CN114292373A - 一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法，包括：选择易溶于甘油的醛类和胺类单体，分别溶解在甘油中，得到两种单体的甘油溶液；将两种单体的甘油溶液相互混合并搅拌均匀，接着加入席夫碱反应催化剂并继续搅拌2 h以上，然后将溶液中的空气排出并进行热处理，即可直接得到共价有机框架纳米片的均相分散液。本发明的方法具有简单、高效、绿色等特点，在合成过程中无需添加额外的模板或剥离剂，提高了纳米片的纯度，简化了操作步骤，实现了共价有机框架纳米片的批量制备。
Description
技术领域
本发明属于多孔二维材料领域，具体涉及一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法。
背景技术
共价有机框架是一类由共价键连接而成的多孔结晶聚合物，其中大部分共价有机框架材料为二维结构，即面内为稳定的共价周期性结构且轴向上通过层间范德华力形成层状结构。作为新兴的多孔材料，共价有机框架材料具有高孔隙率、低密度和良好的热/化学稳定性等特点。单体的多样性更赋予了共价有机框架可调节的孔隙和丰富的可设计性，因此已广泛应用于药物传递、能量存储、催化、传感和污染物去除等领域。其中单层或少层共价有机框架纳米片由于极高的面厚比，能够增强该材料的化学、物理、电子和光学性性质，并最小化粒子的传输路径，在高性能光电元件的制备及高精度分离方面展现出了独特的优势。然而，大多数合成的共价有机框架材料基本都是三维固态产物，例如CN113817116A，CN106117474A，CN113274982A，CN109894082A等中国专利文献中公开的方法，这些方法制备得到的共价有机框架材料大多呈现颗粒状、花状与块状等三维形态。这类三维形态的产物虽然也具有多孔材料的性能优势，但较低的可加工性显著限制了其应用领域。相比之下，二维薄片形态会具有更大的比表面积以及较高的可加工性。
共价有机框架纳米片主要通过克服较弱的层间范德华力获得，现阶段的制备方法主要有两类，分别是自上而下的剥离法与自下而上的合成法。自上而下法涉及块状材料的预合成，然后通过机械或化学剥离的方式获得单层和少层结构，典型的方法有超声处理、机械研磨、和化学插层等。然而，这些方法获得纳米片通常存在结构缺陷、厚度不均一且产量较低，从而阻碍了共价有机框架纳米片的大规模制备与实际应用。而自下而上法能够有效克服这些问题，通过模板、界面或一些化学添加剂的引入让单体直接生成尺寸较大且质量较高的寡层结构。例如，通过亚胺交换的方法在共价有机框架片层边缘引入具有刚性基团的第三种单体可以增大相邻片层之间的距离，从而形成超薄的纳米片（J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 17431−17440.）。另一种途径是在固体模板表面生长共价有机框架纳米片，盐晶体作为可溶性模板可以在反应体系中提供丰富的固液界面，诱导界面受限合成寡层的纳米片（Chem. Sci. 2020, 11, 989-996.）。然而，现有技术中大部分自下而上法中添加剂的引入也会增加过程的复杂性并影响纳米片的质量与纯度。
鉴于上述背景，有必要开发一种简单高效且环境友好的制备高质量共价有机框架纳米片的方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷与不足，本发明提出一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法，可以通过简单高效且环境友好的方法在液相中直接获得共价有机框架纳米片。
一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法，包括：
1）选择易溶于甘油的醛类和胺类单体，分别溶解在甘油中，得到两种单体的甘油溶液；
2）将1）获得的两种单体的甘油溶液相互混合并搅拌均匀，接着加入催化剂并持续搅拌2 h以上，然后排出空气，并热处理1~3天，即可直接得到共价有机框架纳米片的均相分散液。
本发明所述方案中，所使用的两种单体能够反应生成稳定的共价键且满足共价有机框架的拓扑结构，本发明所述的醛类与胺类单体所合成的共价有机框架材料主要为亚胺型，是二维有机聚合物。其中，所述的醛类单体可以选自任意一种易溶于甘油且含有对称醛基的单体，优选含有三个对称醛基的单体，进一步优选自三醛基间苯三酚（Tp）或均苯三甲醛（Tb）中的任意一种；所述的胺类单体可以选自任意一种易溶于甘油且含有对称氨基的单体，优选含有两个对称胺基的二胺单体，进一步优选自对苯二胺（Pa）、联苯胺（BD）、3,3’-二羟基联苯胺（BD(OH)2）或水合肼（Hz）中的任意一种。
本发明所述方案中，可以任意选取一种所述的醛类单体与一种所述的胺类单体作为反应原料，通过席夫碱反应生成产物。为满足配位平衡的原则，所述醛类单体与所述胺类单体的摩尔比优选控制在2:3。
本发明所述方案中，任意一种所述的醛类单体与任意一种所述的胺类单体的组合均可制备一种相应的共价有机框架材料。本发明优选的五种实施方式中，所述的单体组合分别为Tp与Pa、Tp与BD、Tp与BD(OH)2、Tb与Pa及Tb与Hz，制得的共价有机框架材料分别记作：TpPa、TpBD、TpBD(OH)2、COF-LZU1和ACOF-1。
本发明所述方案中，溶剂并未采用传统的1,4-二氧六环与1,3,5-三甲基苯，而是采用丙三醇（甘油）作为单体反应的溶剂。经试验验证发现，仅将单体溶于甘油时经席夫碱反应能够在液相中直接获得二维的共价有机框架纳米片，而在现有其他传统的溶剂甚至其他醇类溶剂中反应只能获得块状或颗粒状的三维反应产物。
本发明所述的方案中，由于单体在高粘度的甘油溶剂中溶解较慢，故反应前需将所述的两种单体分别预先溶解于甘油中，从而获得均匀分散的单体溶液。
本发明优选的方案中，步骤1）中所述的醛类单体在甘油中溶解的浓度为0.001~0.02 mol/L，优选为0.002mol/L；所述的胺类单体在甘油中溶解的浓度为0.0015~0.03mol/L，优选为0.003mol/L。
本发明优选的方案中，步骤1）中所述的醛类单体在甘油中溶解的方法为加热搅拌，进一步优选为60°C下加热搅拌10 h，此条件下溶解所得效果最佳；步骤1）中所述的胺类单体在甘油中溶解的方法是室温下搅拌，进一步优选搅拌时间为5 h，此条件下可完全溶解。搅拌速率均为200 rpm。
本发明优选的方案中，步骤2）所述的席夫碱反应催化剂可以是3mol/L醋酸，6mol/L醋酸与纯醋酸。本发明更优选的方案中，所述席夫碱催化剂为纯醋酸。
本发明优选的方案中，步骤2）所述的热处理反应温度为80~150°C，进一步优选为120°C，处理时间为1~3天，进一步优选为3天。
本发明还提供一种由上述任意一种方法制备得到的共价有机框架纳米片。
本发明还提供一种复合分离膜，它是由若干所述的共价有机框架纳米片堆叠形成的层状膜材料。
本发明还提供所述的共价有机框架纳米片在分子分离、盐水脱色、气体分离或吸附方面的应用。由于甘油黏度过高，难以进行后续应用，而且合成液中纳米片的分散浓度也较高，故在本发明优选的应用中，用黏度较低且与甘油互容性较好的溶剂如水、乙醇、乙酸乙酯等先对共价有机框架纳米片的甘油分散液进行稀释，并使用超声稀释均匀，稀释倍数为5~100倍；然后通过真空抽滤的方法在大孔基底上构筑分离层制备复合膜。
本发明更优选的应用中，用于稀释共价有机框架纳米片的均相分散液的所述溶剂为乙醇，稀释倍数为10倍。
本发明还提供所述的复合分离膜在分子分离、盐水脱色、气体分离或吸附方面的应用。
本发明的一种优选的方案中，具体实施方式为：
首先将所述的醛类与胺类单体分别溶解于甘油中，所述醛类单体为三醛基间苯三酚（Tp）或均苯三甲醛（Tb）中的任意一种，所述胺类单体是对苯二胺（Pa）、联苯胺（BD）、3,3’-二羟基联苯胺（BD(OH)2）和水合肼（Hz）中的任意一种，其中醛类单体与胺类单体的摩尔比为2:3。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌搅匀，加入醋酸作为催化剂并继续搅拌2h以上，接着将溶液转移至Schlenk管中排出空气，最后在120°C下热处理3天，取出即可直接获得共价有机框架纳米片分散液。
本发明所述方案中，所使用的两种单体能够反应生成稳定的共价键且满足共价有机框架的拓扑结构，所使用的反应溶剂为甘油，纳米片的生成依赖于甘油或相似性质溶剂所创造的具有强非共价作用力的环境。具体讲，共价有机框架纳米片可通过溶剂的强氢键作用力抑制层间π-π堆积直接在液相中获得，形成均相的纳米片分散液。该过程仅在以甘油或与其性质相似的溶剂条件下可稳定发生。分散液可稳定放置3个月以上。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：提供了一种“自下而上”制备二维共价有机框架超薄纳米片的方法，这种方法通过合成过程中甘油与有机分子之间的强氢键作用力，抑制共价有机框架片层之间的π-π堆积，从而直接获得均相的纳米片分散液。该方法具有简单、高效、绿色等特点，在合成过程中无需添加额外的模板或剥离剂，提高了纳米片的纯度，简化了操作步骤，为共价有机框架纳米片的规模化制备提供了新的路径。
附图说明
图1是实施例1中得到的TpPa纳米片的SEM、AFM与XRD图。
图2是实施例2中得到的TpBD纳米片的SEM图。
图3是实施例3中得到的TpBD(OH)2纳米片的SEM图。
图4是实施例4中得到的COF-LZU1纳米片的SEM图。
图5是实施例5中得到的ACOF-1纳米片的SEM图。
图6是实施例6中得到的TpPa产物的SEM图。
图7是对比例1中得到的TpPa产物的SEM图。
图8是对比例2中得到的TpPa产物的SEM图。
图9是对比例3中得到的TpPa产物的SEM图。
图10是对比例4中得到的TpPa产物的SEM图。
图11是实施例7中得到的TpPa纳米片分散液的电子照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1. TpPa纳米片的制备
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与4.8 mg对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到深红色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示产物为片状形貌，尺寸达十几微米，厚度约4 nm。X射线衍射证实产物与模拟结构相一致，具有层状结构，在4.7°出现其（100）晶面衍射峰（如图1）。
实施例2. TpBD纳米片的制备
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与8.3 mg联苯胺（BD）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，联苯胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到棕色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示产物为片状形貌，尺寸达十几微米（如图2）。
实施例3. TpBD(OH)2纳米片的制备
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与9.7 mg 3,3’-二羟基联苯胺（BD(OH)2）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，3,3’-二羟基联苯胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到深褐色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示产物为片状形貌，尺寸达十几微米（如图3）。
实施例4. COF-LZU1纳米片的制备
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入4.8 mg均苯三甲醛（Tb）与4.8 mg 对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中均苯三甲醛水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到黄色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示产物为片状形貌，尺寸达十几微米（如图4）。
实施例5. ACOF-1纳米片的制备
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入4.8 mg均苯三甲醛（Tb）与3.1 μL 水合肼（Hz）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中均苯三甲醛水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，水合肼室温搅拌5 h以充分混合。随后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到浅黄色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示产物为片状形貌，尺寸达十几微米（如图5）。
实施例6
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与4.8mg对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL浓度为3 mol/L的醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到深红色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示产物为片状形貌，尺寸达微米级（如图6）。
对比例1
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入63mg三醛基间苯三酚（Tp）与48mg对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL甘油进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的甘油溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到深红色的纳米片分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示，反应单体浓度过高的情况下无法获得本发明想要的二维纳米片，产物为厚片状形貌，虽然尺寸也可达微米级，但是厚度过大，已超出纳米片范畴（如图7）。
对比例2
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与4.8 mg对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL乙醇进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的乙醇溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中并放入液氮浴中冷冻，待管内液体凝固后，接入双排管用真空泵进行抽气，随后将Schlenk管从液氮浴中取出等待液体融化，重复冻-抽-融循环三次。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到棕色沉淀。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示，使用乙醇作为单体反应的溶剂时无法获得本发明想要的纳米片，产物为纤维状形貌，长度达微米级（如图8）。
对比例3
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与4.8 mg对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL乙二醇进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的相应溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中并放入液氮浴中冷冻，待管内液体凝固后，接通真空油泵进行抽气，随后将Schlenk管从液氮浴中取出等待液体融化，重复冻-抽-融循环三次。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到均相分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示，使用乙二醇作为单体反应的溶剂时无法获得本发明想要的纳米片，产物为纤维状形貌，长度达微米级（如图9）。
对比例4
在两个50 mL玻璃瓶中分别加入6.3 mg三醛基间苯三酚（Tp）与4.8 mg对苯二胺（Pa）。然后再分别加入15 mL聚丙二醇8000进行溶解，其中三醛基间苯三酚水浴60°C加热搅拌10 h可完全溶解，对苯二胺室温搅拌5 h可完全溶解。然后将两种单体的相应溶液混合并搅拌均匀，加入0.5 mL纯醋酸为催化剂，继续搅拌3 h后将混合溶液转移至Schlenk管中，并接入双排管用真空泵进行抽气，直至溶液表面不再有气泡冒出。最后将真空密闭的Schlenk管放入120°C烘箱中热处理3天，即可得到均相分散液。上述搅拌速率均为200 rpm。
扫描电子显微镜显示，使用聚丙二醇作为单体反应的溶剂时无法获得本发明想要的纳米片，产物无特定形貌（如图10）。
实施例7
用乙醇将实施例1制备的TpPa纳米片的甘油分散液稀释十倍，辅以超声进行分散，超声功率为100 W，时间为15 min，即可获得纳米片乙醇分散液，并可稳定放置数天（如图11）。
Claims (13)
1.一种甘油调节液相合成共价有机框架纳米片的方法，包括：
1）选择易溶于甘油的醛类单体和易溶于甘油的胺类单体，分别溶解在甘油中，得到两种单体的甘油溶液；
2）将1）获得的两种单体的甘油溶液相互混合并搅拌均匀，接着加入席夫碱反应催化剂并持续搅拌2h以上，然后将溶液中的空气排出并热处理1~3天，即可直接得到共价有机框架纳米片的均相分散液。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的醛类单体为含有对称醛基的单体，优选含有三个对称醛基的单体，进一步优选自三醛基间苯三酚（Tp）或均苯三甲醛（Tb）中的任意一种。
3.权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的胺类单体为含有两个对称氨基的单体，优选含有两个对称氨基的单体，进一步优选自对苯二胺（Pa）、联苯胺（BD）、3,3’-二羟基联苯胺（BD(OH)2）或水合肼（Hz）中的任意一种。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的醛类单体为Tp，所述的胺类单体为Pa、BD或BD(OH)2。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的醛类单体为Tb，所述的胺类单体为Pa或Hz。
6.权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的醛类单体在甘油中溶解的浓度为0.001~0.02 mol/L，优选0.002 mol/L；所述的胺类单体在甘油中溶解的浓度为0.0015~0.03 mol/L，优选0.003 mol/L。
7.权利要求1、2、4或5任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的醛类单体在甘油中溶解的方法是在60°C下加热搅拌10 h，搅拌速率为200 rpm。
8.权利要求1、2、4或5任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的胺类单体在甘油中溶解的方法是室温下搅拌5 h，搅拌速率为200 rpm。
9.权利要求1、2、4或5任意一项所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的席夫碱反应催化剂为3mol/L醋酸、6 mol/L醋酸或纯醋酸；优选的方案中，所述席夫碱催化剂为纯醋酸。
10.一种由权利要求1~9所述方法制备得到的共价有机框架纳米片。
11.一种复合分离膜，它是由若干权利要求10所述的共价有机框架纳米片堆叠形成的层状膜材料。
12.权利要求10所述的共价有机框架纳米片或权利要求11所述的复合分离膜在分子分离、盐水脱色、气体分离或吸附方面的应用。
13.权利要求12所述的应用，其特征在于：权利要求10所述的共价有机框架纳米片在分子分离、盐水脱色、气体分离或吸附方面的应用是先用选自水、乙醇或乙酸乙酯的溶剂将权利要求10所述的共价有机框架纳米片在甘油中的均相分散液稀释5~100倍，优选使用乙醇在超声作用下稀释10倍；然后通过真空抽滤的方式对纳米片进行组装成膜。
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| CN114618331A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-14 | 中科南京绿色制造产业创新研究院 | 一种共价有机框架掺杂聚酰胺反渗透膜及其制备方法 |
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