CN107754615A - 去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 - Google Patents
去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107754615A CN107754615A CN201711164355.4A CN201711164355A CN107754615A CN 107754615 A CN107754615 A CN 107754615A CN 201711164355 A CN201711164355 A CN 201711164355A CN 107754615 A CN107754615 A CN 107754615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- film material
- graphene
- graphene film
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 89
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 26
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 84
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 title abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title description 6
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 title description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 30
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 claims abstract 5
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 claims abstract 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 50
- -1 Cyclodextrin modified graphene Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 35
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 14
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical class [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 7
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 2
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 claims 2
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 35
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 208000008589 Obesity Diseases 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- WRLRISOTNFYPMU-UHFFFAOYSA-N [S].CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [S].CC1=CC=CC=C1 WRLRISOTNFYPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 210000000133 brain stem Anatomy 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 208000030172 endocrine system disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000020824 obesity Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，它以石墨烯为载体，环糊精在石墨烯片层上以官能团反应的方法进行连接，同时在石墨烯表面自组装形成纳米团簇，所述的石墨烯为各类氧化石墨烯通过各种方式还原得到，环糊精为各种官能团取代的α、β、γ环糊精。石墨烯为环糊精纳米团簇提供了载体并提供了水分过滤的通道，使得环糊精可以充分发挥其对双酚A的吸附作用，同时使整个去除过程简便快速；而石墨烯膜本身具备的纳滤作用也极大地提升了对双酚A的去除效率。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，具体地说，是一种能够超快速同时高效的去除水中双酚A的水处理膜材料。
背景技术
双酚A类化合物在工业上被用来合成聚碳酸酯和环氧树脂等材料，并作为塑料添加剂用于制造各种塑料制品，从矿泉水瓶、医疗器械到食品包装容器的内壁等，都有它的身影。但该类化合物被人体摄入后会导致内分泌失调，特别对婴幼儿脑部和生殖系统的发育造成严重的不良影响，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。因此如何快速高效简便的去除水中的双酚A类化合物正受到越来越多的关注和重视。
近年来，石墨烯材料在净水方面的应用研究已取得一定进展。石墨烯或氧化石墨烯膜可以用于对水的纳滤处理，具有水通量大、污染物截留率高、耐沾污等优点。但是石墨烯类材料用作纳滤膜时常常需要较高的驱动压强(常为兆帕级)，且水通量还存在可以提升的空间(现有通量一般为10～100L·m-2·bar-1·h-1)。另一方面，环糊精作为一种大环化合物，其内部疏水空腔可以捕捉水中的双酚A类污染物，从而达到净水效果。但是环糊精作为吸附剂使用时有净水速度较慢和分离较为繁琐的缺点。到目前为止，尚未发现一种既能够超快速又能够高效简便地去除水中双酚A污染物的水处理膜材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够快速、高效、简便地去除水中双酚A类污染物的新型膜材料。
本发明的技术方案如下：
一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，用官能团反应的方式将环糊精与氧化石墨烯片层结合，在反应过程中环糊精同时发生自组装反应在氧化石墨烯表面形成纳米团簇，经还原得到环糊精纳米团簇修饰的石墨烯，再使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
上述的石墨烯膜材料，所述的环糊精可以是氨基、巯基或羧基等官能团改性的α、β、Y环糊精，氧化石墨烯可以是由Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法等各类方法合成的具有或不具有其他杂原子掺杂的氧化石墨烯，还原方法可以是对苯二酚、水合肼、亚硫酸盐、硼氢化钠对苯二胺或微波等方法。
一种制备上述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g单氨基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在搅拌下加热至80-100℃反应8-24h；
步骤4.向上述反应体系中加入10-20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800-1500L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97-99％。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤1中，所述的制备氧化石墨烯的方法可以是改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤2中，所述的氨基改性β-环糊精可以是氨基改性的α或Y环糊精。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤4中，所述的水合肼可以是亚硫酸氢钠、对苯二胺或硼氢化钠还原剂。
一种制备上述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL。
步骤2.取0.5-2g单巯基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.1-0.5g碳酸钾以催化巯基与石墨烯上环氧基的反应，超声处理0.5h使其混合均匀。
步骤3.将上述混合液在室温下搅拌反应8-24h。
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为600-1200L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95-99％。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤1中，所述的制备氧化石墨烯的方法可以是改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤2中，所述的巯基改性β-环糊精可以是巯基改性的α-或Y-环糊精，碳酸钾可以用三氯化铟、对甲苯磺酸、四硼酸钠等其他酸或碱替代。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤4中，所述的亚硫酸氢钠可以是水合肼、对苯二胺、硼氢化钠等各种其他还原剂。
一种制备上述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL。
步骤2.取0.5-2g羧基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入5-20mL浓盐酸以催化酯化反应，超声处理0.5h使其混合均匀。
步骤3.将上述混合液在80-100℃下搅拌反应24h。
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h。
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为900-1300L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为90-95％。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤1中，所述的制备氧化石墨烯的方法可以是改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤2中，所述的羧基改性β-环糊精可以是羧基改性的α-或Y-环糊精，盐酸可以是硫酸、醋酸等常见酸类。
上述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，在步骤4中，所述的硼氢化钠可以是水合肼、对苯二胺或亚硫酸氢钠等各种其他还原剂。
本发明所具备的优点：
本发明中，将环糊精与石墨烯材料以官能团反应的方式相结合，环糊精同时在石墨烯表面自组装，制备得到了环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料。石墨烯为环糊精纳米团簇提供了载体并提供了水分过滤的通道，使得环糊精可以充分发挥其对双酚A的吸附作用，同时使整个去除过程简便快速。而石墨烯膜本身具备的纳滤作用也提升了对双酚A的去除效率。
水通量测试表明，上述制备的环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料在1bar压强下的水通量可达600-1500L·m-2·bar-1·h-1；使用该材料对双酚A溶液进行过滤后，水中95-99％以上的双酚A可以被去除，是理想的用于水中双酚A去除的材料。与传统的纳滤膜相比，该材料水通量增加了10倍以上，与直接吸附相比，该材料具有使用简便快捷的优点。
本发明中兼具高去除率与大水通量性能的双酚A过滤膜材料可以用于对水中双酚A类物质的净化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜表面的扫描电镜图。
图2为环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜的红外图谱。
具体实施方式
实施例1.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备。
用Staudenmaier法(参见Poh HL，F，Ambrosi A，et al.Graphenes preparedby Staudenmaier，Hofmann and Hummers methods with consequent thermalexfoliation exhibit very different electrochemical properties[J].Nanoscale，2012，4(11)：3515-3522.)制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5mg/mL。取0.5g单氨基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在搅拌下加热至100℃反应16h。之后向反应体系中加入10mL水合肼，100℃下搅拌反应24h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97％。
实施例2.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备。
用Brodie法(参见Botas C，P，Blanco P，et al.Graphene materialswith different structures prepared from the same graphite by the Hummers andBrodie methods[J].Carbon，2013，65∶156-164.)制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2.0g单氨基改性的a-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在搅拌下加热至80℃反应8h。之后向反应体系中加入20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为900L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97％。
实施例3.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备。
用改进的Hummers法(参见Hummers WS，Offeman RE.Preparation of graphiticoxide.J Am Chem Soc 1958；80∶1339；及.Zhou H，Yao W，Li G，Wang J，Lu Y.Graphene/poly(3，4-ethylenedioxythiophene)hydrogel with excellent mechanicalperformance and high conductivity.Carbon 2013；59∶495-502.)制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为2.5mg/mL。取1.0g单氨基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在搅拌下加热至100℃反应24h。之后向反应体系中加入20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1500L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为99％。
实施例4.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5mg/mL。取0.5g单巯基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.1g四硼酸钠，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应8h。向反应体系中加入0.1g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为600L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例5.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为2.5mg/mL。取1.0g单巯基改性的α-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.3g三氯化铟，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应16h。向反应体系中加入0.2g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为97％。
实施例6.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2g单巯基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.5g碳酸钾，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应24h。向反应体系中加入0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1200L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为99％。
实施例7.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5mg/mL。取0.5g羧基改性的α-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入5mL醋酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在80℃下搅拌反应8h。向反应体系中加入0.1g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为900L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为90％。
实施例8.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为2.5mg/mL。取1.0g羧基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入10mL浓硫酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在100℃下搅拌反应16h。向反应体系中加入0.2g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1100L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例9.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2.0g羧基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入20mL浓盐酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在100℃下搅拌反应8h。向反应体系中加入0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为1300L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例10.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2g单巯基改性的β-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.5g对甲苯磺酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应24h。向反应体系中加入1.0g对苯二酚，100℃下搅拌反应8h。将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为800L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为95％。
实施例11.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的制备
用Staudenmaier法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为5.0mg/mL。取2g单巯基改性的Y-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.5g对甲苯磺酸，超声处理0.5h使其混合均匀。将上述混合液在室温下搅拌反应24h，然后冻干，得到固体，将固体产物置于微波反应器中微波处理1min，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
水通量测试表明，该材料在1bar的压强驱动下，通量为700L·m-2·bar-1·h-1；对20mg/L的双酚A溶液进行过滤，双酚A去除率为93％。
Claims (10)
1.一种环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料，其特征是：它是用官能团反应的方式将环糊精与氧化石墨烯片层结合，在反应过程中环糊精同时发生自组装反应在氧化石墨烯表面形成纳米团簇，经还原得到环糊精纳米团簇修饰的石墨烯，再使用微孔滤膜过滤，即可在滤膜上形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯膜材料，其特征是：所述的环糊精是氨基、巯基或羧基等官能团改性的α、β或γ-环糊精，氧化石墨烯是由Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法合成的具有或不具有其他杂原子掺杂的氧化石墨烯；还原方法是对苯二酚、水合肼、亚硫酸盐、硼氢化钠、对苯二胺或微波还原方法。
3.一种制备权利要求1或2所述的环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g单氨基改性的β-环糊精、α-环糊精或γ-环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在搅拌下加热至80-100℃反应8-24h；
步骤4.向上述反应体系中加入10-20mL水合肼，100℃下搅拌反应24h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
4.根据权利要求3所述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤4中，所述的水合肼用亚硫酸氢钠、对苯二胺或硼氢化钠还原剂替代。
5.一种制备权利要求1或2所述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g单巯基改性的α-环糊精、β-环糊精或γ环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入0.1-0.5g碳酸钾以催化巯基与石墨烯上环氧基的反应，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在室温下搅拌反应8-24h；
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g亚硫酸氢钠，100℃下搅拌反应8h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
6.根据权利要求5所述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤2中，碳酸钾用三氯化铟、对甲苯磺酸或四硼酸钠替代。
7.根据权利要求5所述的制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤4中，所述的亚硫酸氢钠用水合肼、对苯二胺或硼氢化钠还原剂替代。
8.一种制备权利要求1或2所述环糊精纳米团簇修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是包括下列步骤：
步骤1.用改进的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法制备得到氧化石墨烯分散液，将分散液调整为固含量为0.5-5.0mg/mL；
步骤2.取0.5-2g羧基改性的β-环糊精、α-环糊精或γ环糊精与200mL氧化石墨烯分散液混合，混合液中再加入5-20mL浓盐酸以催化酯化反应，超声处理0.5h使其混合均匀；
步骤3.将上述混合液在80-100℃下搅拌反应24h；
步骤4.向上述反应体系中加入0.1-0.4g硼氢化钠，100℃下搅拌反应8h；
步骤5.将所得混合物过滤洗涤多次，所得固体再次分散在水中，使用微孔滤膜过滤，即形成环糊精修饰的石墨烯膜材料。
9.根据权利要求8所述制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：盐酸用硫酸或醋酸替代。
10.根据权利要求8所述的制备环糊精修饰的石墨烯膜材料的方法，其特征是：在步骤4中，所述的硼氢化钠用水合肼、对苯二胺或硼氢化钠还原剂替代。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711164355.4A CN107754615B (zh) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | 去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711164355.4A CN107754615B (zh) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | 去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107754615A true CN107754615A (zh) | 2018-03-06 |
| CN107754615B CN107754615B (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=61279188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711164355.4A Active CN107754615B (zh) | 2017-11-20 | 2017-11-20 | 去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107754615B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108744974A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-06 | 郑州大学 | 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| CN113648980A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-16 | 广东石油化工学院 | 一种Fe3O4/氧化石墨/环糊精聚合物吸附剂的制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103724898A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 南京理工大学 | 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 |
| JP2016049527A (ja) * | 2014-09-02 | 2016-04-11 | 国立大学法人 熊本大学 | エンドトキシン吸着剤 |
-
2017
- 2017-11-20 CN CN201711164355.4A patent/CN107754615B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103724898A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 南京理工大学 | 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 |
| JP2016049527A (ja) * | 2014-09-02 | 2016-04-11 | 国立大学法人 熊本大学 | エンドトキシン吸着剤 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108744974A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-06 | 郑州大学 | 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| CN108744974B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-11-03 | 郑州大学 | 一种环糊精接枝纳米材料改性有机溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| CN113648980A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-16 | 广东石油化工学院 | 一种Fe3O4/氧化石墨/环糊精聚合物吸附剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107754615B (zh) | 2021-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Graphene oxide/chitosan aerogel microspheres with honeycomb-cobweb and radially oriented microchannel structures for broad-spectrum and rapid adsorption of water contaminants | |
| Cheng et al. | Facile synthesis of three-dimensional chitosan–graphene mesostructures for reactive black 5 removal | |
| Wang et al. | Novel NiCo2S4/CS membranes as efficient catalysts for activating persulfate and its high activity for degradation of nimesulide | |
| Zhao et al. | Graphene oxide for cellulose hydrolysis: how it works as a highly active catalyst? | |
| Pan et al. | A rapid low-temperature synthetic method leading to large-scale carboxyl graphene | |
| CN101875491B (zh) | 基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法 | |
| Mohd Firdaus et al. | From 2D graphene nanosheets to 3D graphene‐based macrostructures | |
| CN101987729B (zh) | 一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法 | |
| CN104445167A (zh) | 一种水溶性石墨烯的制备方法 | |
| Zhang et al. | Dipotassium hydrogen phosphate as reducing agent for the efficient reduction of graphene oxide nanosheets | |
| CN106563507A (zh) | 纳米负载金属有机框架钯复合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN104261487A (zh) | 一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法 | |
| CN102992309A (zh) | 一种快速大规模制备高质量氧化石墨烯固体的方法 | |
| CN107754615A (zh) | 去除水中双酚a类污染物的环糊精纳米团簇修饰石墨烯膜材料及其制法 | |
| Ren et al. | Enhanced carbon dioxide flux by catechol–Zn2+ synergistic manipulation of graphene oxide membranes | |
| CN102701199A (zh) | 分散乳化辅助Hummers法制备氧化石墨烯的方法 | |
| Yin et al. | Facile and novel preparation of 2D-MoS2/carbon nanodots composite with high adsorption efficiency and capacity for dye removal | |
| CN105502373A (zh) | 一种石墨烯的绿色制备方法 | |
| CN108545729A (zh) | 高效石墨烯量子点的制备方法 | |
| Shahnaz et al. | A review on tailored graphene material for industrial wastewater | |
| CN103172048A (zh) | 一种水溶性碳纳米管的制备方法 | |
| CN104843677B (zh) | 多孔石墨烯及其制备方法 | |
| Lan et al. | Porous reduced graphene oxide/phenolic nanomesh membranes with ternary channels for ultrafast water purification | |
| Li et al. | Preparation and characterization of CNTs–SrFe12O19 composites | |
| CN103933937A (zh) | 氧化石墨烯复合物与氧化镍负载石墨烯复合物的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |