b1<1.0을 만족하는 수이다.)
  15. 제14항에 있어서, 상기 반복 단위 a1, b1에 더하여, 하기 일반식 (2)'로 표시되는 반복 단위 d를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure pat00065

    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기를 갖는 페닐렌기 및 아미드기 중 어느 하나이고, R9는 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 적어도 하나 이상의 에테르기를 갖는다. d는 0≤d<1.0을 만족하는 수이다.)
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