JP4835810B2 - スクリーン印刷用導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、１５０℃以下での低温焼成が可能であり、高温では印刷不能なプラスチック製基板への印刷をも可能としたスクリーン印刷用導電性ペーストに関する。

近年、電子機器にはユビキタス時代に対応するために、当該電子機器の回路配線の製造において安価に高密度実装（微細回路形成）を実現できる技術が求められている。このような技術として、ナノメートルサイズの銀粒子（以下、ナノ銀）を構成成分とする銀ペーストをスクリーン方式によって微細パターニング印刷し、その後、１５０℃以下の低温で焼成することで導電配線を形成する方法が知られている。

印刷法は、プロセス数の削減と高スループット性により安価な回路配線の提供を可能とする。また、１５０℃以下という低温焼成が出来れば、基板材料として、従来の高価なポリイミドに変わる、安価で耐熱性が低いが薄膜化が容易でフレキシブルに成型し易いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のような汎用プラスチックの使用が可能となる。さらに、ナノ銀を使用した銀ペーストの使用は、高精細なパターニングを可能とし、高密度実装の実現に寄与する。なぜなら、従来の、マイクロメートルサイズの銀を使用した銀ペーストは、高精細な印刷に必要なファインピッチのスクリーン版を目詰まりさせる恐れがあるのに対し、ナノ銀を使用した銀ペーストには、この様な欠点がないためである。

この様な状況のもと各種印刷用導電性ペーストが提案されている。スクリーン印刷用導電性ペーストとしては、塩基性窒素原子を含有する高分子化合物で保護された金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の脱保護剤と、前記金属ナノ粒子よりも大きな金属粒子と、有機溶剤とを含有する各種のスクリーン印刷用導電性ペーストが知られている。

例えば、特許文献１には、平均粒径が０．１μｍ以下のナノ銀粒子と１〜２０μｍの銀粒子とを銀成分として使用した銀ペーストが開示されている。また、特許文献２には、平均粒径が０．００１〜０．１μｍのナノ銀粒子と、０．０１〜０．５μｍの銀粒子とを銀成分として使用した低温焼成が可能な銀ペーストが開示されている。さらに、特許文献３にも、平均粒径が１〜１００ｎｍのナノ銀粒子と、０．１〜１０μｍの銀粒子とを銀成分として使用した低温焼成が可能な銀ペーストが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載された銀ペーストは体積抵抗１０^−５Ωｃｍを得るために２００℃以上で焼成する必要があるため、耐熱性が不充分なプラスチック基板上に印刷することが困難である。また、特許文献２〜３の銀ペーストは、従来に比べれば低温焼成が可能とはなっており耐熱性が不充分なプラスチック基板上に印刷することできるようにはなっているが、低温焼成後の体積抵抗はやや高く不満足なものであった。

つまり、より低い体積抵抗値を持った回路配線を、耐熱性がより低いプラスチック基板上に低温焼成で設けることが可能な導電性ペーストは未だ知られていない。

ＷＯ２００２／０３５５５４公報 特開２００５−２４８０６１公報 特開２００８−９１２５０公報

本発明の目的は、金属ナノ粒子とそれよりサイズの大きい金属粒子を金属成分として使用することで、微細回路形成が可能なファインピッチのスクリーン版を用いてスクリーン印刷できる上、低温焼成でより抵抗の低い回路配線を形成することが出来る、金属ペーストを提供することにある。

本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、従来の、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）と、平均粒子径１００ｎｍを越えて５μｍの金属粒子（Ｚ）と、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有するスクリーン印刷用導電性ペーストにおいて、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）として、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸を用い、かつ、有機溶剤（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを用いることで、得られた導電性ペーストは、汎用プラスチックを溶解したり膨潤させたりせず（低活性で）、臭気や毒性もより小さく作業環境を悪化させずに、スクリーン印刷法にて印刷でき、しかも従来より低温で有機溶剤が揮発し、従来より低温での焼成でもより低抵抗を示す回路配線を形成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）と、平均粒子径１００ｎｍを越えて５μｍの金属粒子（Ｚ）と、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有するスクリーン印刷用導電性ペーストにおいて、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）として、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸を用い、かつ有機溶剤（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを用いることを特徴とするスクリーン印刷用導電性ペーストを提供する。

本発明のスクリーン印刷用導電性ペーストは、従来の脱保護剤から、より低い温度でも、塩基性窒素原子を含有する有機化合物を金属ナノ粒子表面から脱離できる、最適なモノカルボン酸やジカルボン酸無水物を選択し、かつ、従来の有機溶剤から、従来よりも低温で揮発し、スクリーン印刷法にも適用でき、基板のプラスチックを侵さない最適な有機溶剤を選択して、これらを組み合わせて調製した導電性ペーストなので、汎用プラスチックを溶解したり膨潤させたりせず（低活性で）、臭気や毒性もより小さく作業環境を悪化させずに、スクリーン印刷法にて印刷でき、しかも従来より低温で有機溶剤が揮発し、従来より低温での焼成でもより低抵抗を示す回路配線を形成できるという格別顕著な技術的効果を奏する。

以下、本発明の詳細について説明する。
本発明は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）と、平均粒子径１００ｎｍを越えて５μｍの金属粒子（Ｚ）と、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有するスクリーン印刷用導電性ペーストにおいて、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）として、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸を用い、かつ、有機溶剤（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを用いることを特徴とするスクリーン印刷用導電性ペーストである。

なお、ここで言う「平均粒子径」とは、粒子を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定された体積平均値で代表されるものである。例えば、塩基性窒素原子を含有する有機化合物で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の場合の分散良溶媒は、水である。この測定には、マイクロトラック社製ナノトラックＵＰＡ−１５０を用いることが出来る。

塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）と、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）とから構成されるものであり、金属ナノ粒子（Ｙ）の表面は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で被覆され保護された状態となっている。
この状態では、金属ナノ粒子（Ｙ）が露出しておらず、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）が絶縁層を形成しているため、当該ペーストを常温にて塗布しただけでは連続皮膜は形成されるも導電性は発現しない。しかしながら、所定温度において、金属ナノ粒子（Ｙ）を被覆している塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）が後記する脱保護剤（Ａ）と反応し、これにより、金属ナノ粒子（Ｙ）が露出後融着することで導電性が発現する。

この様な塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。金属ナノ粒子（Ｙ）としては、例えば金、銀、銅、白金等の金属粒子が挙げられるが、より微細なパターンが形成でき、焼成後の抵抗値をより低減でき、表面平滑性に優れた回路配線の形成が可能となることから、平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子が好ましい。なかでも銀ナノ粒子は、その金属イオンが後記する最適な塩基性窒素原子を含有する高分子化合物であるポリエチレンイミンに配位した後、適当な還元剤の存在下、室温または加熱状態で容易に還元されるため特に好ましい。

一方、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）としては、例えばドデシルアミンの様な第１級アミノ基を有するモノアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン等の低分子の有機化合物を用いることも出来るが、確実に金属ナノ粒子（Ｙ）を保護する観点から、高分子の有機化合物（以下、高分子化合物という。）を用いることが好ましい。この様な塩基性窒素原子を含有する高分子化合物としては、例えばＷＯ２００８／１４３０６１公報に記載されている様な、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）を有する高分子化合物が最適である。

本発明において上記した最適な高分子化合物としては、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）を有する高分子化合物が挙げられる。イミノ構造は、塩基性窒素原子を有し、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）中のアルキレンイミン単位は金属又は金属イオンと配位結合可能であることから、金属をナノ粒子として固定化できる高分子鎖である。その構造は第二級アミンのアルキレンイミン単位を主な繰り返し単位とするポリマーであり、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよい。

導電性ペーストの分散安定性を向上させるために、該高分子化合物を小粒径化する場合、分岐構造が好ましい。

ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度としては特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子の固定化能力や分散時の粒子径の巨大化を防止の観点から、前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度としては通常１〜１０，０００の範囲であり、３〜３，０００の範囲であることが好ましく、５〜１，０００の範囲であることがより好ましい。

前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）は一般的に市販、又は合成可能なものであれば、特に限定されることなく使用することができるが、工業的な入手の容易さ等から、ポリエチレンイミン鎖、ポリプロピレンイミン鎖であることが好ましい。

本発明において使用する高分子化合物を構成する親水性セグメント（ｂ）は、該高分子化合物を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、溶媒との高い親和性を有し、分散体を形成した際に分散安定性を保持するセグメントである。また疎水性溶媒中に分散した場合は、該親水性セグメント（ｂ）の分子内又は分子間相互の強い会合力により、分散体のコアを形成する役割を有する。親水性セグメント（ｂ）の重合度は特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合の分散安定性の確保と凝集防止、疎水性溶媒中に分散させる場合の高い会合力と溶媒との親和性の確保の観点から、通常１〜１０，０００であり、３〜３，０００であることが好ましく、製造方法の容易さ等の点から５〜１，０００であることがより好ましい。さらにポリオキシアルキレン鎖である場合の重合度としては５〜５００であることが特に好ましい。

親水性セグメント（ｂ）は一般的に市販、又は合成可能な親水性のポリマー鎖からなるものであれば特に限定されることなく使用することができる。特に親水性溶媒中では、安定性に優れた分散体が得られる点から、ノニオン性のポリマーからなるものであることが好ましい。

親水性セグメント（ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類からなるポリマー鎖、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類からなるポリマー鎖、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン等の親水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン鎖、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のポリアクリルアミド類からなるポリマー鎖等を挙げることができ、これらの中でも、安定性に特に優れた分散体が得られ、また、工業的入手が容易である点から、ポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。

前記した塩基性窒素原子を含有する高分子化合物で保護された金属ナノ粒子は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、親水性セグメント（ｂ）に、更に、疎水性セグメント（ｃ）を有する高分子化合物で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）であってもよい。

本発明において好適に使用される高分子化合物を構成する疎水性セグメント（ｃ）は、該高分子化合物を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、分子内又は分子間相互の強い会合力により、分散体のコアを形成し、安定な分散体を形成する役割を有する。また疎水性溶媒中に分散した場合は、溶媒との高い親和性を有し、分散体を形成した際の分散安定性を保持するセグメントである。

疎水性セグメント（ｃ）は一般的に市販、又は合成可能な疎水性の化合物の残基からなるものであれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン等のポリスチレン類、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の非水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝エチレンイミン〕、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝プロピレンイミン〕等の疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類のポリマーの残基や、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート等の樹脂の残基等が挙げられ、単独の化合物の残基でも、２種以上の異なる化合物を予め反応させて得られる化合物の残基であっても良い。

以上に挙げた疎水性セグメント（ｃ）のなかでも、エポキシ樹脂の残基は、原料として用いる化合物の工業的入手容易性、取り扱いの容易さだけでなく、高分子化合物（Ｘ）としたときの疎水性会合力の高さ等、総合的に判断して、最適な疎水性セグメントである。

また、疎水性セグメント（ｃ）の重合度としては特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、高い分散安定性の確保と分散時の凝集の防止の観点から、また疎水性溶媒中に分散させる場合は、高い分散性と、溶媒との親和性の保持の観点から、通常１〜１０，０００であり、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類等の場合には３〜３，０００であることが好ましく、１０〜１，０００であることがより好ましい。また、エポキシ樹脂類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類等の樹脂の残基からなる場合は、その重合度としては通常１〜５０であり、１〜３０であることが好ましく、特に１〜２０であることが好ましい。

本発明で用いる上記最適な高分子化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。
分岐状ポリアルキレンイミン鎖は前述したとおり、市販又は合成したものを用いることができる。

高分子化合物の代表的な合成例を記す。（Ｉ）分岐状ポリアルキレンイミンは市販品を用い、親水性ポリマーとしてはポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル体を用いる。該親水性ポリマーは例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとトシルクロライドを極性溶媒中、ピリジンの存在下で反応させることによって得ることができる。更に疎水性ポリマーを用いる場合は、疎水性ポリマーとしては末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いる。この組み合わせの場合には、はじめにポリエチレンイミンを極性溶媒に溶解し、炭酸カリウム等の塩基存在下で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル体と１００℃で反応させ、ポリエチレングリコールとポリエチレンイミン構造を有する化合物を合成し、この後、アセトンとメタノールとの混合溶媒中、エポキシ樹脂を加えて、６０℃で反応させることにより、ポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−エポキシ樹脂の構造を有する高分子化合物を得ることができる。

上記高分子化合物中の各成分の割合は、例えば、ポリアルキレンイミン鎖の場合で、且つ、三元系の場合、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、親水性セグメント（ｂ）、疎水性セグメント（ｃ）の各成分の鎖を構成するポリマーの重合度の比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、得られる金属ナノ粒子分散体の会合力、分散安定性及び保存安定性に優れる点から、通常５，０００：５〜５，０００，０００：１〜５，０００，０００の範囲である。

塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）は、不揮発分の質量換算で、前記有機化合物（Ｘ）の含有量が、前記金属ナノ粒子（Ｙ）に対して、１〜５％の範囲となる様に調製することが、金属ナノ粒子表面が湿気や酸素に接触することなく、さらには、金属ナノ粒子が自己融着することなく、過不足なしに充分な保護が行なえると共に、後記する脱保護剤（Ａ）の使用量を少なくすることが出来る点で好ましい。

本発明において最適である、塩基性窒素原子を含有する高分子化合物で保護された金属ナノ粒子は、ポリアルキレンイミン鎖と、親水性セグメントを有する化合物を分散した媒体中に、金属の酸化物又は金属のイオン溶液を加え、該金属の酸化物又はイオンを還元し、金属ナノ粒子として安定化することで容易に得ることが出来る。このようにして製造した金属ナノ粒子分散体は、分散安定性、保存特性に優れ、金属ナノ粒子が有する電気的機能を潜在的に有している。

塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）は、導電性ペースト中に含有させるポリアルキレングリコールや、それ以外の有機溶剤を含む液媒体中で任意の不揮発分にて製造することができる。
塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）は、上記した液媒体に分散した分散体として用いることも出来るが、前記した塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）を低不揮発分で含有する分散体を濃縮するのではなく、その分散体を噴霧乾燥や凍結乾燥等で液媒体を除去した不揮発分を用いることが好ましい。予め液媒体に分散された分散体は、例えば濃縮することで、不揮発分を高めることは出来るが安定ではなくなり、導電性ペーストとした際に分離や凝集を起こす場合があるが、液媒体を含まない塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）からは、任意の不揮発分となる様に希釈するだけで、高い不揮発分でも安定性を損なうことなく、優れた導電性ペーストを得ることが出来る。

金属ナノ粒子（Ｙ）は、後記する、それに併用される金属粒子（Ｚ）間の隙間を満たすように、緻密な充填状態を採ることができる。加熱焼成前では、緻密な充填状態を採る金属ナノ粒子（Ｙ）の表面は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）により保護されているため、金属ナノ粒子（Ｙ）の金属表面が直接接することが回避されているが、その状態で加熱焼成が進み、脱保護剤（Ａ）の作用で金属ナノ粒子（Ｙ）が露出すると、その金属表面が直接接触した状態となり、比較的に低温でも金属ナノ粒子（Ｙ）は互いに焼結を起こす。被膜中の金属ナノ粒子（Ｙ）は、併用されている金属粒子（Ｚ）間の隙間を満たすように、緻密な充填状態を維持しつつ、金属粒子（Ｚ）間を金属ナノ粒子（Ｙ）が繋ぐ形で一体化した緻密な焼結体となり、より良好な導電性が達成される。前記した一体化に関与しない金属ナノ粒子（Ｙ）にしても、塗布される基板面の微細な凹凸部に侵入した状態で焼成されるため、表面平滑性に優れた被膜も形成可能となる。

本発明では、平均粒子径１００ｎｍを越えて５μｍの金属粒子（Ｚ）が、上記した金属ナノ粒子（Ｙ）と共に用いられる。金属粒子（Ｚ）は前記した通り、金属ナノ粒子（Ｙ）に比べれば粒子径が大きいため、表面エネルギーもより小さく、金属ナノ粒子（Ｙ）の様に表面を精密に保護する必要なく安定な金属粒子である。金属粒子（Ｚ）としては、公知慣用の乾燥粉体がいずれも使用できる。金属粒子（Ｚ）としては、例えば金、銀、銅、白金等の金属粒子が挙げられるが、スクリーン印刷のメッシュに詰まる心配が少なく、微細なパターンが形成でき、焼成後の抵抗値をより低減でき、表面平滑性に優れた回路配線の形成が可能となることから、平均粒子径２００〜６００ｎｍの金属粒子、中でも燐片状の銀粒子が好ましい。

本発明において、金属ナノ粒子（Ｙ）と金属粒子（Ｚ）の使用割合は特に制限されるものではなく、質量基準で、金属ナノ粒子（Ｙ）／金属粒子（Ｚ）＝１０／９０〜９０／１０、なかでも金属ナノ粒子（Ｙ）と金属粒子（Ｚ）の合計をより少なくしても、より低い体積抵抗を有する被膜が得られる点で、質量基準で、金属ナノ粒子（Ｙ）／金属粒子（Ｚ）＝１５／８５〜３０／７０とすることが好ましい。

スクリーン印刷法に適した導電性ペーストを調製するに当たっては、不揮発分の質量基準で、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）と金属粒子（Ｚ）との合計を６５％以上となる様に含有させることが好ましく、なかでも７０〜９５％となる様に含有させることが特に好ましい。スクリーン印刷特性を向上させるに当たっては、導電性ペースト中の不揮発分を高めることは有効ではあるが、そのために、別途のバインダー樹脂を併用すると、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）と金属粒子（Ｚ）との合計の導電性ペースト中の不揮発分が低下するばかりでなく、添加された当該バインダー樹脂が被膜中に残留することとなり、折角の導電性が低下するので、その様な第三成分としてのバインダー樹脂の併用は、導電性の低下が許容できる範囲の最少量にとどめることが好ましい。

脱保護剤（Ａ）は、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）中で、金属ナノ粒子自体を保護している塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）と反応して、金属ナノ粒子（Ｙ）を露出させる機能を有するものである。

塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）は、適性温度以上で焼成する際、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）が脱保護剤（Ａ）と反応を起こすことで、その反応物は被膜に残留しているものの、金属ナノ粒子（Ｙ）自体が露出後融着し、金属の連続皮膜を形成し、それに基づく回路配線は導電性を呈する。

本発明においては、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）として、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸が用いられる。炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸としては、例えばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても二種以上を併用しても良い。

本発明では、金属ナノ粒子（Ｙ）が金属粒子（Ｚ）と併用されることで、金属ナノ粒子（Ｙ）のみを用いた場合に比べて、より低い体積抵抗を有する被膜が得やすくなるが、この有利な効果を存分に発揮させるためには、脱保護剤（Ａ）は、被膜に残留したとしても体積抵抗がより高くならない様なものを選択することが好ましい。この様な観点で、本発明ではそれ自体の体積抵抗がより小さい、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸が選択的に用いられる。

これらの、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸は、室温において塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）と反応せず、焼成時の加熱温度で揮発しにくく、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）や金属ナノ粒子（Ｙ）や金属粒子（Ｚ）との混和性にも優れており、分離、凝集、沈降等の無い分散安定性に優れた導電性ペーストが得られる、更には仮に被膜に残留したとしても乾燥した体積抵抗のより低い被膜が得られる等の点で、従来に無い優れた特徴を有する脱保護剤（Ａ）である。

本発明の導電性ペーストを調製するに当たっては、質量換算で、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）中の塩基性窒素原子１モル当たり、脱保護剤（Ａ）が０．２〜４０モルとなる様に用いることが好ましい。塩基性窒素原子と酸基との反応に基づく脱保護における最大の効果と、脱保護剤（Ａ）自体の被膜への残留による導電性低下を最大減の防止の観点から、脱保護剤（Ａ）と塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）とを的確な比率で用いることが好ましい。この様な観点から、なかでも質量換算で、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）中の塩基性窒素原子１モル当たり、脱保護剤（Ａ）が０．５〜５モルとなる様に用いることが好ましい。

有機溶剤（Ｂ）は、塩基性窒素原子を含有する高分子化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）及び脱保護剤（Ａ）を、各種素材に基づく基板上に塗布するために液状に調製する機能を有するものである。本発明においては、基板素材として、ガラス、セラミックス、ポリイミド等の耐熱性が高くかつ剛性の大きい無機素材や有機プラスチック素材のみならず、より耐熱性やエネルギー線耐久性が低い及び／又は薄膜化やフレキシブル化が容易な熱可塑性プラスチックを用いることを想定している。そのため、これら基板素材を溶解させたり膨潤させることの無く、より低温で揮発し、より低い温度での焼成が可能であり、臭気や毒性もより小さく作業環境を悪化させることが少ない有機溶剤が選択して用いられる。

本発明においては、この様な有機溶剤（Ｂ）としてポリアルキレングリコールが用いられる。この様なポリアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の常温液体のポリアルキレングリコールが好ましく、中でも、トリエチレングリコールなどの１５０℃近傍で揮発を開始するポリアルキレングリコールが、室温での蒸気圧が低く揮発し難いため、スクリーン印刷用導電性ペーストの調製に優れており、塩基性窒素原子を含有する高分子化合物で保護された銀ナノ粒子との混和性に優れており分離等を起こし難く、しかも上記した各種熱可塑性プラスチックを溶解させたり膨潤させることが無く、より低い温度での焼成が可能であり、臭気や毒性もより小さく作業環境を悪化させることが少ない点で、より好ましい。

有機溶剤（Ｂ）は、質量基準で、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）及び金属粒子（Ｚ）の合計の不揮発分１００部当たり、２〜９部、スクリーン印刷適性を高める点で、好ましくは３〜６部となる様に用いることが好ましい。

本発明のスクリーン印刷用導電性ペーストは、上記した、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）、金属粒子（Ｚ）、脱保護剤（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を、例えば必要に応じて予備混合した上で、せん断力下で撹拌分散させることで調製することが出来る。

本発明の導電性ペーストは、上記した様に、不揮発分の質量基準で、塩基性窒素原子を含有する有機化合物（Ｘ）で保護された金属ナノ粒子（Ｙ）及び金属粒子（Ｚ）の合計をペースト中６５％以上、なかでも７０〜９５％含有する様に調製することが、スクリーン印刷適性に優れる点で好ましい。

本発明のスクリーン印刷用導電性ペーストには、ペーストの分散安定性や焼成後の被膜の性能に悪影響を与えない範囲内の使用量で、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、レオロジー調整剤等の印刷特性や被膜特性を改善する公知慣用の添加剤を含有させることが出来る。

こうして得られた本発明のスクリーン印刷用導電性ペーストを、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート等の、従来より耐熱性やエネルギー線耐久性が低い及び／又は薄膜化やフレキシブル化が容易な熱可塑性プラスチック基板上に、回路配線に対応する様に塗布し、１５０℃以下で焼成することにより、金属ナノ粒子に基づく回路配線パターンが当該基板上に描画できる。

ガラス、セラミックス、ポリイミド等は、剛性が高く、基板の薄膜化やフレキシブル化に手間がかかるだけでなく、素材自体が高価であるが、上記した熱可塑性プラスチックは成型が容易であり基板の薄膜化やフレキシブル化が容易であるばかりでなく、素材も安価であることから、基板の軽量化や小形化には適している。従って、エネルギー線を別途照射することなく、従来より低い１５０℃以下で焼成が可能であり、従来より表面平滑性に優れ微細なパターンを描画可能な、本発明のスクリーン印刷用導電性ペーストを用いて、回路配線を上記耐熱性やエネルギー線耐久性が低い及び／又は薄膜化やフレキシブル化が容易な熱可塑性プラスチック基板上に設けることで、軽量化された或いは小形化された電気電子部品を提供することが出来る。

〔実施例〕
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
製造例１
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２２．０ｇを得た。この化合物５．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）を２０．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）とを有する高分子化合物（Ｘ）として、分岐状ポリエチレンイミンにポリオキシエチレン鎖が結合したポリマー１の固体を２４．４ｇ得た。
このポリマー１ ０．２９６ｇの水溶液５８．８ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、エチレンジアミン３３．６ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒褐色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液７．６ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒褐色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。この分散体をマイナス30℃程度で急速に凍結し、さらに減圧して真空状態で溶剤分を昇華させて乾燥し、分岐状ポリエチレンイミンにポリオキシエチレン鎖が結合したポリマー１で保護された銀ナノ粒子の凍結乾燥品を得た（不揮発分９２％）。これは、水を分散良溶媒として測定した、平均粒子径１〜５０ｎｍの範囲にある銀ナノ粒子を含んだものであった。

上記製造例１で得た、分岐状ポリアルキルイミン鎖にポリオキシエチレン鎖が結合したポリマー１で保護された銀ナノ粒子の凍結乾燥品８５ｇと、トクセン工業（株）製銀ナノフレークＮ３００（平均粒子径４３０ｎｍの燐片状銀粒子の乾燥粉体）３００ｇ、トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記する）１５ｇ、カプリル酸３２ｇを予め乳鉢に取り予備混合した後、フーバーマーラーで分散混合し、導電性銀ペーストを調製した。
この銀ペーストを、ガラス基板の上に４００メッシュスクリーン版を用いて１ｃｍ×３ｃｍの短冊状にスクリーン印刷し、その後、オーブンで１５０℃、３０分間焼成した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０，０００倍で、焼成後の基板上の被膜が連続膜となっているかを観察し、スクリーン印刷適性を評価した。当該焼成後の基板上の被膜の導電性については、四探針法で抵抗値を測定することで評価した。

比較例１
トリエチレングリコールを水にした以外は実施例１と同様にして銀ペーストを調製した。この銀ペーストを、実施例１と同様にスクリーン印刷したところ、印刷物ににじみが発生し、当該ペーストにスクリーン印刷適性が無いことが判明した。

比較例２
カプリル酸を加えなかった以外は実施例１と同様にして、銀ペーストを調製した。この銀ペーストを、実施例１と同様にスクリーン印刷し、その後、実施例１と同様に焼成した。当該印刷物が連続膜であることを同様に電子顕微鏡で確認し、当該銀ペーストがスクリーン印刷で描画できることを確認した。

比較例３
カプリル酸３２ｇを無水琥珀酸２２ｇにした以外は実施例１と同様にして銀ペーストを調製した。この銀ペーストを、実施例１と同様にスクリーン印刷し、その後、実施例１と同様に焼成した。当該印刷物が連続膜であることを同様に電子顕微鏡で確認し、当該銀ペーストがスクリーン印刷で描画できることを確認した。

これら実施例１及び比較例１〜３の評価結果を表１に示した。

注 ＊１）ポリアルキルイミン鎖と親水セグメントを有する高分子化合物で保護された銀ナノ粒子／銀粒子の不揮発分の質量比率。

実施例１と、比較例１〜３の対比からわかる通り、本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷適性を有し、より低温での焼成を行なうことが出来、結果、得られる焼成後の被膜は抵抗値も一桁だがより低い、導電性に優れた回路配線パターンを描画できることが明らかである。
尚、上記実施例ではガラス基板を用いて行った実験結果を示したが、市販のＰＥＮフィルムを用いても、フイルムがへたることなく、同様な回路配線パターンを描画できることが確認できた。

上記した実施例の導電性ペーストは、汎用プラスチックを溶解したり膨潤させたりせず（低活性で）、臭気や毒性もより小さく作業環境を悪化させずに、スクリーン印刷法にて印刷でき、しかも従来より低温で有機溶剤が揮発し、従来より低温での焼成でもより低抵抗を示す回路配線を形成できた。

本発明の導電性ペーストは、金属ナノ粒子と金属粒子を金属成分として使用し、特定の脱保護剤と特定の有機溶剤とを組み合わせて調製されているので、微細回路形成が可能なファインピッチのスクリーン版を用いてスクリーン印刷できる上、耐熱性が低い汎用プラスチック基板上にも、低温焼成でより抵抗の低い回路配線を形成することが出来る。

Claims (5)

1. 分岐状ポリアルキレンイミン鎖と、ポリオキシアルキレン鎖、ポリビニルアルコールからなるポリマー鎖、水溶性ポリ（メタ）アクリル酸からなるポリマー鎖、親水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン鎖、及びポリアクリルアミドからなるポリマー鎖からなる群から選ばれるポリマー鎖を有する高分子化合物で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）と、平均粒子径２００〜６００ｎｍの金属粒子（Ｚ）と、前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とを含有するスクリーン印刷用導電性ペーストにおいて、
   前記金属ナノ粒子の脱保護剤（Ａ）として、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸を用い、かつ有機溶剤（Ｂ）として、ポリアルキレングリコールを用いることを特徴とするスクリーン印刷用導電性ペースト。
2. 炭素原子数６〜１０の脂肪族モノカルボン酸がカプリル酸である請求項１記載のスクリーン印刷用導電性ペースト。
3. ポリアルキレングリコールが、トリエチレングリコールである請求項１記載のスクリーン印刷用導電性ペースト。
4. 分岐状ポリアルキレンイミン鎖と、ポリオキシアルキレン鎖、ポリビニルアルコールからなるポリマー鎖、水溶性ポリ（メタ）アクリル酸からなるポリマー鎖、親水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン鎖、及びポリアクリルアミドからなるポリマー鎖からなる群から選ばれるポリマー鎖を有する高分子化合物で保護された平均粒子径１〜５０ｎｍの金属ナノ粒子（Ｙ）と、平均粒子径２００〜６００ｎｍの金属粒子（Ｚ）との合計の不揮発分が、質量基準で７０％〜９５％である請求項１記載のスクリーン印刷用導電性ペースト。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のスクリーン印刷用導電性ペーストを焼成して得られる低抵抗回路配線。