KR102526396B1

KR102526396B1 - 표면 피복 구리 필러, 그 제조 방법, 및 도전성 조성물

Info

Publication number: KR102526396B1
Application number: KR1020187000982A
Authority: KR
Inventors: 야스노부 다가미; 나오시 다카하시; 마사유키 사이토; 고우헤이 사와다
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2023-04-28
Also published as: WO2016199811A1; US20180169755A1; KR20180018699A; US10357825B2; CN107533879A; TW201708425A; JP6620808B2; EP3309798A1; JPWO2016199811A1; TWI593763B; CN107533879B; EP3309798B1; EP3309798A4

Abstract

구리 입자와, 이 구리 입자의 표면의 구리와 화학 결합 및/또는 물리 결합에 의해 결합하고 있는 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 제 1 피복층과, 제 1 피복층 상에, 아민 화합물과 화학 결합에 의해 결합하고 있는 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 갖는, 도전성 조성물용의 내산화성이 우수한 표면 피복 구리 필러 및 그 제조 방법을 제공한다. 또, 그 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물을 제공한다.

[식 (1) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, n = 0 일 때, m 은 0 ∼ 3 중 어느 것, n = 1 또는 n = 2 일 때, m 은 1 ∼ 3 중 어느 것이다]

Description

표면 피복 구리 필러, 그 제조 방법, 및 도전성 조성물{SURFACE-COATED COPPER FILLER, METHOD FOR PRODUCING SAME AND CONDUCTIVE COMPOSITION}

본 발명은, 도전성 조성물에 사용되는 표면 피복 구리 필러, 그 제조 방법, 및 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 전자 재료의 분야 등에 있어서, 프린트 배선판의 회로 형성, 터치 패널의 인출 배선이나 각종 전기적 접합부의 형성 등의 전기적 도통 확보의 수단으로서, 도전성 금속을 주성분으로 하는 도전성 조성물이 널리 사용되고 있다. 여기서 말하는 도전성 조성물이란, 은 페이스트로 대표되는 것과 같은 유동성이 있는 배합물이고, 스크린 인쇄나 잉크젯 인쇄 (이하 IJ 인쇄라고 칭한다) 등으로 패턴을 묘화하고, 광이나 열을 가함으로써 경화시켜, 도전성이 있는 경화물을 형성한다. 도전성 조성물에 사용되는 도전성 금속 필러로는, 내산화성이 우수하고, 체적 고유 저항이 낮은 점에서 은이 다용되고 있다. 그러나, 은은 가격이 비싸고, 마이그레이션을 일으키기 쉽다는 과제가 있었다. 그래서, 최근, 은에 이어 체적 고유 저항이 낮고, 저렴하며, 내마이그레이션성이 우수한 구리를 도전성 조성물에 사용하는 것이 검토되고 있다.

특허문헌 1 은, 도전성 조성물에 사용하는 구리 필러로서, 내산화성이나 분산성을 부여하기 위해서 표면에 지방족 모노카르복실산이 피복되어 있는 구리 입자를 개시하고 있다. 또, 특허문헌 1 은, 지방족 모노카르복실산을 습식법으로 구리 입자에 피복한 후, 풍력 서큘레이터를 사용하여 분쇄하면서 건조시킴으로써, 높은 분산성을 가진 구리 입자를 제작할 수 있고, 도전성 조성물의 점도 제어가 우수한 효과가 얻어지는 것을 기재하고 있다.

일본 공개특허공보 2004-225122호

그러나, 구리는 높은 피산화성을 갖고 있고, 구리 입자를 지방족 모노카르복실산으로 피복한 것만으로는, 내산화성의 부여 효과는 충분하지 않아, 대기 하에서 용이하게 산화된다. 표면이 산화된 구리 입자를 필러로 하여 도전성 조성물을 제조한 경우, 구리 입자 표면에 형성된 산화구리의 체적 저항률이 높기 때문에, 구리 입자간의 도전성이 나빠지고, 도전성 조성물의 경화물의 체적 저항률이 높아져 버린다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 도전성 조성물에 사용하는 내산화성이 우수한 표면 피복 구리 필러, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 그 표면 피복 구리 필러를 함유함으로써, 고도전성의 경화물을 형성할 수 있는 도전성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 피복제 및 피복 방법을 이용하여 구리 입자를 피복함으로써, 우수한 내산화성을 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 구리 입자와, 그 구리 입자의 표면의 구리와 화학 결합 및/또는 물리 결합에 의해 결합하고 있는 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 제 1 피복층과, 그 제 1 피복층 상에, 상기 아민 화합물과 화학 결합에 의해 결합하고 있는 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 갖는, 도전성 조성물용의 표면 피복 구리 필러가 제공된다.

[화학식 1]

또, 본 발명의 다른 관점의 발명에 의하면, (A) 구리 입자와, 상기 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물 용액을 혼합하여 혼합물 a 를 조제하고, 상기 구리 입자 표면에 상기 아민 화합물의 제 1 피복층을 형성하는 공정, (B) 상기 제 1 피복층의 형성에 사용되지 않았던 유리 (遊離) 의 상기 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물 용액을 상기 혼합물 a 로부터 제거하고, 제 1 피복층 형성 구리 입자를 함유하는 중간체 1 을 얻는 공정, (C) 상기 중간체 1 과, 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 혼합하여 혼합물 b 를 조제하여, 상기 제 1 피복층 상에 상기 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 형성하는 공정, (D) 상기 제 2 피복층의 형성에 사용되지 않았던 유리의 상기 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 상기 혼합물 b 로부터 제거하고, 제 1 및 제 2 피복층 형성 구리 입자를 함유하는 중간체 2 를 얻는 공정, 및 (E) 상기 중간체 2 를 건조시키는 공정을 갖는, 도전성 조성물용의 표면 피복 구리 필러의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 관점의 발명에 의하면, 본 발명의 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물이 제공된다.

본 발명의 도전성 조성물용의 표면 피복 구리 필러는, 아민 화합물의 제 1 피복층 및 특정한 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 갖고 있으므로, 구리 입자 표면이 잘 산화되지 않아, 매우 우수한 내산화 성능을 갖는다.

또, 본 발명의 도전성 조성물용의 표면 피복 구리 필러의 제조 방법에 의하면, 높은 내산화성 부여에 기여하는 특정한 제 1 및 제 2 피복층이 형성된 표면 피복 구리 필러를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 표면 피복 구리 필러를 함유하는 본 발명의 도전성 조성물은, 내산화성이 우수하므로, 체적 저항률이 낮아 고도전성의 경화물을 형성할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1-1 의 표면 피복 구리 필러 표면의 IR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 에틸렌디아민의 IR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 비교예 1-2 의 표면 피복 구리 필러 표면의 IR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 비교예 1-3 의 표면 피복 구리 필러 표면의 IR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 비교예 1-8 의 표면 피복 구리 필러 표면의 IR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

＜표면 피복 구리 필러＞

먼저, 본 발명의 표면 피복 구리 필러에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 피복 구리 필러는, 도전성 조성물용의 입자상 구리 필러이고, 구리 입자와, 그 구리 입자의 표면의 구리와 화학 결합 및/또는 물리 결합에 의해 결합하고 있는 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 제 1 피복층과, 그 제 1 피복층 상에, 상기 아민 화합물과 화학 결합에 의해 결합하고 있는 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 갖고 있다.

[화학식 2]

본 발명에 사용하는 구리 입자로는, 구리 페이스트나 구리 잉크에 일반적으로 사용되는 공지된 구리 입자를 들 수 있다. 그 형상으로는, 구상, 판상, 수지 (樹枝) 상, 봉상, 섬유상 중 어느 것이어도 되고, 중공상, 또는 다공질상 등의 부정형이어도 된다. 또한, 쉘이 구리이고 코어가 구리 이외의 물질인 코어 쉘 형상이어도 된다.

구리 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 도전성 조성물용으로서 사용하는 경우, 도전성 조성물이 IJ 인쇄나 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄 방법에 있어서 인쇄성 가능하도록 제어한다. 구체적으로는 5 ㎚ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 입자의 자기 응집의 억제, 표면적의 증가에 의한 산화 억제, 또는, 100 ㎛ 이하의 미세 배선을 묘화하는 경우에는, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 의 입경이 바람직하다. 연속 인쇄성이 우수한 스크린 인쇄용의 도전성 조성물용으로 사용하기 위해서는 100 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구리 입자의 평균 입경이란, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어지는 현미경 이미지 중, 무작위로 선택된 100 개의 입자의 feret 직경을 상가 평균하여 얻어지는 값을 의미하는 것으로 한다.

또, 구리 입자는, 1 종류여도 되지만, 상이한 형상이나 평균 입경의 구리 입자를 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러의 제 1 피복층은, 구리 입자 표면의 구리와 화학적 및/또는 물리적으로 결합하여 흡착되어 있는 아민 화합물의 층이다. 내산화성의 면에서는, 구리 입자 표면을 아민 화합물이 단분자막상으로 균일하게 피복하고 있는 것이 이상적이지만, 실제로는, 그러한 이상 상태가 되기는 어렵기 때문에, 일부 구리 표면에 아민 화합물이 흡착되어 있지 않은 부분이 있어도 되고, 또, 2 분자 이상이 적층하여 흡착되어 있는 부분이 있어도 된다.

따라서, 본 발명에 있어서의 제 1 피복층이란, 아민 화합물이 구리 표면을 균일하게 피복하고 있는 층뿐만 아니라, 아민 화합물이 미흡착된 구리 표면이 일부 존재하는 피복층도 포함하는 것으로 한다.

또한, 구리 표면에 아민 화합물이 흡착되어 제 1 피복층을 형성하고 있는 것은, 후술하는 구리 표면의 IR 측정에 의해 확인하는 것으로 한다.

여기서, 상기 화학적 결합에 의한 흡착이란, 아민 화합물이 구리 표면과 정전적인 상호 작용에 의해 결합을 형성하고, 구리 표면에 흡착하고 있는 것을 가리킨다. 여기서 말하는 정전적인 상호 작용이란, 수소 결합, 이온간 상호 작용 (이온 결합) 등을 가리킨다. 또, 물리적인 결합에 의한 흡착이란, 아민 화합물이 판데르발스힘에 의한 물리 흡착에 의해 구리 표면에 흡착되어 있는 것을 가리킨다. 특히, 아미노기는 전자 공여성이 높고, 아미노기가 구리에 대한 배위를 형성함으로써 결합을 형성하는 것으로 생각되므로, 아민 화합물은 주로, 정전적인 상호 작용에 의한 화학 결합에 의해 구리 표면에 흡착하고, 제 1 피복층을 형성하고 있는 것이라고 생각된다. 그러나, 물리적인 결합에 의한 흡착이 일부 존재해도 된다.

또, 아민 화합물끼리가, 예를 들어 수소 결합 등에 의해 결합되어 2 분자 이상 적층되어 있는 부분이 있어도 된다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러의 제 2 피복층은, 제 1 피복층 상에 적층되고 있는 층이고, 제 1 피복층의 아민 화합물과 화학 결합에 의해 결합하고 있는 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 층이다. 제 1 피복층을 지방족 모노카르복실산이 단분자막상으로 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다.

여기서, 화학 결합이란, 지방족 모노카르복실산의 카르복실기와 아민 화합물의 아미노기가 정전적인 상호 작용에 의해 결합되어 있는 것을 의미한다. 여기서 말하는 정전적인 상호 작용이란, 수소 결합, 이온간 상호 작용 (이온 결합) 등을 가리킨다. 즉, 제 2 피복층이란, 제 1 피복층의 아민 화합물과 정전적인 상호 작용에 의해 결합되어 있는 지방족 모노카르복실산의 층이다. 이상적으로는, 제 1 피복층의 아민 화합물과 지방족 모노카르복실산이 1 : 1 로 반응하여 제 2 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 실제로는, 그러한 이상 상태가 되기는 어렵다. 따라서, 일부 지방족 모노카르복실산과 결합하고 있지 않은 제 1 피복층의 아민 화합물이 있어도 되고, 또, 제 2 피복층에 있어서, 지방족 모노카르복실산이 물리 흡착 등에 의해 2 분자 이상이 적층하여 흡착되어 있는 부분이 있어도 된다.

따라서, 본 발명에 있어서의 제 2 피복층이란, 제 1 피복층과 마찬가지로, 지방족 모노카르복실산이 제 1 피복층을 균일하게 피복하고 있는 층뿐만 아니라, 지방족 모노카르복실산이 아민 화합물과 결합하고 있지 않은 부분이 일부 존재하도록 형성되어 있는 피복층도 포함하는 것으로 한다.

또한, 지방족 모노카르복실산이 흡착되어 제 2 피복층을 형성하고 있는 것은, 제 1 피복층과 마찬가지로, 후술하는 구리 표면의 IR 측정에 의해 확인하는 것으로 한다.

또한 아민 화합물이 결합하고 있지 않은 구리 표면이 일부 존재하는 경우에는, 당해 구리 표면에 직접 지방족 모노카르복실산이 흡착되어 있는 부분이 있어도 되고, 이와 같은 표면 피복 구리 필러도 본 발명의 범위 내이다.

상기 제 1 피복층을 형성하는 아민 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물이다. 구체적으로는, 히드라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 디메틸렌트리아민, 트리메틸렌테트라아민, 테트라메틸렌펜타아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타아민 등을 들 수 있다. 제 1 피복층은, 이들 중 1 종류의 아민 화합물로 형성해도 되고, 복수의 종류를 사용하여 형성해도 된다.

식 (1) 중의 m 의 값이 4 이상이 되면, 화학적인 결합과 환원성에 기여하고 있는 아미노기의 구리 입자 표면에 있어서의 단위 면적당의 아미노기 수가 감소하기 때문에, 원하는 내산화성이 불충분해져, 구리의 표면 산화가 진행되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 식 (1) 중의 n 이 3 이상이 되면, 분자 사슬이 지나치게 길어져, 피복시에 인접하는 아민 화합물과의 입체 장해가 발생하여, 구리 입자 표면을 충분히 피복할 수 없고, 역시, 원하는 내산화성이 불충분해져, 구리의 표면 산화가 진행되기 쉬워질 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 상기 제 2 피복층을 형성하는 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산은, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 모노카르복실산, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬 불포화 지방족 모노카르복실산, 탄소수 8 ∼ 20 의 분기 포화 지방족 모노카르복실산, 탄소수 8 ∼ 20 의 분기 불포화 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다. 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 모노카르복실산으로는, 구체적으로는, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산을 들 수 있다. 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬 불포화 지방족 모노카르복실산으로는, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 페트로셀린산, 올레산 등을 들 수 있다. 탄소수 8 ∼ 20 의 분기 포화 지방족 모노카르복실산으로는, 2-에틸헥산산 등을 들 수 있다. 탄소수 8 ∼ 20 의 분기 불포화 지방족 모노카르복실산으로는, 3-메틸헥센산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 모노카르복실산은, 1 종류로 사용해도 되고, 복수의 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

탄소수가 7 이하이면, 알킬 사슬 길이가 짧기 때문에 표면 피복 구리 필러의 분산성이 낮아질 우려가 있다. 또, 탄소수 21 이상에서는, 지방족 모노카르복실산의 소수성이 높아지기 때문에, 도전성 조성물에 사용하는 바인더와의 상용성이 높아져, 도전성 조성물로 했을 때, 제 2 피복층으로부터 지방족 모노카르복실산이 탈리되어 바인더측으로 용출되기 쉬워진다.

표면 피복 구리 필러의 도전성 조성물 중에서의 분산성을 보다 높이고, 또, 도전성 조성물 중에서의 유리의 지방족 모노카르복실산량을 저감시키기 위해서는, 탄소수 10 ∼ 18 의 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 또한, 직사슬 포화 지방족 모노카르복실산은, 분기 사슬이나 불포화를 갖는 지방족 모노카르복실산보다 세밀 충전 구조를 취하기 쉬워, 공극이 적은 피복이 되기 때문에 탄소수 10 ∼ 18 의 직사슬 포화 지방족 모노카르복실산을 피복에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러는, 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물에 의한 제 1 피복층, 및 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층의 2 개의 피복층이, 구리 입자 표면 상에 형성되어 있는 것이 특징이다.

아민 화합물은, 아미노기가 환원성을 가지므로 금속 표면의 산화물의 제거 효과와 산화 억제 효과가 있다.

또, 아민 화합물은, 지방족 모노카르복실산보다 아미노기의 질소의 고립 전자쌍의 효과에 의해 금속에 대한 배위능이 높고, 지방족 모노카르복실산보다 강한 결합으로 구리 표면과 결합되기 때문에, 지방족 모노카르복실산보다 구리 입자의 표면 피복률이 높은 것으로 생각된다. 또, 아민 화합물은, 지방족 모노카르복실산과 정전적인 상호 작용에 의한 결합을 형성하기 쉽다. 따라서, 표면 피복률이 높은 아민 화합물로 구리 입자 표면을 피복한 후, 지방족 모노카르복실산으로 다시 그 외측을 피복함으로써, 지방족 모노카르복실산을 구리 입자에 직접 피복하는 것보다도, 높은 표면 피복률로 지방족 모노카르복실산을 구리 입자에 피복할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 표면 피복 구리 필러는, 아민 화합물의 산화 억제 효과와 지방족 모노카르복실산의 높은 피복률에 의해, 지방족 모노카르복실산만을 피복한 구리 필러보다 높은 내산화성을 갖고 있다.

또한, 지방족 모노카르복실산은, 상기한 바와 같이, 그 카르복실기가 아민 화합물의 아미노기와 정전적인 상호 작용에 의해 결합되어 있는 것이라고 생각된다. 즉, 친수기인 카르복실기를 아민 화합물의 제 1 피복층측에, 소수기인 알킬기를 외측을 향하게 하여 제 2 피복층을 형성하고 있는 것이라고 생각된다. 따라서, 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 갖는 본 발명의 표면 피복 구리 필러는, 아민 화합물만으로 구리 입자를 피복한 구리 필러보다, 구리 필러의 응집을 억제할 수 있음과 함께, 아민 화합물의 탈리도 억제할 수 있다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러가, 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산으로 피복되어 있는 것의 확인은, 표면 피복 구리 필러의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼을 측정함으로써 가능하다.

일례로서, 도 1 에 에틸렌디아민 및 미리스트산에 의해 피복된 표면 피복 구리 필러의 IR 스펙트럼을 나타낸다 (후술하는 실시예 1-1).

피복에 사용한 아민 화합물을 단독으로 측정한 경우에는, N-H 변각 진동의 피크가 1598 ㎝^-1 에 출현하는 (도 2) 데에 반해, 표면 피복 구리 필러에 관측되는 N-H 변각 진동의 피크는 1576 ㎝^-1 로 저파수측으로 시프트되어 있어, 아민 화합물이 구리 입자 표면에 배위하여 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 또, 도 1 에 있어서, 지방족 모노카르복실산의 C=O 신축 진동의 피크가 1700 ㎝^-1 에 관찰되지 않고, 카르복실산 아니온 (-COO^-) 의 피크가 1413 ㎝^-1 에 관측되고 있어, 카르복실산이 아민 화합물과 정전적인 상호 작용에 의해 결합하여 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.

＜표면 피복 구리 필러의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 표면 피복 구리 필러의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러는, 하기의 공정 (A) ∼ (E) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 공정 (A) 전에, 이하에 설명하는 전처리 공정을 실시한다. 구리 입자는, 그 제조에서 유래하는 구리염, 분산제, 산화구리 등의 불순물을 표면에 부착시키고 있는 경우가 있기 때문에, 공정 (A) 전에 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 물 등의 고극성 용매에 대한 구리 입자의 분산성의 향상이나, 구리 입자 표면의 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산의 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.

전처리 공정

본 발명의 제조 방법 전에 실시하는 것이 바람직한 전처리 공정은, 상기 불순물을 구리 입자 표면으로부터 제거할 수 있으면 특별히 그 방법에 한정은 없지만, 예를 들어, 유기 용제 또는 산을 사용한 세정 방법이 있다.

유기 용제로는, 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구리 입자 표면에 대한 젖음성이 양호하고, 세정 처리 후에 제거하기 쉬운 것이 좋으며, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 알코올류, 케톤류, 탄화수소류, 에테르류, 니트릴류, 이소부티로니트릴류, 물 그리고 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

산으로는, 유기산, 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기산으로는, 아세트산, 글리신, 알라닌, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 염산, 질산, 황산, 브롬화 수소, 인산 등을 들 수 있다. 산의 농도로는, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 반응열을 억제하기 위해, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 0.1 질량％ 미만이면 불순물의 제거가 불충분해질 우려가 있고, 50 질량％ 를 초과해도 효과에 차이는 없어, 불순물 제거 비용이 높아질 우려가 있다.

또한, 산에 의한 세정 처리를 실시한 경우에는, 구리 입자 표면에 대한 산의 잔류를 방지하기 위해, 산 세정 후에 물이나 유기 용제로 추가로 세정하는 것이 바람직하다.

공정 (A)

본 발명의 제조 방법의 공정 (A) 는, 구리 입자 표면에 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 피복하는 공정이다.

[화학식 3]

구체적으로는, 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물 용액에, 전처리를 실시한 구리 입자 또는 전처리를 실시하지 않은 구리 입자를 투입하고 혼합하여 혼합물 a 로 하고, 당해 혼합물 a 를 교반함으로써, 구리 입자 표면에 아민 화합물의 제 1 피복층을 형성시킨다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 구리 입자와 아민 화합물이 충분히 접촉하도록 교반하면 되고, 패들 교반기, 라인 믹서 등, 공지된 교반기를 사용하여 일반적인 교반 방법을 이용하면 된다.

이상적으로는, 구리 입자 표면을 아민 화합물이 단분자막상으로 균일하게 피복한 제 1 피복층이 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 (A) 에 있어서의 구리 입자와 아민 화합물의 혼합 비율로는, 이 양호한 제 1 피복층을 형성하기 위해서 적합한 비율이 바람직하다. 구체적으로는, 구리 입자의 입자경에 따라 다르기도 하지만, 구리 입자 100 질량부에 대해 아민 화합물 0.1 ∼ 200 질량부가 바람직하다. 유리의 아민 화합물이 표면 피복 구리 필러 중에 잔존하는 것을 억제하는 점에서, 1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다. 구리 입자의 입자경이 작을수록 단위 질량당의 표면적이 커지므로, 작은 입자경인 것일수록 아민 화합물의 혼합량을 많게 하는 것이 바람직하다.

아민 화합물 용액을 조제할 때의 용매는, 아민 화합물이 용해되고, 구리 입자에 대한 젖음성이 양호하고, 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 니트릴류, 술폭시드류, 피롤리돈류, 물로부터 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 용제이다. 구체적으로는, 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, tert-아밀알코올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 케톤류는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류는, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 니트릴류는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 이소부티로니트릴을 들 수 있다. 술폭시드류에서는, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 피롤리돈류로는, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

제 1 피복층을 형성시키는 데에 있어서의 처리 온도 요컨대 혼합 온도는, 아민 화합물에 의한 피복이 진행되고, 또한 용액이 고화되지 않는 온도 이상이면 되고, 또, 구리의 산화 촉진이 적은 온도가 좋다. 구체적으로는, -10 ∼ 120 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 피복 속도를 높이고, 보다 산화 촉진을 억제할 수 있는 점에서, 30 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또, 처리 시간 요컨대 혼합 시간은 특별히 한정은 없지만, 5 분간 ∼ 10 시간이 바람직하다. 또, 제조 비용의 면에서, 5 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 5 분간 미만이면, 아민 화합물에 의한 피복이 불충분해질 우려가 있고, 10 시간을 초과하면, 아민 화합물이 대기 중으로부터 혼입되어 오는 이산화탄소와 염을 형성하고, 표면 피복 구리 필러 중에 불순물로서 잔류할 우려가 있다.

또, 아민 화합물과 대기 중의 이산화탄소의 염 형성이나, 구리의 산화 억제가 가능한 점에서, 공정 (A) 는 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 불활성 가스로 혼합물 a 를 버블링하거나 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 구체적으로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 또, 당해 버블링은 교반을 겸용하는 것이어도 되고, 즉, 불활성 가스의 버블링만으로 구리 입자와 아민 화합물이 충분히 접촉 가능하면, 특별히 교반은 실시하지 않아도 되다.

공정 (B)

공정 (B) 는, 제 1 피복층의 형성에 사용되지 않았던 유리의 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물 용액을 상기 혼합물 a 로부터 제거하여, 제 1 피복층 형성 구리 입자를 함유하는 중간체 1 을 얻는 공정이다. 즉, 과잉된 아민 화합물 용액을 제거하는 공정이다. 이 때, 과잉된 아민 화합물을 완전하게 제거할 필요는 없고, 자연 침강 혹은 원심 분리에 의한 분리에 의해, 또는 여과에 의해 상기 중간체 1 을 얻을 수 있다. 요컨대, 중간체 1 중에는 소량의 유리 아민 화합물 및 용매가 함유되어 있지만, 그대로 다음의 공정 (C) 로 이행해도 된다. 조작이 간편한 점에서, 제 1 피복층이 형성된 구리 입자를 자연 침강에 의해 침강시킨 후, 상청의 아민 화합물 용액을 데칸테이션, 또는 아스피레이터에 의한 흡인에 의해 제거하는 방법이 바람직하다.

또, 당해 제거 후의 침전물 또는 여과물을, 아민 화합물 및 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 양자를 용해 가능한 용매로 세정하여 중간체 1 로 해도 된다. 당해 세정에 의해 중간체 1 에 대한 유리 아민 화합물의 혼입량을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 단, 유리의 아민 화합물을 완전하게 제거하는 것을 목적으로 하여 수세 등을 실시하면, 제 1 피복막을 형성한 아민 화합물도 구리 표면으로부터 탈리되어 제거될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 중간체 1 을 건조시켜 함유 용매 (아민 화합물 용액의 용매) 를 저감 시켜도 되는데, 이 단계에서 건조시키면 구리 표면이 산화될 우려가 있으므로, 건조, 특히 가열 건조는 실시하지 않는 편이 바람직하다.

중간체 1 중에 유리 아민 화합물량이 많이 잔류하면, 아민 화합물이 대기 중의 이산화탄소나 지방족 모노카르복실산과 염을 형성함으로써 발생하는 불순물이, 도전성 조성물의 도전성에 악영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 중간체 1 중의 아민 화합물량은, 제 1 피복층을 형성하는 아민 화합물과 유리 아민 화합물의 합계량으로서, 구리 입자량의 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층 형성에 영향을 주지 않는 점에서, 1.0 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중간체 1 중의 아민 화합물량은, 상청액 등에 함유되는 아민 화합물량을 측정하고, 공정 (A) 에서 사용한 아민 화합물량과의 차로부터 구할 수 있다.

공정 (C)

공정 (C) 는, 중간체 1 과, 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 혼합하여 혼합물 b 를 조제하고, 제 1 피복층 상에 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 형성하는 공정이다.

구체적으로는, 상기 중간체 1 에 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 첨가하고 혼합하여 혼합물 b 로 하고, 당해 혼합물 b 를 교반함으로써, 제 1 피복층 상에 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 형성시킨다. 또한, 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액에, 상기 중간체 1 을 투입하고 혼합하여 혼합물 b 로 해도 된다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 제 1 피복층이 형성된 구리 입자와 지방족 모노카르복실산이 충분히 접촉하도록 교반하면 되고, 패들 교반 기, 라인 믹서 등, 공지된 교반기를 사용하여 일반적인 교반 방법을 이용하면 된다.

이상적으로는, 제 1 피복층의 아민 화합물과 지방족 모노카르복실산의 결합에 의해, 제 1 피복층을 지방족 모노카르복실산이 단분자막상으로 균일하게 피복한 제 2 피복층이 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 (C) 에 있어서의 구리 입자와 지방족 모노카르복실산의 혼합 비율로는, 이 양호한 제 2 피복층을 형성하기 위해서 적합한 비율이 바람직하다. 구체적으로는, 구리 입자의 입자경에 따라 다르기도 하지만, 구리 입자 100 질량부에 대해 지방족 모노카르복실산 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 유리의 지방족 모노카르복실산이 표면 피복 구리 필러 중에 잔존하는 것을 억제하는 점에서, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 구리 입자의 입자경이 작을수록 단위 질량당의 표면적이 커지므로, 작은 입자경인 것일수록 지방족 모노카르복실산의 혼합량을 많게 하는 것이 바람직하다.

지방족 모노카르복실산 용액을 조제할 때의 용매는, 지방족 모노카르복실산이 용해되고, 구리 입자 및 제 1 피복층이 형성된 구리 입자에 대한 젖음성이 양호하고, 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 공정 (E) 의 건조 공정에 있어서 용이하게 건조 제거할 수 있는 용매이면 바람직하다.

바람직한 용매는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 니트릴류, 술폭시드류, 피롤리돈류에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 용제이다. 구체적으로는, 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, tert-아밀알코올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 케톤류는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 에테르류는, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 니트릴류는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 이소부티로니트릴을 들 수 있다. 술폭시드류에서는, 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 피롤리돈류로는, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

제 2 피복층을 형성시키는 데에 있어서의 처리 온도 요컨대 혼합 온도는, 지방족 모노카르복실산에 의한 피복이 진행되고, 또한 용액이 고화되지 않는 온도 이상이면 되고, 구체적으로는, -10 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 피복 속도를 높이고, 제 2 피복층을 형성한 지방족 모노카르복실산이 탈리되는 것을 억제하는 점에서, 10 ∼ 60 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또, 처리 시간 요컨대 혼합 시간은 특별히 한정은 없지만, 5 분간 ∼ 10 시간이 바람직하다. 또, 제조 비용의 면에서, 5 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 5 분간 미만이면, 지방족 모노카르복실산에 의한 피복이 불충분해질 우려가 있고, 10 시간을 초과하면, 구리-아민 화합물-지방산의 착물로서 탈리된 성분이 표면 피복 구리 필러 중에 잔류할 우려가 있고, 도전성 조성물의 도전성에 악영향을 줄 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, 제 1 피복층의 아민 화합물이나 소량 혼입되어 있는 유리 아민 화합물과, 대기 중의 이산화탄소와의 염 형성이나, 구리의 산화의 억제가 가능한 점에서, 공정 (C) 도 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 불활성 가스로 혼합물 b 를 버블링하거나 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 구체적으로는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 또, 당해 버블링은 교반을 겸용하는 것이어도 되고, 즉, 불활성 가스의 버블링만으로, 중간체 1 과 지방족 모노카르복실산이 충분히 접촉 가능하면, 특별히 교반은 실시하지 않아도 된다.

공정 (D)

공정 (D) 는, 제 2 피복층의 형성에 사용되지 않았던 유리의 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 상기 혼합물 b 로부터 제거하고, 제 1 및 제 2 피복층 형성 구리 입자를 함유하는 중간체 2 를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 여과에 의해 중간체 2 를 얻을 수 있다. 여과 방법으로는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과 등을 예시할 수 있다. 또, 유리의 지방족 모노카르복실산 및 유리의 아민 화합물을 가능한 한 제거하는 점에서, 여과물을, 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산 및 아민 화합물의 양자를 용해 가능한 용매로 세정하여 중간체 2 로 하는 것이 바람직하다. 세정에 의해, 유리의 지방족 모노카르복실산량을 저감시킴으로써, 도전성 조성물로 했을 때의 그 조성물의 밀착성이 양호해진다.

공정 (E)

공정 (E) 는, 상기 중간체 2 를 건조시켜 본 발명의 표면 피복 구리 필러를 얻는 공정이다.

당해 건조 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 감압 건조나 동결 건조를 예시할 수 있고, 제조 비용의 면에서 감압 건조가 바람직하다. 건조 온도로는, 20 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 건조 시간이 길어질 우려가 있고, 120 ℃ 보다 높은 온도에서는, 구리가 산화될 우려가 있다. 감압도, 건조 온도, 및 건조 시간은, 각각의 조건의 조합 및 사용한 용매의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 건조 후의 표면 피복 구리 필러 중의 용매량이 1 질량％ 이하가 되는 정도까지 건조시킬 수 있는 조건이면 바람직하다.

이상의 제조 방법에 의해, 입자상의 표면 피복 구리 필러를 제조할 수 있다.

＜도전성 조성물＞

계속해서, 본 발명의 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물이란, 본 발명의 표면 피복 구리 필러와 바인더 및/또는 용제를 함유하는 조성물이다. 구체적으로는, 표면 피복 구리 필러를 바인더에 분산한 페이스트, 또는 표면 피복 구리 필러를 용제에 분산시킨 나노 입자 잉크를 들 수 있다.

나노 입자 잉크 타입의 도전성 조성물로 하는 경우에는, 표면 피복 구리 필러에 사용하는 구리 입자의 입경은 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다.

바인더로는, 금속 페이스트 등에 사용되는 공지된 바인더이면 되고, 열이나 광을 가함으로써 경화되는 열경화성 수지나 광경화성 수지, 혹은 열가소성 수지를 예시할 수 있다.

구체적으로는, 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 옥사진 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 자일렌 수지, 아크릴 수지, 옥세탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 올리고에스테르아크릴레이트 수지, 비스말레이드트리아진 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있다. 광경화성 수지로는, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.

또, 열가소성 수지로는, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지, 폴리메틸메타크릴, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

이들 바인더는 어느 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

페이스트 타입의 도전성 조성물 중의 바인더량으로는, 표면 피복 구리 필러 100 질량부에 대해 5 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 미세 배선을 형성하는 경우에는, 도전성 조성물의 경화물을 보다 저체적 저항률로 할 필요가 있다. 저체적 저항률로 하기 위해서는, 조성물 중의 표면 피복 구리 필러의 함유량을 늘려, 구리 필러끼리의 접근이 발생하기 쉽게 할 필요가 있으므로, 바인더량은 5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 페이스트 타입의 도전성 조성물은, 필요에 따라, 용제, 그리고 산화막 제거제, 산화 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 분산제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

나노 입자 잉크용의 용제로는, 표면 피복 구리 필러에 대한 젖음성이 양호한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 방향족류, 물 등을 들 수 있다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 1-헥사놀, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 테르피네올 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 아세톡시메톡시프로판, 페닐글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜글리시딜 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 니트릴류로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 방향족류로는, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등을 들 수 있다. 이들 용제는 어느 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

나노 입자 잉크 타입의 도전성 조성물 중의 용제량으로는, 표면 피복 구리 필러 100 질량부에 대해, 10 ∼ 600 질량부가 바람직하다.

본 발명의 나노 입자 잉크 타입의 도전성 조성물은, 필요에 따라, 바인더, 그리고 산화막 제거제, 산화 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 분산제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물은, 광 또는 열을 가함으로써, 용제의 휘발이나 바인더의 경화에 수반하여 수축이 발생하고, 이 수축에 의해 구리 입자끼리가 접근하여 도전성을 발현한다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

각 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법과 평가 방법을 하기에 나타낸다.

＜적외 흡수 (IR) 스펙트럼 분석＞

측정기 기종 ; FT/IR-6100 (니혼 분광 (주) 제조)

측정 방법 : ATR 법, 분해 ; 2 ㎝^-1, 적산 횟수 ; 80 회

＜체적 저항률 평가＞

체적 저항률은 JIS K 7194 에 준거하여 측정하고, 평가하였다.

측정기 기종 : 저항률계 MCP-T610 [미츠비시 화학 (주) 제조], 측정 조건 ; 4 탐침법

프로브 : ASP 시료 치수 ; 50 ㎜ × 50 ㎜, 막 두께 ; 1 ∼ 30 ㎛, 측정 횟수 ; 5 회

구리 입자의 전처리

실시예 및 비교예에 사용하는 구리 입자를 다음과 같이 세정하였다.

구리 입자 (1400YP ; 입경 6.9 ㎛, 비표면적 0.26 ㎡/g, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조) 220 g 을, 톨루엔 352 g 과 이소프로판올 88 g 의 혼합액에 투입하고, 교반하여 분산시키면서 70 ℃ 에서 30 분간 환류시켰다. 환류 후, 감압 여과에 의해, 구리 입자 함유 혼합액으로부터 톨루엔 및 이소프로판올을 제거하였다. 여과 분리한 구리 입자를 3.5 ％ 염산 수용액 440 g 에 투입하고, 30 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 교반 후, 감압 여과에 의해, 구리 입자 함유 염산 수용액으로부터 염산 수용액을 제거하였다. 계속해서, 여과 분리한 구리 입자를 이소프로판올 440 g 에 투입하고, 30 ℃ 에서 15 분간 교반하였다. 교반 후, 감압 여과에 의해, 구리 입자 함유 이소프로판올로부터 이소프로판올을 제거하고, 여과 분리한 구리 입자를 25 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜, 전처리 실시 구리 입자를 얻었다.

또한, 감압 여과는, 5C 여과지의 기리야마 깔때기를 다이어프램 펌프로 감압함으로써 실시하였다. 또, 감압 건조는, 여과 분리한 구리 입자를 진공 오븐내에 넣고, 그 오븐을 오일 펌프로 감압함으로써 실시하였다.

1. 표면 피복 구리 필러의 제조 및 IR 스펙트럼 측정

이하, 각 실시예 및 비교예에 나타내는 제조 방법에 의해 표면 피복 구리 필러를 제조하였다. 단, 비교예 1-1 은 표면 피복이 되어 있지 않은, 상기 전처리 실시 구리 입자이다.

실시예 1-1

[공정 (A)］

전처리 실시 구리 입자 200 g 을, 물 600 g 중에 투입하고, 25 ℃ 에서 교반하면서 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 그 구리 입자 함유수를 60 ℃ 까지 승온한 후, 50 질량％ 의 에틸렌디아민 수용액 400 g 을 30 ㎖/분으로 적하하고, 60 ℃ 를 유지하고, 40 분간 교반을 실시하여 혼합물 a 를 조제하였다. 교반은, 메카니컬 스터러를 사용하여, 회전수 150 rpm 으로 실시하였다. 이하, 교반은 동일한 교반 장치를 사용하여 동일한 회전수로 실시하였다.

[공정 (B)］

혼합물 a 의 교반을 멈추고 5 분간 가만히 정지시킨 후, 상청액 약 800 g 을 빼내어 제거하였다. 계속해서, 침전물에 세정용 용매로서 이소프로판올 800 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 3 분간 교반을 실시하였다. 교반을 멈추고 5 분간 가만히 정지시킨 후, 상청액 약 800 g 을 빼내어 제거하여, 중간체 1 을 얻었다.

[공정 (C)］

중간체 1 에 2 질량％ 의 미리스트산의 이소프로판올 용액 1000 g 을 첨가하여 혼합물 b 로 하고, 30 ℃ 에서 30 분간 교반을 실시하였다.

[공정 (D)］

혼합물 b 의 교반 정지 후, 5C 여과지를 얹은 기리야마 깔때기에 혼합물 b 를 넣고, 다이어프램 펌프로 감압하는 감압 여과에 의해 미리스트산의 이소프로판올 용액을 제거하여, 중간체 2 를 얻었다.

[공정 (E)］

중간체 2 를 진공 오븐 내에 넣어, 오일 펌프로 감압하고, 25 ℃ 에서 3 시간 감압 건조시킴으로써 표면 피복 구리 필러를 얻었다.

실시예 1-1 에 있어서의 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 및 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

얻어진 표면 피복 구리 필러의 표면의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

도 1 은, 실시예 1-1 의 표면 피복 구리 필러의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다.

피복에 사용한 에틸렌디아민을 단독으로 측정한 경우에는, N-H 변각 진동의 피크가 1598 ㎝^-1 에 출현하는 (도 2) 데에 반해, 표면 피복 구리 필러에 관측되는 N-H 변각 진동의 피크는 1576 ㎝^-1 로 저파수측으로 시프트되어 있어, 에틸렌디아민이 구리 입자 표면에 배위하여 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 또, 도 1 에 있어서, 미리스트산의 C=O 신축 진동의 피크가 1700 ㎝^-1 에 관찰되지 않고, 카르복실산 아니온 (-COO^-) 의 피크가 1413 ㎝^-1 에 관측되고 있어, 미리스트산이 아민 화합물과 정전적인 상호 작용에 의해 결합하여 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 에틸렌디아민 및 제 2 피복층의 미리스트산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

실시예 1-2

에틸렌디아민을 히드라진으로 변경하여 그 농도를 30 질량％ 로 하고, 미리스트산을 카프릴산으로 변경하여 그 농도를 3 질량％ 로 하고, 공정 (B) 의 세정 용매를 메탄올로 하고, 및 카프릴산을 용해하는 용매를 메탄올로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 사용한 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1533 ㎝^-1 및 1473 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 히드라진 및 제 2 피복층의 카프릴산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

실시예 1-3

에틸렌디아민을 1,3-프로판디아민으로 변경하여 그 농도를 20 질량％ 로 하고, 미리스트산을 아라키드산으로 변경하여 그 농도를 1 질량％ 로 하고, 공정 (B) 의 세정 용매를 n-프로판올로 하고, 및 아라키드산을 용해하는 용매를 n-프로판올로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 사용한 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1538 ㎝^-1 및 1445 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 1,3-프로판디아민 및 제 2 피복층의 아라키드산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

실시예 1-4

에틸렌디아민을 디에틸렌트리아민으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 사용한 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1560 ㎝^-1 및 1451 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 디에틸렌트리아민 및 제 2 피복층의 미리스트산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

실시예 1-5

에틸렌디아민을 트리에틸렌테트라아민으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 사용한 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1565 ㎝^-1 및 1456 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 트리에틸렌테트라아민 및 제 2 피복층의 미리스트산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

실시예 1-6

에틸렌디아민의 농도를 50 질량％ 로부터 10 질량％ 로 변경하고, 미리스트산을 라우르산으로 변경하여 그 농도를 2 질량％ 로 하고, 공정 (B) 의 세정 용매를 에탄올로 하고, 라우르산을 용해하는 용매를 에탄올로 하고, 및 공정 (E) 의 건조 온도를 25 ℃ 에서 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 사용한 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 에틸렌디아민 및 제 2 피복층의 라우르산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

실시예 1-7

에틸렌디아민을 에틸렌디아민과 트리에틸렌테트라아민의 질량비 1 : 1 의 혼합물로 변경하고, 미리스트산을 라우르산과 미리스트산의 질량비 1 : 1 의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 사용한 아민 화합물 및 지방족 모노카르복실산, 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 1 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1555 ㎝^-1 및 1440 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 에틸렌디아민 및 트리에틸렌테트라아민, 그리고 제 2 피복층의 라우르산 및 미리스트산의 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-1

제 1 및 제 2 피복층을 형성하고 있지 않는, 상기 전처리 실시 구리 입자 자체의 입자 표면의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 당연히, 피복층에서 유래하는 피크는 확인되지 않았다.

또한, 비교예 1-1 에 있어서의, 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

비교예 1-2

공정 (C) 에 있어서, 2 질량％ 의 미리스트산의 이소프로판올 용액 대신에 이소프로판올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하였다. 즉, 미리스트산의 제 2 피복층이 형성되어 있지 않은 표면 피복 구리 필러를 조제하였다. 사용한 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

얻어진 제 1 피복층만을 갖는 표면 피복 구리 필러의 표면의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.

도 3 에 있어서, N-H 변각 진동의 피크가 1571 ㎝^-1 에 관측되고, 에틸렌디아민이 구리 입자 표면에 배위하여 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 에틸렌디아민은 화학 결합에 의해 구리 입자 표면에 결합하여 제 1 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-3

공정 (A) 에 있어서, 50 질량％ 의 에틸렌디아민 수용액 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하였다. 즉, 에틸렌디아민의 제 1 피복층이 형성되어 있지 않고, 제 1 피복층이 미리스트산인 표면 피복 구리 필러를 조제하였다. 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

얻어진 미리스트산의 제 1 피복층만을 갖는 표면 피복 구리 필러의 표면의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 4 에 있어서, 카르복실산 아니온의 피크가 1429 ㎝^-1 에 관측되고 있고, 미리스트산이 구리 입자 표면과 정전적인 상호 작용에 의해 결합하여 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 미리스트산은 화학 결합에 의해 구리 입자 표면에 결합하여 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-4

에틸렌디아민을 1,4-부탄디아민으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1584 ㎝^-1 및 1461 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 1,4-부탄디아민 및 제 2 피복층의 미리스트산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-5

미리스트산을 부티르산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1555 ㎝^-1 및 1442 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 에틸렌디아민 및 제 2 피복층의 부티르산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-6

미리스트산을 리그노세르산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1538 ㎝^-1 및 1453 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 에틸렌디아민 및 제 2 피복층의 리그노세르산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-7

에틸렌디아민을 에틸아민으로 변경하고, 이소프로판올을 에탄올로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하고, IR 스펙트럼 측정을 실시하였다. 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

IR 스펙트럼에 있어서, N-H 변각 진동 및 카르복실산 아니온에서 유래하는 피크가, 각각 1522 ㎝^-1 및 1444 ㎝^-1 에 관측되었다.

IR 스펙트럼으로부터, 제 1 피복층의 에틸아민 및 제 2 피복층의 미리스트산의 양자 모두 화학 결합에 의해 결합하여 각 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

비교예 1-8

에틸렌디아민을 히드라진으로 변경하고, 공정 (B) 를 이하와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 표면 피복 구리 필러를 조제하였다. 아민 화합물, 지방족 모노카르복실산, 그 사용의 유무, 및 이것들의 첨가량, 그리고 사용 용매 등을 표 2 에 나타낸다.

[공정 (B)］

혼합물 a 의 교반을 멈추고 5 분간 가만히 정지시킨 후, 상청액 약 800 g 을 빼내어 제거하였다. 계속해서, 침전물을 물로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 에서 12 시간 가열 건조시켜 중간체 1 을 얻었다. 비교예 1-8 의 중간체 1 의 표면의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.

도 5 에 있어서, N-H 변각 진동의 피크가 관측되지 않아, 아민 화합물은 구리 표면에 존재하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 물에 의한 세정에 의해, 제 1 피복층을 형성한 히드라진도 탈리되어 제거되었기 때문이다.

또, 조제한 표면 피복 구리 필러의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 당해 IR 스펙트럼에 있어서, 카르복실산 아니온의 피크가 1430 ㎝^-1 에 관측되어, 미리스트산이 화학 결합에 의해 구리 입자 표면에 결합하여 피복층을 형성하고 있는 것으로 판단할 수 있다.

2. 도전성 조성물 및 그 경화물의 제조, 그리고 체적 저항률 측정

실시예 1-1 ∼ 1-7 및 비교예 1-1 ∼ 1-8 에서 얻은 표면 피복 구리 필러 (비교예 1-1 은 미피복의 구리 필러) 를 함유하는 도전성 조성물 및 경화물을, 이하와 같이 하여 제조하였다. 또한 얻어진 경화물의 체적 저항률을 상기의 방법에 의해 측정하였다.

체적 저항률이 낮을수록 내산화성이 우수한 것으로 한다. 또, 일반적으로 전자 디바이스용의 도체는, 체적 저항률이 100 μΩ·㎝ 이하가 바람직하다고 되어 있기 때문에, 100 μΩ·㎝ 이하의 체적 저항률을 나타내는 경화물을 합격으로 한다.

실시예 2-1

실시예 1-1 에서 제조한 표면 피복 구리 필러 100 g, 바인더로서 레조르형 페놀 수지 (PL-5208, 군에이 화학 공업 (주) 제조) 27 g, 산화막 제거제로서 1,4-페닐렌디아민 1.4 g 을 혼합하였다. 다음으로, 플래네터리 믹서 (ARV-310, (주) 싱키 제조) 를 사용하여, 실온 하, 회전수 1500 rpm 으로 30 초간 교반하여, 1 차 혼련을 실시하였다.

다음으로, 3 개 롤 밀 (EXAKT-M80S, (주) 나가세 스크린 인쇄 연구소 제조) 을 사용하여, 실온, 롤간 거리 5 ㎛ 의 조건 하에서 5 회 통과시킴으로써, 2 차 혼련을 실시하였다.

이어서, 2 차 혼련에 의해 얻어진 혼련물에, 용제로서 에틸카르비톨아세테이트 2.6 g 을 첨가하고 플래네터리 믹서를 사용하여, 실온, 진공 조건 하, 회전수 1000 rpm 으로 90 초간 교반하여 탈포 혼련함으로써 도전성 조성물을 제조하였다.

얻어진 도전성 조성물을, 무알칼리 유리 상에, 메탈 마스크를 사용하여, 폭 × 길이 × 두께 = 1 ㎝ × 3 ㎝ × 30 ㎛ 의 패턴으로 도포하였다. 패턴을 도포한 유리를 150 ℃ 에서 15 분간 가열함으로써 경화물을 제조하였다. 얻어진 경화물의 체적 저항률을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 도전성 조성물의 각 성분의 배합량 (g) 및 체적 저항률의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 2-2 ∼ 2-7 및 비교예 2-1 ∼ 2-8

실시예 1-2 ∼ 1-7 및 비교예 1-1 ∼ 1-8 에서 제조한 각 표면 피복 구리 필러 (비교예 1-1 은 미피복 구리 필러) 를 사용하여, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 각 도전성 조성물 및 경화물을 제조하였다. 또, 얻어진 각 경화물의 체적 저항률을 측정하였다. 각 도전성 조성물의 각 성분의 배합량 (g) 및 체적 저항률의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 2-1 ∼ 2-7 은, 모두 체적 저항률이 100 μΩ·㎝ 이하, 즉 합격으로, 도전성이 우수하다. 또, 경화물 제조를 위한 150 ℃ 에서의 가열 처리를 받아도, 이와 같은 양호한 도전성을 나타내고 있어, 표면 피복 구리 필러의 내산화성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2-1 ∼ 2-8 은, 모두 체적 저항률이 100 μΩ·㎝ 보다 높아 불합격으로서, 실시예와 비교하여 도전성이 열등하다. 이것은, 각 비교예의 표면 피복 구리 필러의 내산화성이 열등한 것도 한 요인인 것으로 생각된다.

Claims

구리 입자와,
그 구리 입자의 표면의 구리와 화학 결합 및/또는 물리 결합에 의해 결합하고 있는 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 제 1 피복층과,
그 제 1 피복층 상에, 상기 아민 화합물과 화학 결합에 의해 결합하고 있는 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 갖는 도전성 조성물용의 표면 피복 구리 필러.
[화학식 1]

[식 (1) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, n = 0 일 때, m 은 0 ∼ 3 중 어느 것, n = 1 또는 n = 2 일 때, m 은 1 ∼ 3 중 어느 것이다]
제 1 항에 있어서,
상기 지방족 모노카르복실산이 탄소수 10 ∼ 18 의 직사슬 포화 지방족 모노카르복실산인 표면 피복 구리 필러.
(A) 구리 입자와, 식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물 용액을 혼합하여 혼합물 a 를 조제하고, 상기 구리 입자 표면에 상기 아민 화합물의 제 1 피복층을 형성하는 공정,
(B) 상기 제 1 피복층의 형성에 사용되지 않았던 유리의 상기 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물 용액을 상기 혼합물 a 로부터 제거하고, 제 1 피복층 형성 구리 입자를 함유하는 중간체 1 을 얻는 공정,
(C) 상기 중간체 1 과, 탄소수 8 ∼ 20 의 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 혼합하여 혼합물 b 를 조제하여, 상기 제 1 피복층 상에 상기 지방족 모노카르복실산의 제 2 피복층을 형성하는 공정,
(D) 상기 제 2 피복층의 형성에 사용되지 않았던 유리의 상기 지방족 모노카르복실산을 함유하는 지방족 모노카르복실산 용액을 상기 혼합물 b 로부터 제거하고, 제 1 및 제 2 피복층 형성 구리 입자를 함유하는 중간체 2 를 얻는 공정, 및
(E) 상기 중간체 2 를 건조시키는 공정을 갖는 도전성 조성물용의 표면 피복 구리 필러의 제조 방법.
[화학식 2]

[식 (1) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수, n 은 0 ∼ 2 의 정수이고, n = 0 일 때, m 은 0 ∼ 3 중 어느 것, n = 1 또는 n = 2 일 때, m 은 1 ∼ 3 중 어느 것이다]
제 3 항에 있어서,
상기 공정 (D) 와 공정 (E) 사이에, 상기 지방족 모노카르복실산 용액용의 용매로, 상기 중간체 2 를 세정하는 공정을 추가로 구비하는 표면 피복 구리 필러의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 표면 피복 구리 필러를 함유하는 도전성 조성물.