TWI476255B - 網版印刷用導電性糊 - Google Patents

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Masanori Kasai
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

網版印刷用導電性糊
本發明是關於一種網版印刷用導電性糊，其可在150℃以下進行低溫燒成，且也可對在高溫不能印刷的塑膠製基板進行印刷。
近年來，為因應電子設備為遍佈的時代而對電子設備要求在該電子設備電路配線之製造上可以廉價實現高密度安裝(微細電路形成)之技術。如此之技術已知有一種以網版方式將以奈米級大小之銀粒子(在下文中，稱為「奈米銀」)作為構成成分之銀糊加以微細圖案化印刷，其後，在150℃以下之低溫進行燒成而形成導電配線之方法。
印刷法由於可減少製程數與高產率性而可提供廉價的電路配線。此外，若能實現如150℃以下的低溫燒成時，則基板材料可取代先前昂貴的聚醯亞胺，而使用廉價且耐熱性雖然低但是易薄膜化且容易成型為可撓性之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之泛用塑膠。並且，若使用利用奈米銀的銀糊時，則可實現高精細的圖案化而有助於實現高密度安裝。原因是使用先前的微米級尺寸之銀的銀糊是有可能會堵塞精細的印刷所需要的微細節距之篩網板的顧慮，與此相對，在使用奈米銀之銀糊時，則無此等缺點。
有鑑於如上所述狀況下已提案有各種印刷用導電性糊。在網版印刷用導電性糊方面，則已知有包含經含有鹼性氮原子之高分子化合物所保護的金屬奈米粒子、該金屬奈米粒子之脫保護劑、比該金屬奈米粒子為大的金屬粒子、及有機溶劑之各種網版印刷用導電性糊。
例如，在發明專利文獻1中，揭示一種使用平均粒徑為0.1μm以下之奈米銀粒子與1至20μm之銀粒子作為銀成分之銀糊。此外，在發明專利文獻2中，揭示一種使用平均粒徑為0.001至0.1μm之奈米銀粒子與0.01至0.5μm之銀粒子作為銀成分之可進行低溫燒成之銀糊。並且，在發明專利文獻3中，也揭示一種使用平均粒徑為1至100 nm之奈米銀粒子與0.1至10μm之銀粒子作為銀成分之可進行低溫燒成之銀糊。
然而，在發明專利文獻1所揭述之銀糊，由於為獲得10-5 Ωcm之體積電阻而需要在200℃以上進行燒成，在耐熱性不足的塑膠基板上進行印刷則會有困難。此外，發明專利文獻2至3之銀糊，與先前相比較，低溫燒成則已成為可行而可在耐熱性不足的塑膠基板上進行印刷，但是經低溫燒成後之體積電阻卻為稍高而屬不理想者。
亦即，直到目前為止並無一種可以低溫燒成在耐熱性為更低的塑膠基板上設置具有更低體積電阻值之電路配線之導電性糊。
[先前技術文獻] (發明專利文獻)
(發明專利文獻1)世界發明專利第WO2002/035554號公報
(發明專利文獻2)日本發明專利特開第2005-248061號公報
(發明專利文獻3)日本發明專利特開第2008-91250號公報
本發明之目的是提供一種金屬糊，其係藉由使用金屬奈米粒子與比其尺寸為大的金屬粒子作為金屬成分，而可使用可形成微細電路的微細節距網版來進行網版印刷，加上以低溫燒成即可形成電阻為更低之電路配線者。
本發明之發明人等有鑑於前述實際情況而經專心研討結果，在先前的含有經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的平均粒徑為1至50 nm之金屬奈米粒子(Y)、平均粒徑為大於100 nm至5μm之金屬粒子(Z)、該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)、及有機溶劑(B)之網版印刷用導電性糊中，發現：藉由該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)是使用碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸，且有機溶劑(B)是使用聚伸烷基二醇，則所獲得導電性糊是不會導致溶解或膨潤泛用的塑膠(低活性)、臭氣或毒性也為更小而不會造成作業環境惡化，且可以網版印刷法進行印刷，而且有機溶劑可在比先前為更低溫揮發，即使在比先前為更低溫之燒成也可形成會顯現更低電阻之電路配線而終於完成本發明。
亦即，本發明提供一種網版印刷用導電性糊，其特徵為含有經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的平均粒徑為1至50 nm之金屬奈米粒子(Y)、平均粒徑為大於100 nm至5μm之金屬粒子(Z)、該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)、及有機溶劑(B)，且該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)是使用碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸，且有機溶劑(B)是使用聚伸烷基二醇。
本發明之網版印刷用導電性糊，由於其係從傳統的脫保護劑選擇以更低溫度也可從金屬奈米粒子表面進行脫離含有鹼性氮原子之有機化合物之最適合的一元羧酸或二羧酸酐，且從傳統的有機溶劑選擇可在比先前更低溫下揮發、可適用於網版印刷法，且不侵害基板的塑膠之最適合的有機溶劑，且為組合此等所調製得之導電性糊。因此，可顯現例如不會導致溶解或膨潤泛用的塑膠(低活性)、臭氣或毒性也為更小而不會造成作業環境惡化，且可以網版印刷法進行印刷，而且有機溶劑可在比先前更低溫下揮發，即使在比先前為低溫之燒成也可形成會顯現更低電阻之電路配線等之格外顯著的技術功效。
 [用以實施本發明之形態]
在下文中，就本發明之詳細細節加以說明。
本發明係一種網版印刷用導電性糊，其特徵為含有經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的平均粒徑為1至50 nm之金屬奈米粒子(Y)、平均粒徑為大於100 nm至5μm之金屬粒子(Z)、該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)、及有機溶劑(B)，且該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)是使用碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸，且有機溶劑(B)是使用聚伸烷基二醇。
另外，在此所謂的「平均粒徑」係指於分散良溶媒中稀釋粒子，而以動態光散射法所測定之體積平均值所代表者。例如，在經含有鹼性氮原子之有機化合物所保護的平均粒徑為1至50 nm之銀奈米粒子的情況，分散良溶媒是水。此測定是可使用Microtrac公司製造之Nanotruck UPA-150。
經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的平均粒徑為1至50 nm之金屬奈米粒子(Y)是由含有鹼性氮原子之有機化合物(X)、及平均粒徑為1至50 nm之金屬奈米粒子(Y)所構成者，且金屬奈米粒子(Y)之表面是呈經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所被覆而成為被保護的狀態。在此狀態下，由於金屬奈米粒子(Y)並未露出且含有鹼性氮原子之有機化合物(X)是形成絶緣層，因此僅在常溫下塗布該糊是可形成連續皮膜，但是導電性卻不會顯現。然而，在特定溫度下，被覆著金屬奈米粒子(Y)的含有鹼性氮原子之有機化合物(X)則與後述脫保護劑(A)進行反應，使得金屬奈米粒子(Y)露出後則熔黏而顯現導電性。
如此之經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)是任何習知慣用者皆可使用。金屬奈米粒子(Y)是可列舉例如金、銀、銅、鉑等金屬粒子，由於可形成更微細圖案、可更降低燒成後之電阻值、可形成表面平滑性優異的電路配線，因此平均粒徑較佳為1至50 nm之金屬奈米粒子。其中，銀奈米粒子是由於其金屬離子經配位於後述之最適合的含有鹼性氮原子之高分子化合物的聚伸乙基亞胺後，在適當還原劑的存在下，可在室溫或在加熱狀態下容易地加以還原，因此為特佳。
在另一方面，含有鹼性氮原子之有機化合物(X)是也可使用例如十二烷基胺的具有第一級胺基之一烷基胺、聚氧化伸烷基胺等低分子之有機化合物，但是從確實地保護金屬奈米粒子(Y)的觀點，則較佳為使用高分子之有機化合物(在下文中，稱為「高分子化合物」)。如此之含有鹼性氮原子之高分子化合物，最適合的是例如在國際發明專利第WO2008/143061號公報中所揭述之具有聚伸烷基亞胺鏈(a)、親水性鏈段(b)之高分子化合物。
在本發明中，上述最適合的高分子化合物是可列舉：具有聚伸烷基亞胺鏈(a)之高分子化合物。亞胺基結構是具有鹼性氮原子，且聚伸烷基亞胺鏈(a)中之伸烷基亞胺單元是可與金屬或金屬離子進行配位鍵結，因此，其係可將金屬作為奈米粒子而加以固定化之高分子鏈。其結構是以第二級胺之伸烷基亞胺單元作為主要的重複單元之高分子，可為直鏈結構、分枝結構中任一者。
為提高導電性糊之分散穩定性，將該高分子化合物加以小粒徑化時，則較佳為分枝結構。
聚伸烷基亞胺鏈(a)之聚合度並無特殊限制，從金屬奈米粒子之固定化能力或防止分散時之粒徑巨大化的觀點，則前述聚伸烷基亞胺鏈(a)之聚合度通常為在1至10,000之範圍，較佳為在3至3,000之範圍，更佳為在5至1,000之範圍。
前述聚伸烷基亞胺鏈(a)是只要其為一般市售品或可合成者時，則可在不受限制下使用，從工業上易獲得性的觀點，則較佳為聚伸乙基亞胺鏈、聚伸丙基亞胺鏈。
構成在本發明中使用之高分子化合物的親水性鏈段(b)，經使得該高分子化合物分散於水等親水性溶媒中時，則具有與溶媒之高親和性，在形成分散體時，則為用於保持分散穩定性之鏈段。另外，分散於疏水性溶媒中時，則因該親水性鏈段(b)之分子內或分子間彼此之強締合力而具有形成分散體之芯的作用。親水性鏈段(b)之聚合度是並無特殊限制者，從分散於親水性溶媒中時之確保分散穩定性與防止凝集、分散於疏水性溶媒中時之確保高締合力及與溶媒之親和性的觀點，則通常為1至10,000，較佳為3至3,000；從製造方法之容易度等的觀點，則更佳為5至1,000。並且，為聚氧化烯鏈時之聚合度，則特佳為5至500。
親水性鏈段(b)是只要其為一般市售品、或由可合成之親水性高分子鏈所構成者時，則可在不受限制下使用。特別是在親水性溶媒中，從可獲得穩定性優異的分散體的觀點，則較佳為由非離子性之高分子所構成者。
「親水性鏈段(b)」是可列舉：例如聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈等之聚氧化烯鏈；聚乙烯醇、部份皂化之聚乙烯醇等之由聚乙烯醇類所構成之高分子鏈；聚丙烯酸羥基乙酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等之由水溶性聚(甲基)丙烯酸酯類所構成之高分子鏈；聚乙醯基伸乙基亞胺、聚乙醯基伸丙基亞胺、聚丙醯基伸乙基亞胺、聚丙醯基伸丙基亞胺等之具有親水性取代基之聚醯基伸烷基亞胺鏈；聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮等之由聚丙烯醯胺類所構成之高分子鏈等。在此等之中，從可獲得穩定性特別優異的分散體，且在工業上易獲得性的觀點，則較佳為聚氧化烯鏈。
前述經含有鹼性氮原子之高分子化合物所保護的金屬奈米粒子，也可為在聚伸烷基亞胺鏈(a)、親水性鏈段(b)中，更進一步經具有疏水性鏈段(c)之高分子化合物所保護的金屬奈米粒子(Y)。
構成在本發明中適合使用之高分子化合物的疏水性鏈段(c)，經使得該高分子化合物分散於水等親水性溶媒中時，則由於分子內或分子間彼此之強烈的締合力而形成分散體的芯，因此具有形成穩定的分散體之作用。另外，分散於疏水性溶媒中時，則具有與溶媒之高親和性，因此其係可保持形成分散體時的分散穩定性之鏈段。
「疏水性鏈段(c)」是只要其為一般市售品或可合成之由疏水性化合物的殘基所構成者時，則可在並無特殊限制下使用。其可列舉：例如聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性之聚(甲基)丙烯酸酯類；聚苯甲醯基伸乙基亞胺、聚苯甲醯基伸丙基亞胺、聚(甲基)丙烯醯基伸乙基亞胺、聚(甲基)丙烯醯基伸丙基亞胺、聚[N-{3-(全氟辛基)丙醯基}伸乙基亞胺]、聚[N-{3-(全氟辛基)丙醯基}伸丙基亞胺]等具有疏水性取代基之聚醯基伸烷基亞胺類之高分子的殘基；或環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯等樹脂的殘基等；也可為單獨之化合物的殘基，或預先將兩種以上不同的化合物進行反應所獲得化合物的殘基。
在以上所列舉疏水性鏈段(c)中，不僅用作為原料的化合物之在工業上易獲得性、易使用性，也考慮及製成為高分子化合物(X)時之疏水性締合力之高低等加以綜合判斷時，則環氧樹脂的殘基是最適合的疏水性鏈段。
此外，疏水性鏈段(c)之聚合度是並無特殊限制者，在分散於親水性溶媒中時，從確保高分散穩定性及防止分散時凝集的觀點，以及在分散於疏水性溶媒中時，從高分散性及保持與溶媒之親和性的觀點，則通常為1至10,000；在聚苯乙烯類、聚(甲基)丙烯酸酯類、具有疏水性取代基之聚醯基伸烷基亞胺類等的情況，則較佳為3至3,000，更佳為10至1,000。並且，若為由環氧樹脂類、聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯類等樹脂的殘基所構成時，則其聚合度通常為1至50，較佳為1至30，特佳為1至20。
在本發明使用之上述最適合的高分子化合物之製造方法是並無特殊限制者。分枝狀聚伸烷基亞胺鏈是如上所述可使用市售品或經合成者。
高分子化合物之代表性合成例如下。(I)分枝狀聚伸烷基亞胺是使用市售品，親水性高分子是使用聚乙二醇一甲基醚之甲苯磺醯基體。該親水性高分子是例如將聚乙二醇一甲基醚與甲苯磺醯基氯在極性溶媒中，在吡啶的存在下進行反應即可獲得。更進一步使用疏水性高分子時，則疏水性高分子是使用在末端具有環氧基之環氧樹脂。在該組合的情況，首先將聚伸乙基亞胺溶解於極性溶媒，並在碳酸鉀等鹼的存在下，在100℃下與聚乙二醇一甲基醚之甲苯磺醯基體進行反應而合成具有聚乙二醇與聚伸乙基亞胺結構之化合物，然後在丙酮與甲醇之混合溶媒中加入環氧樹脂，在60℃下進行反應，藉此可獲得具有聚乙二醇-聚伸乙基亞胺-環氧樹脂結構之高分子化合物。
上述高分子化合物中各成分之比例是例如在聚伸烷基亞胺鏈且為三元系的情況，構成聚伸烷基亞胺鏈(a)、親水性鏈段(b)、疏水性鏈段(c)各成分之鏈的高分子之聚合度比(a)：(b)：(c)是並無特殊限制，從所獲得金屬奈米粒子分散體之締合力、分散穩定性及儲存穩定性優異的觀點，則通常為在(5,000)：(5至5,000,000)：(1至5,000,000)之範圍。
經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)，以不揮發分之質量換算計，藉由調製該有機化合物(X)之含量相對於該金屬奈米粒子(Y)為在1至5%之範圍，則可在金屬奈米粒子表面不致於接觸到濕氣或氧氣下，且在金屬奈米粒子不致於自熔黏下而獲得無過與不及地進行充分的保護，同時也可減少後述脫保護劑(A)之使用量，因此為較佳。
在本發明中，最適合的經含有鹼性氮原子之高分子化合物所保護的金屬奈米粒子是在經分散具有聚伸烷基亞胺鏈、與親水性鏈段之化合物而成之媒體中，加入金屬之氧化物或金屬之離子溶液而還原該金屬之氧化物或離子，以作為金屬奈米粒子而加以穩定化即可容易地獲得。藉此所製造之金屬奈米粒子分散體是具有優異的分散穩定性、儲存特性，且潛在性地具有金屬奈米粒子所具有之電性功能。
經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)是可在用於在導電性糊中所含有的聚伸烷基二醇、或其以外之有機溶劑的液媒體中，以任意之不揮發分而製造。
經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)也可用作為分散於上述液媒體的分散體，但是並非為使用經將以低不揮發分含有前述經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)的分散體加以濃縮者，而是使用將其分散體經噴霧乾燥或凍結乾燥等來移除液媒體所獲得之不揮發分為較佳。預先分散於液媒體之分散體是例如藉由濃縮，即可提高不揮發分，但是卻變得不穩定，以致製成為導電性糊時，則有可能引起分離或凝集的情況，但是從經含有未含有液媒體的鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)，卻只加以稀釋成為任意之不揮發分下，即使高不揮發分也可在不損及穩定性下獲得優異的導電性糊。
金屬奈米粒子(Y)是可使其呈如後述之填滿與其所倂用之金屬粒子(Z)間之間隙的緻密填充狀態。由於在加熱燒成前是呈緻密填充狀態的金屬奈米粒子(Y)之表面係經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護，則可避免金屬奈米粒子(Y)之金屬表面直接接觸，當以其狀態下進行加熱燒成並由於脫保護劑(A)之作用而露出金屬奈米粒子(Y)時，則其金屬表面成為直接接觸的狀態，使得即使在較低溫下金屬奈米粒子(Y)彼此會發生燒結。被膜中之金屬奈米粒子(Y)則以填滿所倂用的金屬粒子(Z)間之間隙的方式，一邊維持緻密填充狀態，一邊成為以金屬奈米粒子(Y)連接金屬粒子(Z)間的形態而一體化之緻密的燒結體，因此，可達成更良好的導電性。即使為未參與前述一體化的金屬奈米粒子(Y)，由於在侵入於所塗布的基板面之微細凹凸部的狀態下而被燒成，則也可形成表面平滑性優異的被膜。
在本發明中，平均粒徑為大於100 nm至5μm之金屬粒子(Z)是與上述金屬奈米粒子(Y)一起使用。如上所述，金屬粒子(Z)與金屬奈米粒子(Y)相比較，則其係粒徑為大，表面能量也更小，不需要如金屬奈米粒子(Y)般精密地保護表面而為穩定的金屬粒子。金屬粒子(Z)是習知慣用的乾燥粉體中任何一種皆可使用。金屬粒子(Z)是可列舉：例如金、銀、銅、鉑等金屬粒子，由於堵塞網版印刷的網眼的顧慮少且可形成微細圖案、可更減少燒成後之電阻值、可形成表面平滑性優異的電路配線，因此較佳為平均粒徑為200至600 nm之金屬粒子，且其中較佳為鱗片狀之銀粒子。
在本發明中，金屬奈米粒子(Y)與金屬粒子(Z)之使用比例是並無特殊限制，以質量基準計，則為金屬奈米粒子(Y)/金屬粒子(Z)=10/90至90/10，其中，即使設定金屬奈米粒子(Y)與金屬粒子(Z)之合計為更少也可獲得具有較低體積電阻之被膜，因此，較佳為以質量基準計，設定為金屬奈米粒子(Y)/金屬粒子(Z)=15/85至30/70。
在調製適合於網版印刷法之導電性糊時，經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)與金屬粒子(Z)之合計，以不揮發分之質量基準計，則較佳為含有65%以上，其中特佳為使其含有70至95%。欲提高網版印刷特性時，則提高導電性糊中的不揮發分是有效，但是若為此而倂用其他的黏合劑樹脂時，則不僅會降低經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)與金屬粒子(Z)之合計的導電性糊中之不揮發分，而且所添加的該黏合劑樹脂會殘留於該被膜中，結果導致煞費苦心獲得之導電性降低。因此，如此之作為第三成分的黏合劑樹脂之倂用較佳為應限制於可容許導電性降低的範圍之最少量。
脫保護劑(A)是具有在經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)中，與保護金屬奈米粒子本身的含有鹼性氮原子之有機化合物(X)進行反應而使得金屬奈米粒子(Y)露出之功能者。
經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)是在適當的溫度以上進行燒成時，由於含有鹼性氮原子之有機化合物(X)與脫保護劑(A)進行反應，其反應產物雖然殘留於被膜，但是金屬奈米粒子(Y)本身露出後則熔黏而形成金屬之連續皮膜，使得電路配線基於此而呈導電性。
在本發明中，前述金屬奈米粒子之脫保護劑(A)是使用碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸。碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸是可列舉：例如己酸、庚酸、辛酸、天竺葵酸(壬酸)、癸酸等。此等是可單獨使用、或其兩種以上倂用。
在本發明中，經使得金屬奈米粒子(Y)與金屬粒子(Z)倂用，相較於僅使用金屬奈米粒子(Y)的情況，則藉此可容易地獲得具有更低體積電阻之被膜，但是若欲充分地發揮該有利的功效，則脫保護劑(A)較佳為選擇即使殘留於被膜也不致於導致體積電阻變得更高者。從如此的觀點，在本發明中則選擇性地使用其本身之體積電阻為更小、碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸。
此等碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸，在室溫不會與含有鹼性氮原子之有機化合物(X)進行反應、在燒成時之加熱溫度下不易揮發、與含有鹼性氮原子之有機化合物(X)或金屬奈米粒子(Y)或金屬粒子(Z)之混合性也為優異、可獲得並無分離、凝集、沉降等之分散穩定性優異的導電性糊，並且即使殘留於被膜中也可獲得乾燥的體積電阻為更低之被膜等方面是先前所未具有的優異特徵之脫保護劑(A)。
在調製本發明之導電性糊時，以質量換算計，相對於每1莫耳之含有鹼性氮原子之有機化合物(X)中的鹼性氮原子，則較佳為使用0.2至40莫耳之脫保護劑(A)。從在根據鹼性氮原子與酸基之反應的脫保護之最大功效、及儘最大限地防止脫保護劑(A)本身在被膜的殘留而發生導電性降低的觀點，則較佳為以正確的比率使用脫保護劑(A)與含有鹼性氮原子之有機化合物(X)。從如此的觀點，其中以質量換算計，相對於每1莫耳之含有鹼性氮原子之有機化合物(X)中的鹼性氮原子，則較佳為使用0.5至5莫耳之脫保護劑(A)。
有機溶劑(B)是具有將經以含有鹼性氮原子之高分子化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)及脫保護劑(A)調製成液狀，以塗布在基於各種素材的基板上之功能者。在本發明中，基板素材不僅是玻璃、陶瓷、聚醯亞胺等之耐熱性高且剛性大的無機素材或有機塑膠素材，也假想使用具有耐熱性或能量射線耐久性為更低及/或易薄膜化或可撓性化之熱塑性塑膠。因此，選擇不致於溶解或膨潤此等基板素材、可在更低溫揮發、可在更低溫度進行燒成、臭氣或毒性也為更小而不致於惡化作業環境之有機溶劑而使用。
在本發明中，此等有機溶劑(B)是使用聚伸烷基二醇。此等聚伸烷基二醇較佳為二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三伸丙二醇等在常溫液體之聚伸烷基二醇，其中，由於三甘醇等在150℃附近即開始揮發之聚伸烷基二醇為更佳，因為在室溫下之蒸氣壓為低而不易揮發，因此，在網版印刷用導電性糊之調製方面是優異、與經含有鹼性氮原子之高分子化合物所保護的銀奈米粒子之混合性優異而不易發生分離等，而且不會溶解或膨潤上述各種熱塑性塑膠、可以更低溫度進行燒成、臭氣或毒性也為更小而作業環境惡化也少。
有機溶劑(B)以質量基準計，在相對於100份之經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)及金屬粒子(Z)中之合計不揮發分，則較佳為使用2至9份，而從提高網版印刷適性的觀點，則較佳為使用3至6份。
本發明之網版印刷用導電性糊，經將上述之經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)、金屬粒子(Z)、脫保護劑(A)及有機溶劑(B)，例如因應需要預先混合後在剪力下進行攪拌分散即可調製。
本發明之導電性糊，如上所述，從網版印刷適性優異的觀點，以不揮發分之質量基準計，使得經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的金屬奈米粒子(Y)及金屬粒子(Z)之合計調製成在糊中含有65%以上，其中較佳為含有70至95%。
在本發明之網版印刷用導電性糊，可以不致於對糊之分散穩定性或燒成後之被膜性能造成不良影響之範圍內的使用量，因應需要而含有消泡劑、界面活性劑、流變性調整劑等可改善印刷特性或被膜特性之習知慣用的添加劑。
經如上述所獲得本發明之網版印刷用導電性糊，例如在PET、PEN、聚碳酸酯等之比先前耐熱性或能量射線耐久性為低及/或易薄膜化或可撓性化的熱塑性塑膠基板上，塗布成使得對應於電路配線，並在150℃以下加以燒成，藉此可在該基板上描繪基於金屬奈米粒子的電路配線圖案。
玻璃、陶瓷、聚醯亞胺等是剛性高、不僅是基板之薄膜化或可撓性化費時費事，素材本身也昂貴，但是上述熱塑性塑膠不僅是成型容易且基板易薄膜化或可撓性化，素材也便宜，因此適合於基板之輕量化或小形化。因此，不需要另外照射能量射線，即可以在比先前為更低的150℃以下進行燒成，且使用比先前為表面平滑性優異且可描繪微細圖案之本發明之網版印刷用導電性糊，在上述耐熱性或能量射線耐久性為低及/或易薄膜化或可撓性化的熱塑性塑膠基板上設置電路配線，藉此即可提供經輕量化或小形化的電氣電子零組件品。
《實施例》
在下文中，以實施例及比較例更詳細地說明本發明。在下文之實施例及比較例中，「份」及「%」是皆以質量基準計。
[製造例1]
在氮氣雰圍氣下，在20.0克(10.0毫莫耳)之聚甲氧基乙二醇[Mn=2,000]、8.0克(100.0毫莫耳)之吡啶、20毫升之氯仿的混合溶液中，一邊冰冷攪拌，一邊逐滴加入含有9.6克(50.0毫莫耳)之對甲苯磺醯基氯之氯仿(30毫升)溶液歷時30分鐘。逐滴加入結束後，在40℃之浴槽溫度下再攪拌4小時。反應結束後，加入50毫升之氯仿以稀釋反應液。接著，以100毫升之5%鹽酸水溶液、100毫升之飽和碳酸氫鈉水溶液、及100毫升之飽和食鹽水溶液依序進行洗淨後，以硫酸鎂加以乾燥，並且加以過濾、減壓濃縮。將所獲得固體物以己烷洗淨數次後加以過濾，且在80℃下減壓乾燥，以獲得22.0克之經甲苯磺醯基化之產物。將5.39克(2.5毫莫耳)之該化合物、20.0克(0.8毫莫耳)之分枝狀聚伸乙基亞胺(Aldrich公司製造、分子量25,000)、0.07克之碳酸鉀及100毫升之N,N-二甲基乙醯胺，在氮氣雰圍氣下，在100℃下攪拌6小時。對所獲得反應混合物加入300毫升之醋酸乙酯與己烷的混合溶液(V/V=1/2)，在室溫強力攪拌後，過濾產物之固體物。該固體物是使用100毫升之醋酸乙酯與己烷的混合溶液(V/V=1/2)反復進行2次洗淨後，加以減壓乾燥，而獲得24.4克之在分枝狀聚伸乙基亞胺鍵結聚氧乙烯鏈而成之高分子1之固體作為具有聚伸烷基亞胺鏈(a)、與親水性鏈段(b)之高分子化合物(X)。
將58.8克之水溶液(含0.296克該高分子1)加入於5.0克氧化銀並在25℃下攪拌30分鐘。接著，一邊攪拌一邊緩慢地加入33.6克之伸乙基二胺的結果，反應溶液則變成黑褐色且稍微發熱，原狀放置而在25℃下攪拌30分鐘。其後，一邊攪拌一邊緩慢地加入7.6克之10%抗壞血酸水溶液。在保持該溫度下，再繼續攪拌20小時，以獲得黑褐色之含銀奈米結構體之分散體。將該分散體在約-30℃加以快速凍結，在減壓、真空狀態下使得溶劑分昇華而加以乾燥，以獲得經在分枝狀聚伸乙基亞胺鍵結聚氧乙烯鏈而成之高分子1所保護的銀奈米粒子之凍結乾燥品(不揮發分為92%)。其係含有以水作為分散良溶媒所測定平均粒徑為在1至50 nm之範圍的銀奈米粒子者。
[實施例1]
將85克之以上述製造例1所獲得經在分枝狀聚烷基亞胺鏈鍵結聚氧乙烯鏈而成之高分子1所保護的銀奈米粒子之凍結乾燥品、與300克之Tokusen工業股份有限公司(Tokusen Industry Co.,Ltd.)製造之銀奈米片N300(平均粒徑為430 nm之鱗片狀銀粒子之乾燥粉體)、15克之三甘醇(在下文中，簡稱為「TEG」)、32克之辛酸預先取入於研缽並加以預混合後，以胡佛式自動研磨器(Hoover type Auto Muller)進行分散混合而調製導電性銀糊。
將該銀糊在玻璃基板上使用400網眼之篩網板加以網版印刷成1 cm×3 cm之長條形詩箋狀，其後，在150℃之烘箱中進行燒成30分鐘。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以30,000倍倍率觀察燒成後基板上之被膜是否已成為連續膜而評估網版印刷適性。關於該燒成後基板上之被膜的導電性，則以四探針法測定電阻值來進行評估。
[比較例1]
除了將三甘醇變更為水以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製銀糊。將該銀糊以與實施例1相同的方式加以網版印刷結果，在印刷物發生滲出，因此判明該糊並無網版印刷適性。
[比較例2]
除了未加入辛酸以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製銀糊。將該銀糊以與實施例1相同的方式加以網版印刷，其後，以與實施例1相同的方式進行燒成。以電子顯微鏡且以相同的方式確認該印刷物是連續膜，且確認該銀糊是可以網版印刷進行描繪。
[比較例3]
除了將32克之辛酸變更為22克之琥珀酸酐以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製銀糊。將該銀糊以與實施例1相同的方式加以網版印刷，其後，以與實施例1相同的方式加以燒成。以電子顯微鏡且以相同的方式確認該印刷物是連續膜，且確認該銀糊是可以網版印刷進行描繪。
此等實施例1及比較例1至3之評估結果是如表1所示。
由實施例1、與比較例1至3之對比即可明白，本發明之導電性糊是具有網版印刷適性，可進行在更低溫下之燒成，結果所獲得燒成後之被膜是電阻值更低一位數，而可明顯確認可描繪導電性優異的電路配線圖案。
再者，上述實施例是說明使用玻璃基板所進行之實驗結果，但是也確認到即使使用市售品之PEN薄膜，也可確認薄膜不會弛垂，且可描繪相同的電路配線圖案。
上述實施例之導電性糊是可在不致於溶解或膨潤泛用塑膠(低活性)、臭氣或毒性也為更小而不會造成作業環境惡化下，可以網版印刷法進行印刷，而且有機溶劑可在比先前更低溫下揮發，即使在比先前為低溫之燒成也可形成會顯現低電阻之電路配線。
[產業上之利用可能性]
本發明之導電性糊，由於使用金屬奈米粒子與金屬粒子作為金屬成分，且組合特定的脫保護劑、與特定的有機溶劑所調製而成，可使用可形成微細電路的微細節距之篩網板來進行網版印刷，加上在耐熱性低的泛用塑膠基板上也可以低溫燒成來形成更低電阻之電路配線。

Claims (3)

  1. 一種網版印刷用導電性糊，其特徵為含有經含有鹼性氮原子之有機化合物(X)所保護的平均粒徑為1至50nm之金屬奈米粒子(Y)、表面未被保護且平均粒徑為200~600nm之金屬粒子(Z)、該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)、及有機溶劑(B)，且該金屬奈米粒子之脫保護劑(A)是使用碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸，且有機溶劑(B)是使用聚伸烷基二醇，以質量基準計，該金屬奈米粒子(Y)/該金屬粒子(Z)=15/85~30/70。
  2. 如申請專利範圍第1項之網版印刷用導電性糊，其中碳原子數為6至10之脂肪族一元羧酸是辛酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之網版印刷用導電性糊，其中聚伸烷基二醇是三甘醇。
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