KR102420270B1 - 탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물 - Google Patents

탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102420270B1
KR102420270B1 KR1020210150091A KR20210150091A KR102420270B1 KR 102420270 B1 KR102420270 B1 KR 102420270B1 KR 1020210150091 A KR1020210150091 A KR 1020210150091A KR 20210150091 A KR20210150091 A KR 20210150091A KR 102420270 B1 KR102420270 B1 KR 102420270B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antistatic composition
antistatic
group
graphene oxide
present application
Prior art date
Application number
KR1020210150091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102420270B9 (ko
Inventor
유기문
김관영
Original Assignee
대진첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대진첨단소재 주식회사 filed Critical 대진첨단소재 주식회사
Priority to PCT/KR2021/016513 priority Critical patent/WO2022250223A1/ko
Priority to US17/761,294 priority patent/US20240084078A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102420270B1 publication Critical patent/KR102420270B1/ko
Publication of KR102420270B9 publication Critical patent/KR102420270B9/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16—Anti-static materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 출원은 개질된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 또는 개질된 탄소나노튜브와 및 이를 포함하는 대전방지 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 대전방지 조성물은 부착성이 우수하면서도, 표면거칠기가 개선되고, 기계적 강도를 가지며, 전기적 특성이 향상되는 장점이 있다.

Description

탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물{CARBON NANO MATERIAL AND ANTISTATIC COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 출원은 탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물에 관한 것이다.
현대 사회가 발전되면서 금속재료에 비해 가볍고 부식이 없으며 비교적 성형이 자유로운 특징을 가지고 있는 플라스틱은 기존 일상제품에서 첨단 전자재료까지 널리 사용이 되고 있다. 대부분의 플라스틱은 전기 절연체로써 물체들간 서로 접촉하거나 마찰 또는 분리하였을 때 양쪽에 극성이 다른 동일한 양의 전하가 대전되면서 정전기 현상이 쉽게 일어난다.
이러한 정전기는 모든 산업 분야에서 문제를 발생시키는 요인중에 하나로 플라스틱 성형 과정에서 생산성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 특히 반도체 제조 공정에서 정전기의 방전에 의하여 회로를 파손시킬 수 있으며, 통신 기기 및 주요 계측기와 같은 정밀한 제품의 오작동 발생 등 많은 문제점이 발생하고 있다.
상기 정전기 문제로 인한 오작동을 발생시키므로, 분진 등 유해물질에 의한 오염 및 불량 문제를 해결할 필요가 있다. 특히, 정전기 제거 및 오염원 관리의 필요성이 강조되므로, 기존의 물성에 전기 전도성(Electrical Conductivity)을 추가적으로 갖는 대전방지용 기능성 소재에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다.
이러한 플라스틱의 정전기를 방지하기 위하여 일반적으로 대전방지제가 많이 사용되고 있다. 대전방지제의 사용 방법은 내부첨가형 대전방지제, 표면 도포용 대전방지제 총 2가지로 구분할 수 있다.
기존의 2차 전지 포장 이송과 관련하여 내부에 대전방지제가 첨가된 사출형 트레이(tray)를 사용하였지만, 다양한 모델에 따라 새로 금형을 만들고 성형해야 하기 때문에 종류가 많은 2차 전지 포장 이송에는 가격 경쟁력이 떨어지게 된다. 또한, 계면활성제의 표면 위 이행으로 인한 이물 발생 가능성이 있다. 이를 보완하기 위해 카본, 탄소기반 소재, 금속 산화물 등 대전 성능이 우수한 첨가제를 이용한 해결책을 내세우고 있지만 분산이 제대로 되지 않을 경우 제품 표면에 고르게 대전방지 기능이 형성되지 않아 정전기 제거에 취약할 수 있다.
유기용제 및 물에 희석시킨 용액을 이용하여 표면에 대전방지 코팅액을 도포하여 대전방지 효과를 나타내는 표면 도포용 대전방지제의 경우, 내부첨가형 대전방지제와 달리 가격 경쟁력이 우수하고 형상에 상관없이 표면에 고르게 코팅이 가능하여 대전방지 기능 형성에 유리한 장점이 있다. 다만 표면에 도포된 피막이 소실이 되면 대전방지 효과도 사라지는 단점을 갖고 있다. 특히, 전도성 고분자로 주로 사용되는 PEDOT:PSS는 코팅 공정에서 용이하나 소재의 특성 상 열과 자외선에 취약하여 짧으면 1주일, 길어도 6개월 안에 대전방지 기능이 현저하게 저하되는 단점을 갖고 있다. 또한, 유기용제를 사용하므로 휘발성으로 인한 화재 발생 위험도 존재할 수 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하고, 대전 방지제의 기능을 반영구적으로 유지하며, 도전성 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있는 대전방지 조성물의 개발이 필요하다.
공개특허공보 제10-2010-0022376호(2010.03.02 공개)
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하고, 탄소소재의 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노소재를 제공하는 것이다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 과제는 전기적 특성과 표면거칠기를 향상시켜 코팅액으로서 좋은 대전방지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시예는 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드인 탄소나노소재로서, 상기 개질된 탄소나노튜브는 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상이 가지결합된 것이고, 상기 개질된 그래핀 옥사이드는 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상이 가지결합된 것인 탄소나노소재를 제공한다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 올리고머는 아크릴기를 갖는 n개의 제1단위체 및 우레탄기를 갖는 m개의 제2 단위체를 포함할 수 있다.
(상기 n 및 m은 각각 0 내지 1000의 정수이고, n+m은 10 내지 1000의 정수이다.)
본 출원의 일 실시예에서 상기 제1 단위체는 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 단위체는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021126971216-pat00001
상기 n 은 0 내지 1000의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112022022501648-pat00038
상기 X1은 직접 연결, 우레탄기 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, 상기 X2은 C1 내지 C10의 알킬렌기이며, 상기 X3는 직접 연결되거나 O 또는 S이고, 상기 m 은 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 탄소나노튜브는, 하기 화학식5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021126971216-pat00003
상기 화학식 5에서,
R 은
Figure 112021126971216-pat00004
이며,
n 및 m 은 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 그래핀 옥사이드는, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112021126971216-pat00005
상기 화학식 6에서,
R 은
Figure 112021126971216-pat00006
이며,
n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드는, 표면에 히드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 아민기(-NH2)　및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기가 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시예는 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드; 전도성 고분자; 및 용매; 를 포함하는 대전방지 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 10.0 중량%; 전도성 고분자 1 내지 40 중량%; 및 용매 50내지 90 중량%; 를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜(polythiophene), 폴리티오펜의 유도체, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌의 유도체,폴리아닐린(polyaniline), 폴리아닐린의 유도체, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리피롤의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 및 PSS(폴리스티렌술폰산) 중 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 프로필렌글리콜 메틸에테르(propyleneglycol methylether; PGME), N메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone; NMP), 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (ethyl-3-ethoxypropionate; EEP), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 (propyleneglycol monomethyl etheracetate; PGMEA), 부틸카비톨(butyl carbitol; BC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 연필경도는 2H 내지 4H 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면거칠기(Surface Roughness)의 Ra 값은 0.1μm 내지 1 μm일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면저항은 103 Ohm/sq 내지 106 Ohm/sq 일 수 있다.
본 출원은 탄소기반의 나노소재를 이용하여 기존 대전방지제의 지속성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 출원은 바인더로 사용될 수 있는 아크릴과 우레탄의 올리고머를 탄소나노소재에 직접 결합하여 분산성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 출원은 바인더를 추가적으로 혼합하지 않고 탄소기반의 나노소재, 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 일체의 대전방지 조성물을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 출원은 표면이 개질된 탄소나노튜브와 표면이 개질된 그래핀 옥사이드를 혼합하여 사용하므로 대전방지 조성물의 전기적 특성 외에 표면거칠기도 향상시키고, 용출 현상이 발생하지 않으므로 코팅액으로 사용하기에 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 본 출원의 제조예에 따른 MWCNT 산처리에 의한 작용기를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 MWCNT의 적외선분광분석 그래프이다.
도 3은 본 출원의 제조예에 따른 MWCNT를 아미노기(-NH2)로 치환한 이후의 XPS 그래프이다.
도 4는 본 출원의 제조예에 따른 TPU-CNT-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 5는 본 출원의 제조예에 따른 TPU-GO-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 6은 개질 전 후의 MWCNT와 GO의 분산 모습을 나타낸 것이다.
도 7(a)는 개질되지 않은 MWCNT와 PEDOT을 혼합하여 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습과, 도 7(b)는 개질한 MWCNT를 PEDOT을 혼합하여 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
이하의 특정한 기능적 설명들은 단지 본 출원의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위하여 예시된 것으로, 본 출원의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 출원의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 출원의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 출원의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 출원을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
일반적으로, 대전방지 조성물 또는 코팅액은 도막 형성을 위한 바인더가 더 포함될 수 있다. 바인더의 종류는 제한되지 않으며, 기존에 대전방지 코팅액의 바인더로 알려진 것을 제한되지 않고 사용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바인더의 일례로, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로스계 수지 등을 수용화 또는 수분산화 시킨 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독, 또는 2종 이상을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택될 수 있다.
다만, 전도성 고분자 등 주 원료에 바인더를 추가로 투입하여 제조하는 종래의 대전방지 조성물 또는 코팅액의 경우, 조성물 또는 코팅액의 표면의 거칠기, 내마모성 및 지속성 등이 저하되는 단점을 갖고 있다.
본 출원에 따른 탄소나노소재 및 대전방지 조성물은 상기와 같은 단점을 극복하고, 추가되는 바인더 없이 일체화된 조성물을 제공하고자 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 탄소나노튜브의 표면에 가지결합될 수 있다. 또한, 상기 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 표면에 가지결합된 그래핀옥사이드를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 출원은 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드인 탄소나노소재로서, 상기 개질된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것이고, 상기 개질된 그래핀옥사이드는 그래핀 옥사이드의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것인 탄소나노소재를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시예에서 상기 올리고머 복수 개가 표면에 가지결합된 탄소나노소재; 전도성 고분자; 및 용매; 를 포함하는 대전방지 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 대전방지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 10.0 중량%; 전도성 고분자 1 내지 40 중량%; 및 용매 50 내지 90 중량%; 을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 출원의 대전방지 조성물은 탄소나노소재와 바인더 올리고머가 결합하여 분산성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 시편에 코팅하였을 때 경도가 높아서 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있다. 그리고, 표면거칠기가 개선되어 0.1 μm 내지 1 μm일 수 있고, 더 구체적으로 0.2 μm 내지 0.5 μm일 수 있다. 조성물의 코팅 후 6개월 경과 후에도 표면저항의 변화가 없고, 내마모성이 우수하여 대전방지 효과가 현저하게 유지되는 장점이 있다. 반면, 탄소나노소재와 바인더 올리고머를 별도로 각각 혼합하여 조성물을 제조하는 경우 분산성이 떨어지고, 기계적 강도, 표면거칠기, 표면저항, 내마모성 면에서 효과가 떨어지는 문제가 있다.
탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드
본 출원에서 용어 "탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)"는 수 나노미터의 직경을 갖는 원통형 나노구조를 갖는 탄소 동소체(allotropes)이다. 상기 원통형 나노 구조물은 103 : 1 내지 106 : 1의 높은 길이 대 직경 비를 갖는다. 이와 같은 원통형의 탄소분자는 특이적인 성질을 나타내므로 나노테크놀로지, 전자, 광학 및 다른 재료과학 및 기술분야에서 중요하다. 특히, 뛰어난 열전도도 및 기계적, 전기적 성질로 인해 다양한 구조적 재료에 첨가재로 이용될 수 있다. 구조적으로 탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 주위의 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 하여 육각형 벌집무늬를 형성한다. 크게 단일벽나노튜브(single-walled nanotube; SWNT)와 다중벽나노튜브(multi-walled nanotube; MWCNT)로 구분된다. 각 탄소나노튜브는 반데르발스 힘(Van der Waals force), 보다 구체적으로는 파이-스택킹(pi-stacking)에 의해 서로 모여 로프 형태로 배열할 수 있다. 전술한 바와 같이 탄소나노튜브는 단일결합인 sp3 결합보다 강한 sp2 결합으로 구성되므로 특유의 높은 강도를 나타낼 수 있다. 따라서, 복합체에서 탄소나노튜브의 비율이 높아질수록 향상된 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
그래핀은 2차원 탄소 나노 구조로 뛰어난 전기적, 열 및 기계적 특성을 나타내어 다양한 응용 분야에 적용된다. 흑연으로부터의 화학적 전환에 의한 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 낮은 비용으로 대량 생산을 할 수 있어 효율적이다.
그래핀옥사이드(Graphene oxide)는 시트 양면에 하이드록실기와 에폭사이드기를 갖는 sp2 혼성 탄소 및 하이드록시기와 에폭사이드기를 갖는 sp3 혼성 탄소를 포함한 육각형 고리형 탄소이며, 가장자리에 카르복시기(-COOH) 및 카르보닐기(-CO)를 갖는 구조로 되어있다. 그래핀 시트는 비표면적이 높은 물질이므로, 분산이 잘 되지 않으면 반데르발스 상호작용을 통해 응집체를 형성하여 흑연구조로 되돌아가려는 경향을 보인다. 대부분의 고유 속성은 그래핀의 개별 시트에 연관되기 때문에 그래핀 시트의 응집 방지는 특히 중요하다. 이러한 응집은 시트 상에 다른 분자 또는 폴리머를 결합시킴으로써 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드는 강인한 성질 때문에 성질을 변화시키거나 다른 물성을 부여하기가 어렵다. 이는 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드가 다른 물질과 복합체를 이루는 것을 어렵게 한다. 또한 분산성이 낮으므로 유/무기 용매에 분산시키기 위한 기술이나 처리를 필요로 한다.
본 출원의 탄소나노소재는 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 높은 강도에도 불구하고 낮은 분산성을 해결하고, 바인더를 따로 추가는 것 없이 전도성 물질과 일체화시키기 위해 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머를 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 표면에 결합시킨 것이 특징이다.
또한, 본 출원의 대전방지 조성물은 상기 올리고머가 결합된 탄소나노소재를 사용함으로써 우수한 점착력, 분산력, 고른 표면 거칠기를 제공할 수 있고, 내마모성(연필경도)이 향상되어 지속성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따라, 상기 탄소나노튜브 또는 상기 그래핀 옥사이드는 표면에 히드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 아민기(-NH2)　및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기가 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 또는 상기 그래핀 옥사이드는 상기 관능기를 통해 아크릴 올리고머 또는 우레탄 올리고머와 결합할 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소나노튜브를 약 10분 내지 약 30분 동안 산 처리하여 표면에 OH 또는 COOH의 관능기를 도입하여 제조될 수 있다. 상기 산 처리는 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서 가능한 관능기의 도입은 최대화할 수 있는 시간 동안 수행한다.
다른 실시예로, 상기 산 처리는 초음파 처리와 동시에 수행될 수 있고, 이때 초음파 처리에 의해 약 45,000J 내지 약 80,000J의 에너지를 인가할 수 있으며, 이에 의해 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서 관능기의 도입은 최대화할 수 있는 효과를 얻을 수 있고, 나아가, 전술한 바와 같은 종횡비를 가지면서 일정 수준의 관능기가 도입된 개질 탄소나 노튜브의 제조를 반복적으로 재현할 수 있는 재현성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기와 같이 산 처리하 여 상기 개질된 탄소나노튜브 제조시 관능기가 치환된 탄소 원자의 원자% 함량의 재현성 오차가 약 3% 이내일 수 있다.
상기 산 처리는 산 용액을 사용하여 수행할 수 있고, 예를 들어, 질산과 황산의 혼합 용액을 사용할 수 있고, 상기 혼합 용액의 산 농도는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 산 처리는 20℃ 내지 60℃ 의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 관능기로 개질된 탄소나노튜브 또는 그래핀 옥사이드는, 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머와 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소나노소재와 올리고머의 축합반응 및 또는 라디칼 반응을 통해 상기 개질된 탄소나노소재 제조가 가능하다면 반드시 상기 제조방법에 제한되지 않는다
본 출원의 일 실시예에서 상기 올리고머가 가지결합된 탄소나노소재는 전체 대전방지 조성물에 대해 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머가 가지결합된 탄소나노튜브의 함량이 0.1 중량% 미만이면 강도 향상 등 탄소나노튜브의 첨가에 의한 물성 향상 효과가 미미하며, 10.0 중량%를 초과하는 경우 탄소나노튜브의 전도성으로 인해 전기적인 단전이 발생할 수 있어 이온전도성 전해질막으로 사용하기 어려운 단점이 있다.
올리고머
본 출원의 일 실시예에 따라, 상기 올리고머는 아크릴기를 갖는 n개의 제1단위체 및 우레탄기를 갖는 m개의 제2 단위체를 포함하고, 상기 n 및 m은 0 내지 1000의 정수이고, n+m은 1 내지 1000의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 n 및 m은 0 내지 100의 정수이고, n+m은 10 내지 100의 정수일 수 있다. 상기 정수 값을 갖는 올리고머일 경우, 표면 거칠기 및 분산도 등의 물성 값이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 단위체는 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 단위체는 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112021126971216-pat00007
상기 n 은 0 내지 1000의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112022022501648-pat00039
상기 X1은 직접 연결이거나, 우레탄기 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다. 상기 X2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 C1 내지 C10의 알킬렌기는 C1 내지 C5일 수 있고, 보다 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기이다.
상기 X3는 직접 연결되거나 O 또는 S이고, 상기 m 은 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에 따라, 상기 올리고머와 상기 1:2 내지 1:5 비율로 결합될 수 있다. 보다 구체적으로, 1:2 내지 1:2.5 비율로 결합될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 상기 올리고머는 상기 탄소나노소재 총 중량 대비 25 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.상기 올리고머는 일종의 바인더 역할을 할 수 있으므로 별도의 바인더를 추가하지 않고도 전기전도성을 좋게 하는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 대전방지 조성물은 상기 올리고머가 탄소나노소재에 결합됨으로써 우수한 접착력과 고른 표면 거칠기를 제공할 수 있고, 내마모성(연필경도)이 향상되어 지속성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브나 그래핀이 표면으로 나오는 현상인 용출 현상도 방지할 수 있는 장점을 갖을 수 있다.
또한, 상기 아크릴 올리고머는 3,000 내지 30,000의 수평균분자량을 가질 수 있고, 보다 구체적으로 5,000 내지 15,000의 수평균분자량을 가질수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 아크릴 올리고머의 분자량이 5,000 미만인 경우, 상기 올리고머가 가지결합된 탄소나노튜브가 충분히 고르고 평평한 표면을 형성하거나 높은 접착력을 갖기에 충분한 정도로 아크릴기를 보유하지 못하며, 15,000을 초과하는 경우, 올리고머 자체의 분자 구조가 비대해짐으로써 발생하는 입체장애로 인해 탄소나노튜브와의 결합의 어려워질 수 있다.
또한 상기 우레탄 올리고머도 3,000 내지 30,000의 수평균분자량을 가질 수 있고, 보다 구체적으로 5,000 내지 15,000의 수평균분자량을 가질수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전도성 고분자
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리티오펜(PEDOT)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]와 같은 폴리티오펜의 유도체, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌의 유도체, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아닐린의 유도체, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리피롤의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전도성 고분자는 PEDOT이 사용될 수 있다. 또한 이들로부터 변성된 변성 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 탄소수가 4-10인 알킬기가 치환된 폴리티오펜, 에틸렌디옥시기가 치환된 폴리티오펜 등의 변성 전도성 고분자를 사용할 수도 있다.
일 실시예로, 폴리 음이온인 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate: PSS)를 도핑한 PEDOT:PSS일 수 있다. 이러한 PEDOT:PSS는 수용액 내에 분산된 수분산액의 형태로 제공될 수 있다. 또한, PEDOT:PSS는 수계 전도성 고분자 중 하나로 높은 전도도를 보이며 물에 분산되어 있는 수용액으로 제공될 수 있다.
또 다른 실시예로, 상기 폴리티오펜(PEDOT)과 폴리스티렌설포네이트(PSS)는 각각 첨가될 수 있다. 이 경우, 제조과정 중 인력에 의해 폴리티오펜과 폴리스티렌설포네이트는 서로 연결될 수 있다.
또한, 본 출원의 상기 PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜))은 표면에 NH기를 포함하는 1종 이상의 관능기가 복수 개 형성될 수 있고, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021126971216-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112021126971216-pat00010
[화학식 4]
Figure 112021126971216-pat00011
화학식 3 또는 화학식 4에서, 상기 A는
Figure 112021126971216-pat00012
,
Figure 112021126971216-pat00013
,
Figure 112021126971216-pat00014
또는 -NH이다
보다 구체적으로, 본 출원의 전도성 고분자는 상기 PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜))에 4-Isopropyl-piperidine이 결합할 수 있고, 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, 하기 전도성 고분자는 4-(1-(7-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)butan-2-yl)piperidine) 일 수 있다.
본 출원의 전도성 고분자로서 상기 PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜))은 NH기를 포함하는 관능기를 형성하고 있고, NH기가 노출되도록 할 수 있으며, 상기 NH기를 통해 아크릴 올리고머 또는 우레탄 올리고머와 수소결합이 이루어질 수 있다.
본 출원의 대전방지 조성물은 전도성 고분자인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 분산액을 1 내지 40중량%를 포함하며, 더욱 구체적으로는 20 내지 30 중량%로 포함한다. 상술한 범위로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 분산액을 포함하는 경우 목적하는 전기전도도를 얻을 수 있다.
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)은 티오펜(thiophene)의 구조에 에틸렌디옥시(ethylenedioxy) 그룹을 고리의 형태로 갖고 있으며, 공기나 열에 대한 우수한 안정성을 가지고 있다.
또한, 3, 4번 위치에 치환되어 있는 에틸렌디옥시기에 의한 전자공여효과에 의하여 티오펜보다 낮은 optical 밴드 갭(760nm 내지 780nm 또는 1.6eV 내지 1.7eV)을 갖고 있고, 산화/환원의 전위차에 따라 변색이 가능하며 산화상태에서 흡수 밴드가 적외선 영역에 존재하여 투명성의 확보가 가능하다.
첨가제
본 출원의 대전방지 조성물은 추가적으로 화학적 첨가제를 더 포함할 수 있다. DMEA(N,N-Dimethylethanolamine)은 pH를 조절하는 첨가제이고, 대전방지 조성물 의 분산성 및 저장성 향상을 위해 사용할 수 있다. 이 경우, pH 7에서 상기 대전방지 조성물의 접착성 및 저장성이 향상된다. 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyn-5,8-diol-ethoxylate는 계면활성제로서 표면장력을 감소시키므로, 상기 대전방지 조성물의 젖음성이 향상되고 분산성을 높일 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은 대전방지 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 10.0 중량%의 범위일 수 있다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 상기 대전방지 조성물의 분산성이 저해되고 저장안정성이 낮은 문제가 있다. 또한, 상기 첨가제의 사용량이 10.0 중량%를 초과하게 되는 경우에는, 표면저항이 증가하여 대전방지 효과가 저하되고 도포특성 저하의 문제가 있다.
용매
본 출원에 따른 대전방지 조성물 중 용매는 물과 유기 용매를 혼합하여 사용한다. 상기 유기 용매는 알코올 계열의 유기 용매와 기능성 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 대전방지 조성물은 상기 용매 50 내지 99중량%를 포함할 수 있으며, 나아가 유기 용매와 물은 2:1 내지 4:1의 함량비로 포함될 수 있다. 상기 함량비를 벗어나는 경우, 코팅액의 분산이 제대로 이루어지지 않거나, 분산 안정성에 문제가 생길 수 있으며, 생산성을 고려한 건조 속도가 저하될 수 있다.
상기 유기 용매는 대전방지 조성물의 건조성 등 코팅성을 향상시키는 역할을 한다. 일반적으로, Roll-to-Roll공정에서 증류수로 코팅액이 분사되어 있는 경우 열건조 속도에 영향을 줄 수 있다.따라서, 상기 물은 알코올 계열 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올 용매로는 대전방지 조성물 또는 고분자 코팅조성물에 통상적으로 사용되는 알코올 화합물을 광범위하게 사용할 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에탄올과 이소프로필알코올을 혼합하여 제조한 용매 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알코올 용매의 함량은 전체 대전방지 조성물에 대하여 5 내지 40중량%, 구체적으로는 10 내지 30중량%의 알코올 용매이다. 상기 알코올 용매의 함량이 전체 코팅 조성물에 대하여 5중량% 미만이면 건조성이 저하될 우려가 있고, 40중량%를 초과하면 전도성 고분자의 분산성이 저하되어 표면저항이 상승하는 문제가 있다.
본 출원에 따른 대전방지 조성물은 상기 알코올 용매와 함께, 코팅 조성물의 용해성, 분산성, 건조성, 막균일성 등의 코팅성을 더욱 향상시키는 기능성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 유기 용매로는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 프로필렌글리콜메틸에테르(propyleneglycol methylether; PGME), N메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate; EEP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyl etheracetate; PGMEA), 부틸카비톨(butyl carbitol; BC), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디메틸술폭사이드를 사용한다.
상기 기능성 유기 용매의 함량은 전체 코팅 조성물에 대하여 5 내지 30중량%, 구체적으로는 10 내지 30중량%이다. 상기 기능성 유기 용매의 함량이 5중량% 미만이면 코팅 조성물의 코팅성이 떨어져서 불균일막이 형성되는 문제가 있고, 30중량%를 초과하면 코팅성능이 특별히 향상됨 없이 건조성이 저하되는 문제가 있다.
이하, 본 출원의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 출원이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 개질된 탄소나노튜브(MWCNT) 제조
본 출원은 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 메타크릴레이트기를 다량으로 도입한 다음, 축합 중합이 가능한 우레탄기를 다량으로 도입하여 탄소나노튜브(MWCNT)가 첨가된 대전방지 코팅에 적합한 복합체를 제조할 수 있다.
1단계 MWCNT-NH 2 제조
[반응식 1]
Figure 112021126971216-pat00015
상기 반응식 1의 과정에 따라 MWCNT-COOH를 제조하였다.
본 출원에 사용된 CNTs는 NC ®-7000 (Nanocyl, Belgium)의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)이며, CCVD(Catalyic Carcon Vapor Deposition)의 방법으로 만들어진 제품으로 평균 직경은 9.5nm, 평균 길이는 1.5um의 aspect ratio 160의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 사용하였다. CCVD 방법으로 제조된 MWCNT의 경우 다량의 금속 촉매를 이용하여 만들어 지기 때문에 500ml의 질산에 약 10g의 MWCNT(50:1 비율)를 60℃에서 2시간동안 초음파 처리를 실시한 다음 증류수를 이용하여 pH값이 6.8 정도될 때까지 충분한 세척을 거쳤으며, 세척이 완료된 제품은 80℃ 진공오븐에서 36시간의 건조과정을 거쳐 순수한 MWCNT를 제조하였다. 반응식 1을 참조하면, 순수하게 세척된 MWCNT에 Carboxyl group(-COOH)를 형성하기 위해 황산(H2SO4)(97.0%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Sulfuric acid) 과 질산(HNO3))(60.0%, SAMCHUN CHEMICALS, Nitric acid(Sp.Gr.1.38))을 1:3의 mol ratio로 배합하여 80℃에서 6시간 동안 교반 과정을 거친 다음 다시 2시간 동안 초음파 세척과정을 거쳤다. 상기 순수한 MWCNT를 얻는것과 동일한 방법으로 증류수를 이용하여 충분한 세척 및 건조과정으로 상기 탄소나노튜브 표면에 carboxyl group(-COOH)가 도입된 MWCNT-COOH를 제조하였다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 산처리에 의한 작용기의 XPS 그래프이다.
도 1(a)에서는 500ml의 질산에 약 10g의 MWCNT(50:1 비율)를 60℃에서 2시간동안 초음파 처리를 실시한 다음 증류수를 이용하여 pH값이 6.8 정도될 때까지 충분한 세척을 거쳐, 80℃ 진공오븐에서 36시간의 건조과정으로 제조된 순수한 MWCNT의 XPS 스펙트럼이고, 도 1의 (b)는 MWCNT의 산 처리하기 위해서 1:3의 mol ratio로 배합하여 80℃에서 6시간 동안 교반 과정을 거친 다음 다시 2시간 동안 초음파 세척과정을 거쳐 산처리가 완료된 MWCNT의 XPS 스펙트럼이다. 개질 전의 MWCNT XPS 스펙트럼에서는 매끈한 스펙트럼이 관찰되었으나, 개질 후 XPS 스펙트럼에서는 C=O기에의한 피크가 관찰되어 MWCNT 표면에 산화반응에 의해 Carboxyl group(-COOH)의 C=O기가 도입됨을 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112021126971216-pat00016
상기 반응식 2에 따라, 상기 산화된 탄소나노튜브(MWCNT-COOH)에 amine group(-NH2)이 잘 도입될 수 있도록 산화된 탄소나노튜브에 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) (99.5%, Junsei Chemical co., Ltd., N,N-Dimethylformamide)와 염화싸이오닐(SOCl2)(EP, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Thionyl Chloride)을 1:20의 부피비율로 섞어, 80℃ 에서 72시간동안 300 rpm의 속도의 교반 과정을 거치고 반응이 종료되면 S는 수분에 약하기 때문에 테트라하이드로푸란(THF) (99.9%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Tetrahydrofuran)를 이용하여 충분히 희석한 뒤 상온의 진공오븐에서 건조하였다.
[반응식 3]
Figure 112021126971216-pat00017
상기 반응식 3에 따라, MWCNT-COCl에 최종 기능기인 amine group(-NH2)을 도입하기 위하여 TEA와 과량의 EDA를 사용하여 120℃에서 96시간 동안 반응을 시키고 반응 종료 후 미반응의 아민을 거르기 위해 충분히 많은 양의 ethanol을 이용하여 4시간 동안 교반 과정을 통해 세척을 진행하며 최종 제품을 제조하였다.
본 발명의 실시예에 따른 MWCNT의 적외선분광분석 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 carboxyl group을 갖는 MWCNT의 경우 1700 cm-1부근의 전형적인 C=O결합 피크와 1300 cm-1부근에서의 C-O 피크를 통해 확인할 수 있었으며 chloride group의 경우는 1000 cm-1의 피크 반응으로 확인하였으며, 가장 중요한 amine의 경우 1350 cm-1 부근의 C-N 피크와 1600 cm-1 N-H 굽힘 운동을 확인할 수 있었다.
본 출원의 실시예에 따른 아미노기(-NH2)로 치환한 이후의 XPS 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3에서는 XPS 스펙트럼에서 MWCNT-NH2에의한 피크가 관찰된 것을 확인하였다.
2단계 MWCNT-PMMA 제조
[반응식 4]
Figure 112021126971216-pat00018
[반응식 5]
Figure 112021126971216-pat00019
상기 반응식 4에 따라 PMMA-Br을 제조하고, 반응식 5에 따라 MWCNT-NH2를 제조하였다.
본 출원에 사용된 MWCNT-PMMA의 제조 방법은 "grafting-to"방법을 응용하여 제조를 하였다. 하기 반응식 3과 같이 상기 MWCNT에 NH2로 표면에 화학처리를 수행한 다음 개시제로 작용하는 중간체를 제조한 후 "grafting-from" 방법으로써 ATRP 합성방법을 응용하여 MWCNT-PMMA를 제조하였다. 제조를 하기 위해 "grafting-from"방법으로서 ATRP 반응을 응용한 제조과정을 위해 PMMA 표면에 Br기가 도입된 개시제로 작용하는 PMMA-Br을 제조하는 과정이 선행이 되어야 하기 때문에 이 과정을 먼저 진행하였다. 먼저 반응기 내에 질소를 퍼징하여 산소를 제거한 후 MMA와 CuBr 그리고 PMDTEA(Pentamethyldiethylen triamine), Ethyl-2-bromoisobutylate, Solvent로 Anhydrous anisole을 첨가한 다음 90℃에서 반응을 시켜주었다. 이때 첨가하는 비율은 Ethyl-2-bromoisobutylate: CuBr: PMDTEA: MMA (1:1:1:200 Mmol)의 비율로 투입을 한다. 약 48시간 동안 반응을 진행한 다음 만들어진 PMMA-Br의 미반응물 및 금속촉매를 column을 통해 제거한 다음 얻어진 Solution을 회전 증발기를 이용해 용제를 제거하였다. 용제가 제거된 PMMA-Br은 과량의 MeOH에 침전을 시켜 필터를 통해 걸러낸 다음 상온의 진공오븐에서 48시간동안 충분히 건조과정을 거쳐주었다. 만들어진 PMMA-Br과 MWCNT-NH2, CuBr, bi-pyridine, DMF를 넣고 120℃ 조건에서 72시간동안 ATRP 반응을 시키고 종료 후 chloroform에 첨가하여 희석시킨 다음 membrane 피터를 이용하여 고형분을 걸러 내었다. 최종적으로 얻어진 고형분은 chloroform을 사용하여 여러차례 세척을 거친 후 과량의 MeOH에 침전시켜 고형분을 다시 걸러 내었으며 60℃에서 48시간 동안 진공오븐에서 건조함으로써 최종 복합체를 제조하였다.
3단계 TPU Oligomer 제조
[반응식 6]
Figure 112021126971216-pat00020
상기 반응식 6의 과정에 따라 TPU Oligomer를 제조하였다.
Heptane-1,7-diol 과 Bis(4-isocyanatopheyl)methane을 NCO : OH = 1:1 몰비로 Heptane-1,7-diol 26.4g과 Bis(4-isocyanatopheyl)methane 50g을 DMF(dimethylformamide) 300ml 를 용매로 사용하고, 용액 중합 방법으로 80℃에서 약 8시간 동안 중합반응을 진행하였다. 상기 진행이 완료된 화합물을 증류수에 침전시키고, 증류수로 5회 세척한 후, 80℃ 에서 24시간 동안 온도를 올리지 않은 상태로 진공건조를 진행하여 TPU Oligomer 화합물을 제조하였다.
4단계 TPU-CNT-PMMA 제조
[반응식 7]
Figure 112021126971216-pat00021
상기 반응식 7의 과정에 따라 TPU-CNT-PMMA를 제조하였다.
MWCNT-PMMA amine group(-NH2)를 도입한 화합물 12g과 제조된 TPU Oligomer 화합물 19g을 DMF 용매 50ml에 넣고 80℃에서 8시간 반응을 통해 TPU-CNT-PMMA를 제조하였다. 상기 반응이 끝난 후 필터를 하고 110℃에서 48시간 동안 건조 과정을 거쳐 최종 화합물을 제조하였다.
5단계 TPU-CNT-PMMA 개질
[반응식 8]
Figure 112021126971216-pat00022
상기 반응식 8의 과정에 따라 TPU-CNT-PMMA를 제조하였다.
TPU-CNT-PMMA 화합물에 고분자 Binder로 사용되는 Accylate기를 다량 도입하기 위해 균일한 분산성과 화학적 또는 물리적 표면안정성에 대한 개질을 향상시키위해 사용하는 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl Methacrylate(AHM, M.W. = 214.22, Aldrich)를 사용하여 개질을 진행하였다. AHM은 한쪽에는 마이클 부가 반응이 가능한 methacylate기와 다른 한쪽에는 마이클 부가 반응성이 없는 methacrylate기를 각각 1개씩 가지고 있기 때문에 마이클 부가반응을 통해 중합 반응성 methacylate기의 도입이 가능하다. 이를 제조하기 위해 Ethanol과 증류수를 95:5 vol비율로 된 플라스크에 TPU-CNT-PMMA를 23g 넣고 약 2시간 이상 300rpm으로 교반을 시켜준 다음 AHM을 2mol정도 투입하여 더 3시간 동안 교반을 완료하였다. 반응이 완료가 되면 감압 여과법을 이용하여 정제한 다음 약 50℃ 진공오븐에서 24시간 건조를 하여 최종 개질된 제품을 얻었다.
[반응식 9]
Figure 112021126971216-pat00023
반응식 8의 과정에 따라 제조된 TPU-CNT-PMMA 개질된 제품에 반응식 9에 따라 MMA와 개시제로 AIBN(2,2-azobisisobutyromitrile)을 이용하여 최종 반응을 완료하였다. 상기 과정을 통해 제조된 최종 TPU-CNT-PMMA이 개질된 탄소나노튜브(MWCNT)이고 화학식 5로 표시될 수 있다. 화학식 5에서 n은 123이고, m은 204이다. 본 출원의 제조예에 따른 TPU-CNT-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, MWCNTs-COOH의 경우 IR 스펙트럼은 1740cm(카보닐기 C=O의 신축 진동에 해당) 및 1635cm(공액 C=C 신축에 할당)에서 두 개의 흡수 밴드를 보여줍니다. MWCNTs-g-PMMA는 2100cm(-N3 group)에서 전형적인 흡수대가 나타났습니다. 반응 후 1110cm와 1020cm에서 새로운 흡수 피크가 나타났는데, 이는 MWCNT 표면에 그래프트된 PMMA의 에스테르 그룹의 C-O-C 그룹이다
<제조예 2> 개질된 그래핀 옥사이드(GO) 제조
본 출원은 Graphene을 제조하는 여러가지 방법 중 산화 및 환원, 계면활성제를 이용하여 단원자 층의 graphene 조각을 graphite(흑연) 결정으로부터 박리하여 용액 상에서 분산시키는 방법을 사용한다. 이 방법은 다른 방법에 비하여 수율이 높고 화학적 기능화에 용이하다는 장점이 있기 때문에 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 메타크릴레이트기를 다량으로 도입한 다음, 축합 중합이 가능한 우레탄기를 다량으로 도입하여 graphene이 첨가된 대전방지 코팅에 적합한 복합체를 제조할 수 있다.
1단계 Graphite Oxide(GO) 제조
본 출원에 사용된 Graphene oxide(GO)를 제조하기 위하여 Graphite(흑연 분말) (Grade: SP-1, Bay Carbon co. ltd.) 제품으로 차가운 황산(H2SO4)(97.0%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Sulfuric acid) 과 약 1:25의 비율로 반응기에 투입하고 과망간사칼륨(KMnO4) (99.3%, Samchun Chemical co., Ltd., Potassium permanganate)를 Graphite의 약 3배 비율로 천천히 넣어 주면서 교반을 시켜 주되 온도는 20℃가 넘지 않도록 얼음수조로 주변 환경을 만들어주었다. 과망간사칼륨(KMnO4)이 전부 첨가 후 Oil bath를 이용하여 35℃에서 2 내지 3시간 동안 교반을 시켜준 처음 투입된 차가운 황산과 1:5 비율에 맞춰 증류수를 추가로 첨가시켜 준 다음 30분정도 교반을 더 시켜주었다. 모든 반응이 완료된 후 황산과 1:3 정도의 비율의 증류수와 Graphite와 1:5 비율로 과산화수소용액을 섞어서 첨가하여 30분 이상 충분히 반응을 시켜 1차적으로 제조된 graphite oxide 분산액을 원심분리기를 이용하여 약 4,000rpm으로 산 불순물을 제거한 다음 증류수와 염산을 9:1 비율로 섞은 용액을 이용하여 잔류하는 금속이온을 모두 제거한 다음 수차례 증류수를 이용하여 세정하여 pH 값이 7에 가까워지도록 만든 후 영하 40℃에서 48시간 동결건조하여 최종 Graphene oxide를 제조하였다.
이후 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 6의 TPU-Graphene oxide-PMMA를 제조하였다. 본 출원의 제조예에 따른 TPU-GO-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프를 도 5에 나타내었다. 도 5에서, C=O Carbonyl stretching이 1733cm, O-H deformation vibration이 1412cm, C-OH stretching은 1226 등의 흡수 피크를 확인하였으며, 반응 후 1110cm와 1020cm에서 새로운 흡수 피크가 나타났는데, 이는 Graphene oxide 표면에 그래프트된 PMMA의 에스테르 그룹의 C-O-C 그룹이다. 도 6은 개질 전 후의 MWCNT와 GO의 분산 모습을 나타낸 것이다. 도 6에서 (a)는 개질 전의 MWCNT의 분산 모습이고, (b)는 개질 후의 MWCNT의 분산 모습이며, (c)는 개질 전의 GO의 분산 모습이고, (d)는 개질 후의 GO의 분산 모습이다.
[화학식 6]
Figure 112021126971216-pat00024
실시예 1: 대전방지 조성물의 제조
농도가 1.5%인 PEDOT:PSS 수용액 40 mL에 개질된 CNT 0.5 g을 넣고 초음파 균 질기로 20 W의 강도로 30분간 처리하여 분산한 후 초음파 세척기(bath 형)로 1시간 동안 분산하였다. 미반응물을 제거 하기 위해 증류수로 여과와 세척 과정을 진행한 후 50℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 PEDOT:PSS-CNT 대전방지 조성물을 얻었다.
실시예 2: 대전방지 조성물의 제조
농도가 1.5%인 PEDOT:PSS 수용액 40 mL에 개질된 GO 0.5 g을 넣고 초음파 균질기로 20 W의 강도로 30분간 처리하여 분산한 후 초음파 세척기(bath 형)로 1시간 동안 분산하였다. 미반응물을 제거 하기 위해 증류수로 여과와 세척 과정을 진행한 후 50℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 PEDOT:PSS-GO 대전방지 조성물을 얻었다.
비교예 1: 대전방지 조성물의 제조
다중벽탄소나노튜브(Nanocyl, Belgium) 7 중량%(35g), TPU 바인더( SIGMA-ALDRICH) 3 중량%(15g) PEDOT(SIGMA-ALDRICH): PSS(SIGMA-ALDRICH) 30 중량%(150ml); 용매 55 중량%(물 15중량%(75ml), 에탄올(Alfa Aesar) 10 중량%(50ml) 이소프로필알코올(Alfa Aesar) 10 중량%(50ml), DMSO(Alfa Aesar) 20 중량%(100ml) pH 조절제로 DMEA(N,N-Dimethylethanolamine) (Alfa Aesar) 15 중량%(75ml), 계면활성제로2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyn-5,8-diol-ethoxylate (Alfa Aesar) 15 중량%(75ml)을 혼합하여 대전방지 조성물을 얻었다.
실험예
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 대전방지 조성물을 시편에 코팅하여 형성한 코팅층에 대하여, 다음과 같이 연필경도, 표면거칠기, 표면저항, 부착성 및 내마모성을 측정하였다.
<실험예 1> 연필경도
연필경도는 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 KS G2603 기준에 의해 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였고, 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도 45°, 연필을 긋는 속도 60mm/min로 하였고, 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필 경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하였다. 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없으면 해당 경도를 연필경도로 결정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브의 전도성 구조체 및 개질된 그래핀 옥사이드의 전도성 구조체를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 연필경도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 연필경도는 2H을 보여주었고, 실시예 2의 연필경도는 2H를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예 1의 연필경도는 1H를 보여주었다. 실시예 1과 실시예 2의 경도는 비교예보다 높으므로, 실시예가 비교예보다 우수한 기계적 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 표면거칠기
표면거칠기 값(Ra)은 3D Optical Profiler NV-2000를 이용하여 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브의 전도성 구조체 및 개질된 그래핀 옥사이드의 전도성 구조체를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 표면 거칠기 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 표면거칠기는 0.75 μm 를 보여주었고, 실시예 2의 표면거칠기는 0.64 μm를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예의 표면거칠기는 1.3 μm를 보여주었다. 실시예가 비교예보다 표면거칠기가 개선된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 표면저항
Keithley 6220 current source와 2182A nano voltameter, 4-probe method를 이용하여 100 x 100 mm 샘플 크기로 ASTM D 257 기준에 의해 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브의 전도성 구조체 및 개질된 그래핀 옥사이드의 전도성 구조체를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 표면저항 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 표면저항은 초기 2.18 X 105Ohm/sq 기준으로 6개월 후 약 2배 증가하였고, 실시예 2의 표면저항은 초기 4.14 X 105 Ohm/sq 기준으로 6개월 후 0.84배였다. 비교예의 표면저항은 초기 3.47 X 107Ohm/sq 기준으로 150배 증가하였다. 실시예 1 및 실시예 2는 비교예보다 6개월 후에도 표면저항 효과가 유지되므로, 실시예가 비교예보다 전기적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 부착성
부착성은 KS M ISO 2409 기준으로, 기온 21 ℃ 내지 25 ℃ 와 상대 습도 45% 내지 55%에서 16시간 이상 상태를 조정하였으며, 절단 횟수는 격자 형태의 각 방향에서 6회로 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브의 전도성 구조체 및 개질된 그래핀 옥사이드의 전도성 구조체를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 부착성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 개질된 탄소나노튜브 전도성 구조체를 포함한 조성물의 부착성은 100 %를 보여주었고, 실시예 2의 개질된 그래핀 옥사이드 전도성 구조체를 포함한 조성물의 부착성은 100 %를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예의 부착성은 100 %를 보여주었다. 실시예 1 및 실시예 2의 부착성은 비교예와 동일하게 부착성이 우수함을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 내마모성
내마모성은 ASTM D-4060-19 기준에 의해 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브의 전도성 구조체 및 개질된 그래핀 옥사이드의 전도성 구조체를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 내마모성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 개질된 탄소나노튜브 전도성 구조체를 포함한 조성물의 내마모성은 1.94 %를 보여주었고, 실시예 2의 개질된 그래핀 옥사이드의 내마모성은 2.15 %를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예의 내마모성은 7.31 %를 보여주었다. 실시예가 비교예보다 우수한 기계적 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 코팅층의 육안 모습
코팅층을 육안으로 관찰한 모습을 도 7에 나타냈다. 도 7(a)는 개질되지 않은 MWCNT와 PEDOT을 혼합하여 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습과, 도 7(b)는 개질한 MWCNT를 PEDOT을 혼합하여 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습이다. PEDOT:PSS에 개질 되지 않은 CNT 및 Graphene으로 코팅을 진행한 경우 분산이 잘 되지 않아 파티클이 육안으로 다량 보이는 결과를 확인하였다. 개질이 되지 않을 경우 C-C결합 본드의 응집력이 강해지면서 뭉쳐진 것으로 보여진다.
평가항목 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1
연필경도 H 2H 2H 1H
표면거칠기 μm 0.75 0.64 1.54
표면저항 초기 Ohm/sq 2.18 X 105 4.14 X 105 3.47 X 107
6개월 후 4.24 X 105 3.47 X 105 5.21 X 1010
부착성 % 100 100 100
내마모성 % 1.94 2.15 7.31
종합적으로, 상기 본 출원의 대전방지 조성물의 경우 비교예의 대전방지 코팅액을 사용한 경우보다 경도가 향상되고, 표면거칠기가 개선되며, 표면 저항의 전기적 특성이 향상되고, 내마모성이 향상되었으며 부착성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 출원은 기존에 사용되고 있던 대전방지 코팅액의 단점을 보완한 것으로서, 표면저항, 표면 거칠기 및 내마모성을 확보하여 배터리, 반도체를 비롯한 전자 기기 등의 트레이, 이송 카트, 포장재 등에 다양하게 활용될 수 있다.
이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 출원을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 출원의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 출원의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드인 탄소나노소재로서,
    상기 개질된 탄소나노튜브는,
    탄소나노튜브의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것이고, 하기 화학식 5로 표시되며,
    상기 개질된 그래핀 옥사이드는,
    그래핀 옥사이드의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄소나노소재.
    [화학식 5]
    Figure 112022022501648-pat00027

    [화학식 6]
    Figure 112022022501648-pat00029

    상기 화학식 5 및 6에서,
    R 은
    Figure 112022022501648-pat00030
    이며,
    n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드는,
    표면에 히드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 아민기(-NH2)　및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기가 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노소재.
  7. 청구항 1 또는 청구항 6의 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드;
    전도성 고분자; 및
    용매;
    를 포함하는 대전방지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드 0.01 내지 10.0 중량%;
    전도성 고분자 1 내지 40 중량%; 및
    용매 50 내지 90 중량%;
    를 포함하는 대전방지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    폴리티오펜(polythiophene), 폴리티오펜의 유도체, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌의 유도체, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아닐린의 유도체, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리피롤의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)) 및 PSS(폴리스티렌술폰산) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 용매는,
    물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 프로필렌글리콜메틸에테르(propyleneglycol methylether; PGME), N메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (ethyl-3-ethoxypropionate; EEP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propyleneglycol monomethyl etheracetate; PGMEA), 부틸카비톨(butyl carbitol; BC), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 연필경도는 2H 내지 4H인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면거칠기(Surface Roughness)의 Ra 값은 1.5 μm 내지 4 μm 인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면저항은 103 Ohm/sq 내지 106 Ohm/sq인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
KR1020210150091A 2021-05-24 2021-11-03 탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물 KR102420270B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2021/016513 WO2022250223A1 (ko) 2021-05-24 2021-11-12 탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물
US17/761,294 US20240084078A1 (en) 2021-05-24 2021-11-12 Carbon nano material and antistatic composition including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210066192 2021-05-24
KR20210066192 2021-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR102420270B1 true KR102420270B1 (ko) 2022-07-13
KR102420270B9 KR102420270B9 (ko) 2022-09-30

Family

ID=82401331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210150091A KR102420270B1 (ko) 2021-05-24 2021-11-03 탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240084078A1 (ko)
KR (1) KR102420270B1 (ko)
WO (1) WO2022250223A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240128399A (ko) 2023-02-17 2024-08-26 주식회사 엔씨티 대전 방지 및 방열 성능이 우수한 배터리 파우치용 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100022376A (ko) 2008-08-19 2010-03-02 제일모직주식회사 전기 전도성, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR20160088495A (ko) * 2015-01-15 2016-07-26 계명대학교 산학협력단 메타크릴레이트로 개질된 다중벽탄소나노튜브 제조방법
KR20200014678A (ko) * 2018-08-01 2020-02-11 (주)고려소재연구소 고성능 대전방지성 광경화형 수지 조성물, 이를 이용한 무정전 판넬 및 이들의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101343852B1 (ko) * 2013-06-21 2013-12-20 중일유화 주식회사 대전방지 코팅조성물 및 이를 이용한 대전방지 코팅막

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100022376A (ko) 2008-08-19 2010-03-02 제일모직주식회사 전기 전도성, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
KR20160088495A (ko) * 2015-01-15 2016-07-26 계명대학교 산학협력단 메타크릴레이트로 개질된 다중벽탄소나노튜브 제조방법
KR20200014678A (ko) * 2018-08-01 2020-02-11 (주)고려소재연구소 고성능 대전방지성 광경화형 수지 조성물, 이를 이용한 무정전 판넬 및 이들의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer Vol.41, No.3, pp.490-494 (2017)* *
Polymer Vol.42, No.6, pp.1046-1051 (2018) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240128399A (ko) 2023-02-17 2024-08-26 주식회사 엔씨티 대전 방지 및 방열 성능이 우수한 배터리 파우치용 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR102420270B9 (ko) 2022-09-30
WO2022250223A1 (ko) 2022-12-01
US20240084078A1 (en) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4689261B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
JP3913208B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
TW201100505A (en) UV-curable, wear resistant and antistatic coating filled with carbon nanotubes
JP5155519B2 (ja) カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体
JP4947759B2 (ja) カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体
Choudhury et al. Doping effect of carboxylic acid group functionalized multi-walled carbon nanotube on polyaniline
JP2013537570A (ja) 伝導性塗料組成物及びそれを用いた伝導膜の製造方法
Vankayala et al. Enhanced electrical conductivity of nylon 6 composite using polyaniline-coated multi-walled carbon nanotubes as additives
WO2007066649A1 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、複合体、およびそれらの製造方法
US20140065402A1 (en) Hybrid pani/carbon nano-composites for production of thin, transparent and conductive films
JP4398792B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
JP2009035619A (ja) 導電性組成物及び導電性膜
Haruna et al. Characterization, thermal and electrical properties of aminated PVC/oxidized MWCNT composites doped with nanographite
JP2008214587A (ja) カーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる複合体
Kim et al. Electrospun poly (vinyl alcohol) nanofibers incorporating PEGylated multi-wall carbon nanotube
KR102420270B1 (ko) 탄소나노소재 및 이를 포함하는 대전방지 조성물
Massoumi et al. In situ chemical oxidative graft polymerization of aniline from phenylamine end-caped poly (ethylene glycol)-functionalized multi-walled carbon nanotubes
KR102402965B1 (ko) 개질된 탄소나노소재 및 전도성 구조체의 제조방법
JP4761436B2 (ja) カーボンナノチューブ含有重合体、これからなる塗膜を有する複合体、およびそれらの製造方法
KR101672614B1 (ko) 메타크릴레이트로 개질된 다중벽탄소나노튜브 제조방법
KR102438411B1 (ko) 전도성 구조체 및 이를 포함하는 대전방지 조성물
KR102402967B1 (ko) 항균 대전방지 조성물 및 이를 포함하는 방청 필름
Kiani et al. Highly enhanced electrical conductivity and thermal stability of polythiophene/single-walled carbon nanotubes nanocomposite
JP5475645B2 (ja) アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーからなるカーボンナノチューブ可溶化剤
KR101300774B1 (ko) 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이를 이용한 전도성 투명 전극

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]