CN104709902A - 基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将1.0～5.0g三价铁盐加入至10～50mL反应溶剂中，超声分散至溶液清亮；随后加入1.0～5.0g稳定剂，50～60℃下超声分散0.1～0.5h，再加入0.2～1.0g强碱试剂和5～20.0mL氨基功能试剂，超声分散至溶液清亮；加入50～100mg石墨烯，50～60℃下超声分散0.3～1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中反应4～10h。冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，干燥制得氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料。该发明工艺简单、功能基团比例可控、重复性能良好等优点，制备的氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料具有强磁性、多功能性等优点，制备石墨烯三元复合材料具有较高的应用价值和广泛的应用前景。

Description

基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法。
背景技术
2004年，石墨烯(Graphene Oxide，GO)由英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家Geim和Novoselov通过胶带剥离方法制得，石墨烯具备优良的电学、力学和导热性等优点，其表面存在大量的羧基、羟基、环氧基等活性基团，因而使其具有良好的亲水性、生物相容性及易于化学修饰等特点。石墨烯作为一种新兴的碳纳米材料，其在样品分析前处理方面有着巨大的潜在应用价值，但是，由于石墨烯本身的不溶性以及片层之间存在范德华力和π-π堆积作用，在通常情况下，石墨烯在水和有机介质中容易发生不可逆的聚集和沉淀，这就极大地限制了石墨烯的应用。鉴于此，石墨烯的功能化改性显得尤为重要。
点击化学(Click Chemistry)，是由化学家K B Sharpless在2001年引入的一种合成概念，主要是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成行形形色色分子的化学合成，尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性，是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术，目前在众多研究领域得到迅速发展，并在有机合成、表面改性、生物分子等方面有着广泛的应用。
氧化石墨烯具有和石墨烯相类似的平面结构，在氧化石墨烯的面与边缘上含有大量的基团，如羟基、环氧基、羧基等。石墨烯和氧化石墨烯的点击功能化改性分为两种情况：边缘点击功能化改性和表面点击功能化改性。目前，“点击化学”在石墨烯功能化改性中的主要研究方向是Huisgen 1,3-偶极环加成反应，其反应条件苛刻、操作难度大，而其他类型的点击反应并没有得到充分的应用与研究，例如：(a)Diels-Alder环加成反应；(b)亲核开环反应，特别是张力杂环的亲电试剂开环；(c)非醇醛的羰基化学；(d)碳碳多键的加成反应。因此，新型点击反应的开发与研究仍是石墨烯功能化改性的主要方向。Yang等人采用表面点击功能化改性，以含有氨基的离子液体(IL-NH2)进攻氧化石墨烯表面的环氧基，经亲和开环反应实现了对氧化石墨烯的共价键功能化改性，尽管该法所制备的石墨烯在克服了其在水和有机介质中溶解性问题，但在样品处理过程中尚存在固液相分离困难等不足(H.Yang,C.Shan,F.Li,et al.,Covalent functionalization ofpolydisperse chemically-converted graphene sheets with amine-terminated ionic liquid,Chem.Commun.2009,3880-3882.)。Yang等人采用边缘点击功能化改性，经多步反应将磁性纳米Fe3O4经非共价键作用引入氧化石墨烯上，制备了可在外磁场作用下具有良好固液分离性能的磁性氧化石墨烯二元复合材料，然而，该方法采用的化学共沉淀法对反应条件尤其是反应温度与反应体系pH要求苛刻，且其所得到的纳米Fe3O4粒径不均一，形貌不规则，其重复性能有待进一步改善(X.Yang,C.Chen,J.Li,et al.,Graphene oxideand reduced grapheme oxide-iron oxide hybrid materials for the removal of organic andinorganic pollutants,RSC Adv.2012,2,8821.)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术而提供一种工艺简单、可控且重复性能良好的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用溶剂热法，将1.0～5.0g三价铁盐加入至10～50mL反应溶剂中，50～60℃下超声分散至溶液清亮；
随后加入1.0～5.0g稳定剂，50～60℃下超声分散0.1～0.5h，再加入0.2～1.0g强碱试剂和5～20.0mL氨基功能试剂，50～60℃下超声分散至溶液清亮；
加入50～100mg石墨烯，50～60℃下超声分散0.3～1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4～10h，冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，30～90℃真空干燥6～12小时，制得氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料。
作为优选，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O与Fe2(SO4)3·7H2O中的至少一种。
作为优选，所述反应溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少一种。
作为优选，所述稳定剂为无水乙酸铵和无水乙酸钠中的至少一种。
作为优选，所述强碱试剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
作为优选，所述氨基功能试剂为烷基多胺、醇胺及脂环胺类化合物中的至少一种。
进一步，所述氨基功能试剂乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺及四乙基五胺中的至少一种。
作为优选，所述石墨烯为氧化石墨烯、羧基化石墨烯中的至少一种，进一步，所述石墨烯为羧基化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中采用溶剂热法制备Fe3O4，相对于传统溶解热法所制备的Fe3O4(粒径为300～500nm)，具有更小的粒径(粒径为50～60nm)，同时制备的纳米Fe3O4具有形貌规则、粒径均一、分散性好等优点，可实现在石墨烯表面的有序分布，并可根据三价铁盐的用量使制备过程中氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料磁含量可控。总之，本发明基于点击化学，经一锅法实现了对石墨烯的功能化改性，与现有的石墨烯改性技术相比，具有工艺简单、绿色高效、重复性能良好等特点，制备的氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料具有强磁性、多功能性等优点，与现有的石墨烯二元复合材料相比具有更高的应用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中Fe3O4的透射电镜图；
图2为本发明实施例2中纳米Fe3O4的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3中氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料的磁滞回线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：磁性Fe3O4的制备
将1.0g FeCl3·6H2O加入至20mL乙二醇中，50℃下超声分散0.5h至溶液清亮；随后加入3.0g无水乙酸钠，50℃下超声分散0.5h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应6h。冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6小时，制得磁性Fe3O4。制得的Fe3O4的透射电镜图如图1所示，传统溶剂热法制备的Fe3O4粒径为300～500nm。
实施例2：磁性纳米Fe3O4
将1.0g FeCl3·6H2O加入至20mL乙二醇中，50℃下超声分散0.5h至溶液清亮；随后加入3.0g无水乙酸钠，50℃下超声分散0.5h，再加入0.4g氢氧化钠和10.0mL乙二胺，50℃下超声分散0.5h至溶液清亮；随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应6h。冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6小时，制得磁性纳米Fe3O4。制得的磁性纳米Fe3O4的扫描电镜图如图2所示，由改良的溶剂热法制得的Fe3O4粒径为50～60nm，其形貌规则、粒径均一、分散性好。
实施例3：氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料的制备
将1.0g FeCl3·6H2O加入至20mL乙二醇中，50℃下超声分散0.5h至溶液清亮；随后加入3.0g无水乙酸钠，50℃下超声分散0.5h，再加入0.4g氢氧化钠和10.0mL乙二胺，50℃下超声分散0.5h至溶液清亮；加入50mg羧基化石墨烯，50℃下超声分散1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应6h。冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH为7.0，再用乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6小时，制得氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料。上述制得的氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料的扫描电镜图如图3所示，磁滞回线图如图4所示。由图3可见制备的纳米Fe3O4具有形貌规则、粒径均一、分散性好等优点，且可实现在石墨烯表面的有序分布；单层石墨烯之间经表面点击反应实现了有序交联。由图4可见制得的氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料具有较强的饱和磁化强度(69.78emu/g)，使其在外磁场作用下实现高效的定向移动。
实施例4～19的反应合成操作步骤参见上述实施例3，其具体的填料组分及配方参见表1和表2，实施例4～19中获得的氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料与实施例3中获得的氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料具有类似的性能。
表1：本发明实施例4～11中填料组分及其配方
表2：本发明实施例12～19中填料组分及其配方

Claims (8)

1.一种基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：采用溶剂热法，将1.0～5.0g三价铁盐加入至10～50mL反应溶剂中，50～60℃下超声分散至溶液清亮；
随后加入1.0～5.0g稳定剂，50～60℃下超声分散0.1～0.5h，再加入0.2～1.0g强碱试剂和5～20.0mL氨基功能试剂，50～60℃下超声分散至溶液清亮；
加入50～100mg石墨烯，50～60℃下超声分散0.3～1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4～10h，冷却至室温，磁分离，用超纯水洗涤数次至pH 7.0，再用乙醇洗涤数次，30～90℃真空干燥6～12小时，制得氨基修饰磁性石墨烯三元复合材料。
2.如权利要求1所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐为FeCl3·6H2O与Fe2(SO4)3·7H2O中的至少一种。
3.如权利要求1所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为无水乙酸铵和无水乙酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述强碱试剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
6.如权利要求1所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述氨基功能试剂为烷基多胺、醇胺及脂环胺类化合物中的至少一种。
7.如权利要求6所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述氨基功能试剂乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺及四乙基五胺中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一权利要求所述的基于点击化学的磁性石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为氧化石墨烯、羧基化石墨烯中的至少一种。
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