KR20190059619A - 고분자 그래프트 그래핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190059619A
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Abstract

본 발명은 그래핀의 분산성을 개선하는 작용기를 가진 고분자를 그래핀 표면에 결합시킨 그래핀을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

고분자 그래프트 그래핀 및 이의 제조 방법{Polymer grafted graphene and method for preparation thereof}
본 발명은 그래핀의 분산성을 개선하는 작용기를 가진 고분자를 그래핀 표면에 결합시킨 그래핀, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 cm2/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
한편, 그래핀은 자기응집성이 매우 강해서 고분자나 용매 내에서 분산이 잘 안되며, 이는 그래핀의 응용을 제한하는 한 요인이 된다. 이러한 그래핀의 분산성을 개선하기 위해서는 매트릭스로 사용되는 고분자 또는 용매와 잘 혼합될 수 있는 작용기, 또는 이를 포함하는 고분자로 그래핀을 기능화할 필요가 있다.
이러한 그래핀 표면에 작용기를 도입하기 위한 방법으로, Hummer's method와 같은 산화법을 이용한 방법이 보고되었다. 이는 그래핀을 강산으로 산화시키면, 그래핀 산화물 표면에 히드록시기, 에폭시기, 카복시산기 등의 작용기가 형성되며, 이들 작용기를 이용하여 추가적인 반응을 진행하는 것이다.
그러나, 그래핀 산화물을 이용할 경우, 도입되는 작용기의 종류를 특정할 수 없고, 상술한 히드록시기, 에폭시기, 카복시산기 등이 혼재된 형태로 존재하기 때문에, 작용기를 이용하여 추가적인 반응을 진행함에 있어 반응의 종류 또한 특정되지 않고 다양해 질 수 밖에 없다. 또한, 그래핀을 산화시키는 과정에서, 그래핀 가장자리 뿐만 아니라, 그래핀의 내부 구조에서도 산화 반응이 진행되어, 그래핀 특유의 구조 및 화학적 특성이 손실되는 한계가 있으며, 강한 산화제를 사용함에 따른 환경 오염의 문제도 발생한다.
이에, 그래핀의 구조적, 화학적 특징을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 특정의 작용기를 도입할 수 있는 표면 개질방법의 개발이 요구되고 있다. 일례로, 비산화 그래핀을 maleic anhydride와 maleimide를 사용하여 Diels-Alder 반응으로 그래핀 표면을 개질한 예가 있다. 그러나, 그래핀 표면에 상기 물질이 개질된 이후에 추가로 고분자 중합 등을 할 수 없어, 그래핀을 기능화하는데 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 그래핀 표면에 효과적으로 고분자를 그래프트할 수 있는 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 Diels-Alder 반응을 통하여 1차로 그래핀 표면을 개질한 후, 그래핀 표면에 도입된 이중 결합과 2차로 단량체를 중합하는 방법으로, 상기를 달성 할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 그래핀의 분산성을 개선하는 작용기를 가진 고분자를 그래핀 표면에 결합시킨 그래핀을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 20의 정수이고,
m1은 1 내지 10000의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
R3은 수소, C1-30 알킬, C1-30 하이드록시알킬, 또는
Figure pat00002
이고,
R4는 C2-5 알킬렌이고,
l은 1 내지 10000의 정수이고,
*은 그래핀 표면에 공유 결합되는 결합을 의미하고,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
n은 0 내지 20의 정수이고,
m1은 1 내지 10000의 정수이고,
m2는 1 내지 10000의 정수이고,
R1, R'1, R2, 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
R3 및 R'3은 각각 독립적으로 수소, C1-30 알킬, C1-30 하이드록시알킬, 또는
Figure pat00004
이고,
R4는 C2-5 알킬렌이고,
l은 1 내지 10000의 정수이고,
*은 그래핀 표면에 공유 결합되는 결합을 의미하고,
단, R1 및 R'1; R2 및 R'2; 및 R3 및 R'3 중 적어도 하나는 서로 상이하다.
화학식 1의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀
그래핀은 sp2 혼성화 탄소의 단일 원자층으로 구성된 2차원 평면구조를 가짐에 따라, 높은 전기전도성 및 기계적 강도를 구현할 수 있다. 또한, 같은 이유로 화학적으로도 안정하여 그래핀 표면을 기능화하기 어렵다.
본 발명에서는 이러한 그래핀 표면을 기능화하기 위하여 디사이클로펜타디엔을 이용한다. 구체적으로, 본 발명은 1) 그래핀 및 디사이클로펜타디엔을 반응시켜 하기 화학식 1a의 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀을 제조하는 단계; 및 2) 상기 단계 1에서 제조된 그래핀 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
상기 화학식 1a 및 1b에서,
n, R1, R2, R3, 및 *은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합되어 있다는 것은, 상기 화학식 1의 *로 표시된 부분이 그래핀의 이중 결합 중 하나와 Diels-Alder 반응을 통하여 공유 결합되어 있음을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 형태를 도식화하여 나타내면 하기와 같다.
Figure pat00007
상기와 같이, 본 발명에서는 이러한 그래핀 표면을 기능화하기 위하여 우선 그래핀을 디사이클로펜타디엔과 반응시켜 상기 화학식 2와 같은 구조를 그래핀 표면에 도입한다. 상기 반응은 Diels-Alder 반응으로서, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 그래핀 말단의 이중 결합의 결합 에너지가 상대적으로 낮아, 상기 화학식 2와 같은 구조가 주로 그래핀의 말단 부분에 도입된다. 또한, 도입된 구조에는 이중 결합이 존재하기 때문에, 디사이클로펜타디엔과 다시 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 화학식 2의 n의 수가 증가할 수 있다.
이렇게 도입된 상기 화학식 2의 구조의 이중 결합을 이용하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키면 중합 반응이 진행되어 상기 화학식 1과 같은 구조를 그래핀 표면에 도입할 수 있다. 상기 화학식 1의 구조는 에스터(-COO-)기를 가지고 있기 때문에 순수 그래핀에 비하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조가 도입된 부분 이외의 그래핀 표면은 변화가 없기 때문에, 그래핀 고유의 열적 특성 및 전기적 특성을 그대로 유지할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 구조는 하나 또는 복수개가 그래핀 표면에 결합되어 있다. 또한, 복수개가 결합된 경우에는, 화학식 1의 구조가 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 n은 0 내지 10의 정수로서, 그래핀과 디사이클로펜타디엔의 반응 정도에 따라 결정된다. 바람직하게는, n은 1 내지 9, 2 내지 8, 또는 3 내지 7의 정수이다.
바람직하게는 m1은 1 내지 1000의 정수로서, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물의 반응 정도에 따라 결정된다. 바람직하게는, m1은 1 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이다.
바람직하게는, R3은 수소, 2-에틸헥실, 옥타데실, 또는 2-하이드록시에틸이다. 또한 바람직하게는, R4는 에틸렌(-CH2-CH2-)이다. 또한 바람직하게는, l은 1 내지 100, 또는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 2의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀
화학식 2의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀은, 상기 화학식 1에서 고분자 반복 단위가 추가된 것을 의미한다. 따라서, 추가된 반복단위를 제외한 나머지는 앞서 설명한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 1) 그래핀 및 디사이클로펜타디엔을 반응시켜 하기 화학식 2a의 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀을 제조하는 단계; 및 2) 상기 단계 1에서 제조된 그래핀, 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3c로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 2의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2a]
Figure pat00008
[화학식 2b]
Figure pat00009
[화학식 2c]
Figure pat00010
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
n, R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3 및 *은 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2b 및 2c와 관련된 두 반복 단위는 랜덤 공중합체를 형성한다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는 n은 0 내지 10의 정수로서, 그래핀과 디사이클로펜타디엔의 반응 정도에 따라 결정된다. 바람직하게는, n은 1 내지 9, 2 내지 8, 또는 3 내지 7의 정수이다.
바람직하게는 m1은 1 내지 1000의 정수로서, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 반응 정도에 따라 결정된다. 바람직하게는, m1은 1 내지 100의 정수이다. 바람직하게는 m2는 1 내지 1000의 정수로서, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 반응 정도에 따라 결정된다. 바람직하게는, m2는 1 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, R1, R'1, R2, 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이다.
바람직하게는, R3 및 R'3은 각각 독립적으로 수소, 2-에틸헥실, 옥타데실, 또는 2-하이드록시에틸이다. 또한 바람직하게는, R4는 에틸렌(-CH2-CH2-)이다. 또한 바람직하게는, l은 1 내지 100, 또는 1 내지 10의 정수이다.
고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀
또한, 상기 그래핀 총 중량 대비 상기 고분자의 중량이 1 내지 20 중량%이다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 고분자-그래프트 그래핀은, 그래핀 고유의 특성을 유지하면서도 그래핀 표면에 분산성을 향상시킬 수 있는 고분자가 그래프트되어 있어, 용매에서의 분산성이 우수하다는 특징이 있다. 이에 따라 다양한 용매에 재분산시켜 방열 기판 형성용 조성물, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자-그래프트 그래핀은, 그래핀의 구조적 특징과 기계적 물성을 그대로 유지하면서, 그래핀 표면에 고분자를 도입하여 우수한 분산성을 구현할 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에서 제조한 그래핀의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
사용 시약 중 아크릴산(acrylic acid, AA)은 삼전순약에서 구입하여 사용하였다. 2-hydroxyethyl acrylate(HEA), 2-ethylhexyl acrylate(EHA)는 Junsei에서 구입하여 사용하였다. 1-vinyl-2-pyrrolidinone(VP), acrylonitrile(AN), dicyclopentadiene(DCPD), octadecyl acrylate(ODA), Methoxy polyethyleneglycol methacrylate(MPEGMA)는 Aldrich에서 구입하여 사용하였다. AIBN 과 NMP, 에탄올은 대정화금에서 구입하여 사용하였다.
제조예 : CPD -GNP의 제조
DCPD 10 g, GNP 10 g, NMP 120 g 이 혼합된 혼합 용액을 150℃에서 12시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀 감압 여과하고, 이어 NMP 500 ml, 에탄올 500 ml, 및 아세톤 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 제조하였다.
실시예 1: Poly (acrylic acid)-graft-GNP ( PAA -GNP)의 제조
아크릴산 2 g, CPD-GNP 0.5 g, AIBN 0.46g, NMP 10 ml의 혼합 용액을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고, NMP 200 ml, 에탄올 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 PAA-GNP를 얻었다.
실시예 2: Poly ( methoxypolyethyleneglycol ) methacrylate )-graft-GNP (P(MPEGMA)-GNP)의 제조
MPEGMA 4 g, CPD-GNP 1 g, KPS 0.072 g, 물 30 ml의 혼합 용액을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고 물 200 ml, 에탄올 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 P(MPEGMA)-GNP를 얻었다.
실시예 3: Poly ( hydroxyethylacrylate )-graft-GNP ( PHEA -GNP)의 제조
HEA 2 g, CPD-GNP 0.5g, AIBN 0.28g, NMP 10 ml의 혼합 용액을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고 NMP 200 ml, 에탄올 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 PHEA-GNP를 얻었다.
실시예 4: Poly ( hydroxyethylmetacrylate )-graft-GNP ( PHEMA -GNP)의 제조
HEMA 2 g, CPD-GNP 0.5 g, AIBN 0.25 g, NMP 10 ml의 혼합 용액을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고 NMP 200 ml, 에탄올 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 PHEMA-GNP를 얻었다.
실시예 5: Poly ( ethyhexylacrylate )-graft-GNP ( PEHA -GNP)의 제조
EHA 4 g, CPD-GNP 1 g, AIBN 0.12g, NMP 3 ml의 혼합 용액을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고 NMP 200 ml, 헥산 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 PEHA-GNP를 얻었다.
실시예 6: Poly ( octadecylacrylate )-graft-GNP ( PODA -GNP)의 제조
ODA 4 g, CPD-GNP 1 g, AIBN 0.07 g, 톨루엔 3 ml의 혼합 용액을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고 톨루엔 200 ml, 헥산 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 PODA-GNP를 얻었다.
실시예 7: Poly (acrylic acid)-co-( octadecylacrylate )-graft-GNP (P(AA-co-ODA)-GNP)의 제조
ODA 1 g, AA 1 g, CPD-GNP 0.5 g, AIBN 0.093 g, NMP 20 ml의 혼합 용액을 80℃에서 6시간 동안 반응시킨 후 상온으로 식혀서 여과하고 NMP 200 ml, THF 200 ml로 세척한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 P(AA-co-ODA)-GNP를 얻었다.
실험예 1:TGA 데이터 분석
GNP에 얼마나 많은 고분자가 기능화되었는지를 알기 위하여 질소 분위기에서 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)를 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 고분자의 종류에 따라 GNP에 고분자가 1~13 wt% 붙어있음을 알 수 있었다.
실험예 2: 분산성 평가
앞서 실시예에서 제조한 고분자-그래프트 그래핀을, 하기 표 1과 같은 용매에 각각 분산시켜 분산도를 평가하였다. 분산도 평가는 고분자-그래프트 그래핀 40 mg을 4 g의 용매에 혼합한 후 30분 동안 초음파 처리하여 분산하고 이 분산액에서 침전이 발생하지 않고 분산이 유지되는 시간을 기준으로 평가하였으며, 평가 기준은 하기와 같다. 또한, 비교를 위하여, 제조예에서 출발물질로 사용한 GNP를 비교예로 하여 평가하였다.
◎ : 분산액의 분산성이 48시간 이상 유지됨
○ : 분산액의 분산성이 12 ~ 48 시간 유지됨
Δ : 분산액의 분산성이 1 ~ 12시간 유지됨
X : 분산액에서 1시간 내에 침전이 발생함
Water NMP EtOH Acetone MEK Toluene n-Hexane
비교예 GNP X Δ X X X X X
실시예 1 PAA-GNP ○ ◎ ◎ Δ Δ X X
실시예 2 P(MPEGMA)-GNP ○ ○ ○ ○ ○ ○ X
실시예 3 PHEMA-GNP Δ ○ ◎ ○ ○ X X
실시예 4 PHEA-GNP Δ ○ ◎ ○ ○ X X
실시예 5 P(EHA)-GNP X Δ Δ Δ ○ ◎ Δ
실시예 6 P(ODA)-GNP X Δ Δ Δ Δ ◎ ○
실시예 7 P(AA)-co-(ODA)-GNP X ○ ○ Δ ○ ◎ ○

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된, 그래핀:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    n은 0 내지 20의 정수이고,
    m1은 1 내지 10000의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
    R3은 수소, C1-30 알킬, C1-30 하이드록시알킬, 또는
    Figure pat00012
    이고,
    R4는 C2-5 알킬렌이고,
    l은 1 내지 10000의 정수이고,
    *은 그래핀 표면에 공유 결합되는 결합을 의미하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서,
    n은 0 내지 20의 정수이고,
    m1은 1 내지 10000의 정수이고,
    m2는 1 내지 10000의 정수이고,
    R1, R'1, R2, 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-4 알킬이고,
    R3 및 R'3은 각각 독립적으로 수소, C1-30 알킬, C1-30 하이드록시알킬, 또는
    Figure pat00014
    이고,
    R4는 C2-5 알킬렌이고,
    l은 1 내지 10000의 정수이고,
    *은 그래핀 표면에 공유 결합되는 결합을 의미하고,
    단, R1 및 R'1; R2 및 R'2; 및 R3 및 R'3 중 적어도 하나는 서로 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R'1, R2, 및 R'2는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸인,
    그래핀.
  3. 제1항에 있어서,
    R3 및 R'3은 수소, 2-에틸헥실, 옥타데실, 또는 2-하이드록시에틸인,
    그래핀.
  4. 제1항에 있어서,
    R4는 에틸렌(-CH2-CH2-)인,
    그래핀.
  5. 제1항에 있어서,
    n은 0 내지 10의 정수인,
    그래핀.
  6. 1) 그래핀 및 디사이클로펜타디엔을 반응시켜 하기 화학식 1a의 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 단계 1에서 제조된 그래핀 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
    제1항의 화학식 1의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀의 제조 방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00015

    [화학식 1b]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    n, R1, R2, R3, 및 *은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 1) 그래핀 및 디사이클로펜타디엔을 반응시켜 하기 화학식 2a의 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 단계 1에서 제조된 그래핀, 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3c로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
    제1항의 화학식 2의 고분자 구조가 그래핀 표면에 결합된 그래핀의 제조 방법:
    [화학식 2a]
    Figure pat00017

    [화학식 2b]
    Figure pat00018

    [화학식 2c]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
    n, R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3 및 *은 제1항에서 정의한 바와 같다.
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