CN106479232A - 含有石墨烯的涂层膜及其制备方法 - Google Patents

含有石墨烯的涂层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

含有石墨烯的涂层膜包括至少一种本文所述的化学式1表示的水合物、位于化学式1表示的水合物的表面上的形状中的石墨烯和位于化学式1的水合物的表面上并位于不连续岛状的石墨烯表面上的二氧化硅颗粒。具体地，二氧化硅颗粒包括多个二氧化硅纳米颗粒的团聚体。另外提供了含有石墨烯的涂层膜的制备方法以及包括其的车辆部件例如前照灯。

Description

含有石墨烯的涂层膜及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2015年8月25日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2015-0119555号的优先权和权益，在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本发明涉及含有石墨烯的涂层膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯氧化物(或石墨氧化物，下文称作GO)是通过对石墨进行酸处理制备的板形碳材料，其在表面上具有大量的亲水性官能团，例如羧基(-COOH)、羟基(-OH)等。通过酸处理过程产生的表面氧化基团自发地与H2O分子产生氢键，因此GO可以制备成水合物的形式或者含水浆料的状态。通常，除非另外专门指出，浆料的固体浓度为大约2-8wt％。
当GO适当地包括在膜或结构中时，其强度可以增加，并可以提供适当的导热性，但所含水分的处理可以妨碍性能。
通常，GO可以通过化学还原法(肼处理等)和热还原法制备成石墨烯的形式。在本文中，还原的石墨烯具体称作还原石墨烯氧化物(RGO)。
经证明，RGO表面上的一部分氧化基团未充分除去。通常，表面氧化基团相对于碳骨架的氧含量小于或等于大约5wt％，因此，本发明的石墨烯(RGO)由于表面氧化基团引起的氧含量相对于碳骨架小于或等于大约5wt％。
GO、RGO和常规材料的异相混合物最近引起了活跃的关注，这可以提高材料之间的协同作用，超越常规材料的限制。异相混合物可以用于高强度复合材料和燃料电池中。在某些例子中，已经探索了以下：石墨烯-纳米线(半导体)杂化结构，其中光能吸收到石墨烯导电部分中，并产生电子-空穴对(KR 10-2012-0092431 A)；杂化复合材料制造方法，其包括石墨烯板材/碳纳米管/聚合物纳米颗粒(KR10-2012-0053399 A)；用于可充电锂电池正极石墨烯材料的制造方法，上述材料是通过加入Fe前体和PO4前体形成的杂化材料(KR10-2012-0035659 A)；石墨烯复合材料烧结体的制造方法，上述烧结体通过将石墨烯和金属氧化物颗粒在空气中烧结而具有优异的充放电比(US 8257867)；通过将TiO2纳米粉末与石墨烯在高温高压下混合并使其反应制造石墨烯-TiO2杂化材料的方法(US 2012-0149554 A)；石墨烯陶瓷复合材料的制造方法(KR 2012-0039799A和KR2013-0014327A)等。
此外，公开的KR 10-2012-0039799公开了通过将陶瓷前体与GO边缘上的羧基(-COOH)直接化学键合以提高分散来提高石墨烯本身涂层特性的技术。例如，将石墨烯本身通过化学键涂布在GO边缘上，可以导致高的导电性。但是，涂层可能很弱，因为GO和涂布的石墨烯层之间没有粘合剂。公开的KR10-2013-0014327还公开了通过将盐型(例如，氯化物)陶瓷前体与石墨烯或石墨烯氧化物混合、然后将混合物在高温下煅烧制造石墨烯复合材料的方法。但是，当陶瓷和石墨烯具有直接的化学键时，石墨烯本身的板形结构被破坏，石墨烯可能丧失内在特性。
特别是当陶瓷是氧化物时，该问题变得很严重，因为石墨烯的碳组分与陶瓷中的氧组分结合，并作为气体例如CO和CO2释放，留下颗粒状碳残留。当氧化物陶瓷前体或氧化物陶瓷溶胶与石墨烯煅烧时，存在上述类似问题。
此外，当不经煅烧使石墨烯在石墨烯不与氧反应的低温下反应以减少该问题时，由于氧化物陶瓷和石墨烯之间界面键的劣化，存在有剥离问题。换言之，石墨烯的疏水性可以抵抗陶瓷的亲水性。
通常，当通过涂布陶瓷溶胶并使其凝胶化形成陶瓷膜时，在干燥过程中膜可能由于溶剂的蒸发和渗透压而遭到破坏。同时，当使用石墨烯形成杂化膜时，由于石墨烯扩散到溶剂中以及干燥的防止(由于石墨烯层位于表面上并防止溶剂的移动和扩散)，以适当浓度包括石墨烯的杂化膜实际上很难形成。
杂化膜在商业利用性方面存在困难，因为石墨烯很难在固相基体中逐层分散以实现含有石墨烯的复合材料的特性。此外，尚未提供具体的方法例子。
因此，为了解决问题，已经提出在室温下还原金属前体以使其粉末化并电镀和溅射石墨烯以制造复合粉末或复合层的方法，并且主要使用以全部数量使用聚合物树脂以避免陶瓷复合物基本问题的另一方法。
但是，上述石墨烯复合材料并未充分地分散，并且聚合物树脂还有石墨烯的导热性以及膜耐久性急剧变差的缺点。
发明内容
在优选的方面，本发明提供导热性和表面官能性(亲水性)提高的含有石墨烯的涂层膜及其制备方法。
一方面，一同一种含有石墨烯的涂层膜。涂层膜可以包括：至少一种化学式1表示的水合物；石墨烯，其特别是以不连续岛状位于化学式1表示的水合物的表面上；和二氧化硅颗粒，其位于化学式1的水合物的表面上，并位于不连续岛状的石墨烯的表面上。具体地，二氧化硅颗粒可以包括多个二氧化硅纳米颗粒的团聚体。
[化学式1]
Xn-M-(OH)4-n
在化学式1中，
M选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合，
X是：a)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；b)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烯基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；或
c)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30炔基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基，并且
n是1-3的整数。
如本文所用，“二氧化硅纳米颗粒”是指由二氧化硅或基本上均相的二氧化硅制成的颗粒，其平均尺寸小于大约990nm，小于大约900nm，小于大约800nm，小于大约700nm，小于大约600nm，小于大约500nm，或者小于大约400nm。含有石墨烯的涂层膜可以包括：第一区域，其包括彼此结合的化学式1表示的水合物和二氧化硅颗粒；和第二区域，其包括彼此结合的化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅颗粒。
第一区域的二氧化硅颗粒的平均直径可以是大约5nm至大约50nm，第二区域的二氧化硅颗粒的平均直径可以是大约5nm至大约25nm。
二氧化硅纳米颗粒的平均直径可以是大约5nm至大约30nm。
石墨烯的厚度可以大约0.4nm至大约5nm。
石墨烯的长轴长度可以是大约100nm至大约10,000nm，石墨烯的短轴长度可以是大约100nm至大约900nm。
石墨烯的量可以是基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的总重量的大约0.001wt％至大约50wt％。
当透射率大于或等于大约70％时，石墨烯的量可以是基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的总重量的大约0.001wt％至大约3wt％。
如本文所用，“透射率”是指透过含有石墨烯的涂层膜的光与初始发射出的光的部分(％)。透过膜的光的波长不受具体限定，但透射率可以用具有红外、可见光或紫外(UV)光区域内的波长的光测量。例如，膜的透射率可以在可见光区域在大约400nm至700nm的波长下测量。
含有石墨烯的涂层膜的厚度可以是大约100nm至2μm。
当透射率大于或等于大约70％时，含有石墨烯的涂层膜的厚度可以是大约200nm至500nm。
化学式1可以由化学式1-1至1-3之一表示。
[化学式1-1]
X1-M-(OH)3
[化学式1-2]
X1X2-M-(OH)2
[化学式1-3]
X1X2X3-M-(OH)
在化学式1-1至1-3中，
M选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合，
X1、X2和X3各自独立地为：a)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；
b)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烯基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；或
c)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30炔基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基。
优选地，M可以是Si或Ti。
含有石墨烯的涂层膜可以进一步包括选自无机粉末、有机添加剂及其组合的添加剂。
无机粉末的平均直径可以是大约5nm至50nm。
另一方面，提供一种制备含有石墨烯的涂层膜的方法。该方法可以其包括：将石墨烯分散；将二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物的前体在亲水性溶剂中混合并分散，并将其与分散的石墨烯混合；对混合的分散溶液进行水解和缩合反应，以制备含有石墨烯的溶胶溶液；将含有石墨烯的溶胶溶液涂布在基质(substrate)上，并在大约25℃至大约400℃的温度下将其干燥；和在大约50℃至900℃的温度下对干燥的膜进行热处理。
基于混合的分散溶液的总量，二氧化硅纳米颗粒可以大约5-20wt％的量存在；基于混合的分散溶液的总量，化学式1表示的水合物的前体可以大约10-40wt％的量存在；基于混合的分散溶液的总量，分散的石墨烯可以大约0.001-15wt％的量存在；并且亲水性溶剂可以余量存在。
石墨烯可以通过机械分散处理或溶剂交换方法分散。
优选地，溶剂交换可以方法包括：通过将石墨烯粉末、第一分散剂和第一非水性溶剂混合，制备分散液；通过将第二非水性溶剂和水合物前体加入到分散液中，制备混合物；和通过将混合物与第二分散剂和水混合，制备含有石墨烯的溶胶溶液。
在二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物的前体在亲水性溶剂中的混合和分散以及其与分散的石墨烯的混合中，可以进一步包括选自无机粉末、有机添加剂及其组合的添加剂。
基于100重量份混合的分散溶液，无机粉末可以大约5重量份至30重量份的量混合。
基于100重量份混合的分散溶液，有机添加剂可以大约0.01重量份至10重量份的量混合。
化学式1表示的水合物的前体可以是，例如，选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷和N,N-{(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)}三甲氧基硅烷或其组合。
进一步提供包括上述含有石墨烯的涂层膜的车辆部件。这种车辆部件可以包括车辆的前照灯(head lamp)。
本发明还包括车辆，其包括例如前照灯的包括本文所述含有石墨烯的涂层膜的车辆部件。
本发明可以提供稳定性和分散性得以提高的含有石墨烯的溶胶溶液。具体地，含有石墨烯的涂层膜可以具有提高的石墨分散性、界面键、石墨烯稳定性和表面官能性。
进一步提供车辆部件，例如车辆前照灯，其包括本文所述的含有石墨烯的涂层膜。
还提供了车辆，其包括例如前照灯的包括本文所述含有石墨烯的涂层膜的车辆部件。
附图说明
图1显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜的FE-SEM图。
图2A-2B显示了根据实施例1(图2C)和比较例1(图2A)和2(图2B)的示例性含有石墨烯的涂层膜。
图3显示了根据本发明示例性实施方式用于形成示例性含有石墨烯的溶胶的示例性涂层组合物中包括的各种形式的水合物。
图4显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜中的缩合形式的示例性水合物前体。
图5中的图显示了在本发明各示例性实施方式中保持溶胶稳定性的含有石墨烯的涂层膜中的石墨烯含量。
图6中的照片显示了根据本发明示例性实施方式用于形成示例性含有石墨烯的溶胶的示例性涂层组合物的分散稳定性和储存稳定性。
图7中的照片显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜的均一性和透明度。
图8中的图显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜的透射率。
图9中的图显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜的导热性。
图10中的图显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜的水滴接触角。
图11显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层膜的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
图12显示了根据比较例和本发明各示例性实施方式的示例性热处理的含有石墨烯的涂层膜的FE-SEM。
<符号说明>
10：陶瓷溶胶
20：石墨烯
30：二氧化硅纳米颗粒
具体实施方式
本文所用的术语仅仅是出于描述具体实施方式的目的，而并无意于对发明加以限定。如本文所用，除非上下文明确另外指出，单数形式的“一”、“一个”和“该种”意在也包括复数形式。应进一步理解到，当用于本说明书时，术语“包括”和/或“包括有”说明存在有所述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或成分，但并不排除存在或添加一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、成分和/或其组合。如本文所用，术语“和/或”包括一种或多种所列关联项的任何和全部组合。
除非明确说明或从上下文很明显，如本文所用，术语“大约”理解成在本领域的正常容许误差范围内，例如，在平均值的2标准偏差内。“大约”可以理解成在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外由上下文很明显，本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。
而且，应当理解到，本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所用，混合动力车辆是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
在下文中，对本发明的实施方式进行详述。但是，这些实施方式是示例性的，本公开内容并不限于此。
根据示例性实施方式的含有石墨烯的涂层膜包括：至少一种化学式1表示的水合物；石墨烯，其以不连续岛状位于化学式1表示的水合物的表面上；和二氧化硅颗粒，其位于化学式1表示的水合物的表面上，并位于不连续岛状的石墨烯的表面上。具体地，二氧化硅颗粒可以包括多个二氧化硅纳米颗粒的团聚体。
[化学式1]
Xn-M-(OH)4-n
在化学式1中，
M选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合，
X是：a)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；b)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烯基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；或c)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30炔基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基。
n是1-3的整数。
化学式1表示的水合物可以稳定地与二氧化硅纳米颗粒的界面和亲水性溶胶溶液中的石墨烯结合，因为水合物中的有机官能团与亲水性溶胶溶液中的亲水性基团因至少一种“X”表示的有机官能团而融合。这些在干燥和热处理过程中可以是稳定的，并且即使在过量的有机添加剂和无机添加剂下也具有缓冲作用，形成稳定的膜。
水合物的官能团可以具有亲水特性，例如，环氧基、酮基、羧基、羟基、氨基、胺基(例如，伯胺、仲胺或叔胺)、硫醇基、硫酸基、卤素基团(例如，F、Cl、Br或I)、酯基或者在骨架中包括O、S、P、N、Si的烷基、烯基或炔基或者有机或无机材料的盐。
X不具体限于分子量大小。但是，当是低聚物、大分子或聚合物时，X可以通过其中能够诱导第二、第三溶胶-凝胶反应的水合官能团例如-Si-OH、-Si(OH)2或-Si(OH)3来结合相邻的分子，并可以扩展溶胶-凝胶反应。
有机官能团X的例子可以包括被至少一个选自以下的官能团取代的取代或未取代的C1-C30烷基；C1-C30烯基；或C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基。
本文中称特定基团可以是“取代的或未取代的”是指该基团可以任选地在一个或多个有效位置处被例如环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基的基团取代。
化学式1可以由化学式1-1至1-3之一表示。
[化学式1-1]
X1-M-(OH)3
[化学式1-2]
X1X2-M-(OH)2
[化学式1-3]
X1X2X3-M-(OH)
在化学式1-1至1-3中，X1、X2和X3可以与X相同，或者可以是不同的。
M可以选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合。优选地，M可以是Si和Ti。
在示例性实施方式中，当M是Si时，示例性的基于硅的化合物的前体可以选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷和N,N-{(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)}三甲氧基硅烷或其组合，但并不限于此。
此外，基于硅的化合物可以是与其他金属M具有M-OR键(烷氧基键)或者M-OOR键(酯键)的化合物。
优选地，化学式1表示的水合物可以是水解的陶瓷前体，例如X1-Si-(OH)3、X1X2-Si-(OH)2、X1X2X3-Si-(OH)等，如图3所示。在此，当有机材料组分包括X1、X2和X3的前体试剂水解时，X1、X2和X3的修饰基团(化学修饰或者形成复合物或盐)、与石墨烯的界面特性得以提高，并且有机材料可以首先与石墨烯的碳反应，对石墨烯加以保护。
X1、X2和X3可以是相同的或不同的。
在形成含有石墨烯的涂层膜的过程中，X1、X2和X3可以是聚合的(形成网络)，如图4所示。其可以具有缩合形式，其中形成-Si-O-Si-键，并且X1、X2和X3的取代部分可以提供-Si-和-O-Si-键。具体地，当X部分包括例如环氧基的有机官能团时，可以使用硬化剂使X部分固化。
硬化剂可以使可固化树脂固化，固化可以通过使用催化剂的反应或者被硬化剂交联而进行。
硬化剂不受具体限制，可以是任何用于通常环氧树脂硬化剂的市售化合物。例如，硬化剂可以选自基于胺的化合物、基于酰胺的化合物、基于酸酐的化合物、基于酚的化合物等。具体地，基于胺的化合物可以是二胺基二苯基甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺复合物、胍衍生物等，基于胺的化合物可以是双氰胺、由亚麻酸二聚体乙二胺合成的聚酰胺树脂，基于酸酐的化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，基于酚的化合物可以是多价酚化合物，例如酚醛树脂、甲酚醛树脂、芳烃甲醛树脂修饰的酚树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(phenolararkylresin)(新酚树脂)、由多价羟基化合物和甲醛合成的多价酚醛树脂例如间苯二酚酚醛树脂、萘酚芳烷基树脂(naphtholararkyl resin)、三羟甲基甲烷树脂(trimethylolmethane resin)、四苯基乙烷树脂(tetraphenylolethane resin)、萘酚酚醛树脂(naphtholnovolac resin)和萘酚-苯酚共缩合酚醛树脂、萘酚-甲酚缩合酚醛树脂、联苯基修饰的苯酚树脂(包括与酚核连接的双亚甲基的多价苯酚化合物)、联苯基修饰的萘酚树脂(包括与萘酚核连接的双亚甲基的多价萘酚化合物)、氨基三嗪修饰的苯酚树脂(包括通过亚甲基键与苯酚核连接的三聚氰胺、苯并胍胺等的多价苯酚化合物)或含有烷氧基的芳环修饰的酚醛树脂(包括苯酚核和与甲醛连接的含有烷氧基的芳环的多价苯酚化合物)及其混合物。
在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂和硬化剂的量不受具体限制，但硬化剂的活性基团可以优选地以基于1当量环氧树脂环氧基总量的大约0.7-1.5当量使用。
例如，在环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的情形中，例如乙二胺的硬化剂可以用于其为X部分有机官能团的环氧基。
石墨烯可以不连续岛状位于化学式1表示的水合物的表面上，并且包括多个二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅颗粒可以是团聚的，并且位于石墨烯表面上。
“不连续岛状”是指多个岛状不连续地排列，岛状是指具有一体积的球形、半球形、非球形或无定形的形状，但并不限于这些具体形状。
石墨烯可以提高导热性，并且可以薄且宽的板形不连续岛状位于化学式1表示的水合物的表面上，因此在化学式1表示的水合物和石墨烯之间的界面以及石墨烯和二氧化硅纳米颗粒之间的界面之间稳定性均可以增加。
具体地，由于石墨烯表面上的二氧化硅颗粒相对于化学式1表示的水合物表面上的二氧化硅颗粒具有相对紧密的团聚，颗粒之间可以分布少量晶界，因此，其可以具有提供接近于超疏水性的特性和提高的导热特性的有利结构。
石墨烯的厚度可以是大约0.4nm至5nm，大约0.4nm至大约4nm，或者具体为大约0.4nm至大约2.8nm。
石墨烯在其具有至多大约10层时，厚度可以是大约4nm，在其具有至多大约7层时，厚度可以是大约2.8nm。
石墨烯的长轴长度可以是大约100nm至大约10,000nm，石墨烯的短轴长度可以是大约100nm至大约900nm。
具体地，厂长长度可以是大约100nm至大约2,000nm，短轴长度可以是大约100nm至大约500nm。
当石墨烯具有上述厚度和尺寸时，含有石墨烯的涂层膜的疏水性和导热性可以提高，并且可以进一步提供超疏水性。
优选地，本发明的石墨烯可以是厚度为原子/分子至纳米单位的具有BASAL面的板形材料，例如，由包括碳的板形BASAL面组成的石墨烯氧化物(石墨氧化物)、rGO(还原石墨烯氧化物)和石墨烯纳米板(剥离的膨胀石墨)还有步修饰的石墨烯氧化物(取代基、衍生物、与第三材料组合等的修饰)或掺杂的石墨烯氧化物。
本发明的石墨烯可以通过以下步骤制造：制备石墨烯氧化物(常称作GO)、向石墨烯氧化物中辐射能量(使用微波、光子、IR、激光等)或将GO在液相、气相和固相中还原。在此，还原包括热还原和化学还原。
此外，可以将石墨烯在浸入到具有优异的石墨烯亲和力的溶剂中之后逐层剥离，然后通过超声波等处理。具有优异的石墨烯亲和力的溶剂可以代表性地包括GBL、NMP等。该方法中得到的石墨烯可以具有良好的质量，但量产困难。
此外，石墨烯可以由化学合成法、底部生产法(bottom productionmethod)、化学溅射碳纳米管并将其折叠的方法等得到。而且，石墨烯可以由石墨溶剂气提法、石墨机械研磨法(超声波、研磨、气相高速叶片法)、电气提法、合成法等得到。
另一方面，石墨烯表面上的氧化基团可以通过目前已知的方法完全除去，石墨烯表面上除GO以外的氧化基团的氧含量基于碳骨架的量可以小于或等于大约5wt％。在本发明中，除非另外指出，当表面上氧化基团的氧含量基于碳骨架的量在小于或等于大约5wt％时，定义成“石墨烯”。
在本发明中，所有上述形式统称为石墨烯。
在本发明中，使用高度分散的石墨烯，分散石墨烯的方法稍后结合制造方法加以说明。
含有石墨烯的涂层膜可以包括：1)第一区域，其包括化学式1表示的水合物和彼此结合的二氧化硅颗粒；和2)第二区域，其包括化学式1表示的水合物、石墨烯和彼此结合的二氧化硅颗粒。
根据本发明示例性实施方式的含有石墨烯的涂层膜的结构可以参考图1说明。
图1显示了根据本发明示例性实施方式的示例性的含有石墨烯的涂层膜的FE-SEM照片。
参考图1，A区域与第二区域对应，B区域与第一区域对应。
第一和第二区域可以通过最外表面上的二氧化硅颗粒的形状来区分。
纳米颗粒可以包括平均直径主要在大约5nm至大约30nm范围内的二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒可以是团聚的，并且是不同形状的二氧化硅颗粒。颗粒的形状可以取决于二氧化硅纳米颗粒所存在的区域而确定，即，这些二氧化硅纳米颗粒存在于水合物表面上的区域或者这些二氧化硅纳米颗粒存在于石墨烯表面上的区域。二氧化硅纳米颗粒的平均粒径范围在大约5nm至大约30nm，或者具体地，大约7nm至大约25nm，因此，本发明可以使用平均粒径为例如大约7nm、大约15nm或大约25nm的二氧化硅纳米颗粒。
当二氧化硅纳米颗粒的平均粒径大于大约30nm时，二氧化硅纳米颗粒不会充分地附着于由杂化溶胶溶液形成的涂层膜，而是使得涂层膜表面粗糙，并增加水滴接触角，从而导致降低亲水特性的不利影响。
具体地，第一区域是石墨烯不会从表面上突出、并且二氧化硅颗粒可以直接结合到化学式1表示的水合物表面上的区域。
第一区域的二氧化硅颗粒的平均直径可以是大约5nm至50nm，或者具体为大约10nm至50nm，例如，大约10nm至30nm。
第一区域的二氧化硅颗粒可以在保持大而圆的形状的同时包括多个可以在二氧化硅颗粒之间相对宽地分布的晶界。
另一方面，第二区域是石墨烯在表面上突出、并且石墨烯结合到化学式1表示的水合物表面上并且二氧化硅颗粒结合到石墨烯表面上的区域。
第一区域的二氧化硅颗粒的平均直径可以是大约5nm至25nm，或者具体为大约5nm至20nm，例如，大约5nm至15nm。
第二区域中存在的二氧化硅颗粒可以是紧密团聚的，并在自身当中以相对小的晶界分布。
由于含有石墨烯的涂层膜中存在有其中紧密团聚的二氧化硅纳米颗粒形成二氧化硅颗粒的第二区域，可以有利地形成用于超亲水性的水滴接触角，并且导热性可以通过第二区域中包括的石墨烯得以提高。
此外，第二区域中包括的石墨烯具有宽且薄的片形，因此可以提高界面上的键合稳定性和含有石墨烯的涂层膜的稳定性。
含有石墨烯的涂层膜中石墨烯的量基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的总重量可以是大约0.001wt％至大约50wt％，大约0.001wt％至大约30wt％，特别是大约0.001wt％至大约15wt％。
可以使用高度均匀分散的石墨烯。例如，通过石墨烯与化学式1表示的水合物的有机官能团中存在的亲水基团和二氧化硅纳米颗粒之间的相互作用，石墨烯的量可以渐增地以多达至大约30％包括在杂化涂层膜中。另外可选地，通过加入例如分散剂等的添加剂，石墨烯的量可以渐增地以多达至约50％被包括.
含有石墨烯的涂层膜中包括的石墨烯可以提高涂层膜的强度和导热性。但是，当石墨烯以预定的水平被包括时，石墨烯中含有的水分可以导致石墨烯-陶瓷混合物的不均匀，从而导致界面上的结合问题，不能获得具有光滑、均一表面的涂层膜。
因此，本发明是要在尽管石墨烯的添加在预定水平之外，没有界面上键合下提高涂层膜的强度和导热性。
添加剂可以选自无机粉末、有机添加剂及其组合。
可以进一步包括无机粉末，以将膜官能性例如稳定性(复合材料作用)和超亲水性应用于涂层膜。
无机粉末最优选的例子可以是陶瓷颗粒，陶瓷颗粒的例子可以是SiO2、Al2O3、Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2、V2O5、B2O3、BaTiO3、Y2O3、WO3、MgO、CuO、ZnO、AlPO4、AlF、Si3N4、AlN、TiN、WC、SiC、TiC、MoSi2、Fe2O3、GeO2、Li2O、MnO、NiO、沸石、空心陶瓷等，但并不限于此。
在石墨烯-金属前体还原、石墨烯-陶瓷前体热处理、电镀、置换、溅射等方法中，可以将陶瓷颗粒应用于石墨烯，以得到石墨烯-陶瓷复合粉末。
无机粉末的直径可以是大约5nm至50nm，大约5nm至30nm，或者具体地为大约7nm至25nm，例如，大约10nm至20nm。
当直径在该范围以外时，膜性质会变差。
可以进一步包括有机添加剂，以提高分散、涂布特性、稳定性、粘合性、流平性、粘度、涂层膜特性、干燥特性等。
有机添加剂可以是硬化剂、树脂粘合剂、单体、分散剂、分散稳定剂、表面活性剂、聚酰亚胺前体、有机溶剂、双亲性溶剂、亲水性溶剂、油、酸、碱、盐、离子、流平剂、粘合剂、硅烷偶联剂、热塑性树脂、导电聚合物或其组合，但并不限于此。
例如，树脂粘合剂可以是热固性树脂，例如聚氨酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚酰亚胺及其混合物。此外，树脂粘合剂可以是光固化树脂，例如环氧树脂、聚环氧乙烷、聚氨酯树脂及其混合物。而且，树脂粘合剂可以是反应性低聚物的聚合物，其中所述反应性低聚物是环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硫醇盐、有机硅聚合物、有机硅共聚物及其混合物；反应性单体是单官能性单体的聚合物，其中所述单官能性单体是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸三癸酯、丙烯酸2-酚氧基乙酯、壬基苯酚聚乙氧基醚单丙烯酸酯、四氢糠酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等；反应性单体是双官能性单体的聚合物，其中所述双管能性单体是1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及其混合物；反应性单体是三官能性单体的聚合物，其中所述三官能性单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、缩水甘油基戊三丙烯酸酯及其混合物的聚合物；或者其中光引发剂是苯甲酮型、苄基丙酮型、苯乙酮型的光引发剂或蒽醌型光引发剂及其混合物的聚合物。
而且，单体的例子可以是热固性单体、UV固化单体、化学固化单体等。
分散剂和分散稳定剂可以包括，但并不具体限于，Triton X-100、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙烯基吡咯、聚乙烯醇、Ganax、淀粉、单糖、多糖、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基铵4-乙烯基苯甲酸盐、基于芘的衍生物(芘衍生物)、阿拉伯胶(GA)、全氟磺酸(Nafion)及其混合物，且其他表面活性剂可以是LDS(十二烷基硫酸锂)、CTAC(十六烷基三甲基铵氯化物)、DTAB(十二烷基三甲基铵溴化物)、非离子型C12E5(五氧乙烯十二烷基醚)、多糖(Dextrin)、PEO(聚氧乙烯)、阿拉伯胶(GA)、EC(乙烯纤维素)、市售BYK、嵌段共聚物、BTK(Chemie,Germeny)、流平剂等。
硅烷偶联剂可以是能够通过水解形成Si(OH)4、然后进行缩合反应的化合物，其可以选自：a)四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷及其混合物；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷及其混合物；b)二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷及其混合物；以及c)其混合物。这些可以起到分散剂或稳定剂的作用。
热塑性树脂可以选自聚苯乙烯及其衍生物、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酰亚胺、聚酰胺酸、醋酸纤维素、聚酰胺、聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚氧乙烯及其混合物。而且，导电聚合物可以选自基于聚噻吩的均聚物、基于聚噻吩的共聚物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚吡咯、基于并五苯的化合物及其混合物。
除无机粉末和有机添加剂以外，为了提高膜的功能性，还可以根据需要加入其他的添加剂，例如抗氧化剂、碳纳米管、金属纳米线(例如银纳米线)、金属薄片、纳米颗粒、金属纳米颗粒、富勒烯、半导体纳米颗粒、半导体纳米线、半导体纳米板和量子点等。
当为了提高含有石墨烯的涂层膜的透明度将透射率增加至大于或等于大约50％时，基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒总重量，石墨烯的量可以是大约0.001wt％至5wt％。
当透射率增加至大于或等于大约70％时，石墨烯的量基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒总重量可以是大约0.001wt％至3wt％。
为了增加透明度，石墨烯应当更少地使用，但可以大约3wt％至5wt％的量均匀分散在涂层膜中使用，同时将透明度保持在预定的水平或很高。因此，根据本发明的含有石墨烯的涂层膜可以具有优异的透明度以及优异的导热性。
图2A-2B显示了根据本发明示例性实施方式的示例性含有石墨烯的涂层组合物。
图2A涉及根据比较例1通过将石墨烯20加入到有机陶瓷溶胶10中得到的涂层组合物，
图2B涉及根据比较例2通过在没有石墨烯的情况下仅将二氧化硅纳米颗粒30加入到有机陶瓷溶胶10中得到的涂层组合物，
图2C涉及根据本发明示例性实施方式中的实施例1通过将二氧化硅纳米颗粒30作为添加剂进一步加入到(a)的陶瓷溶胶10中得到的涂层组合物。
图2A和图2C显示了在导热性非常低的陶瓷组分中包括石墨烯造成的导热性提高。
具体地，图2C显示，与图2B的涂层组合物相比较，没有石墨烯、仅包括纳米颗粒的涂层组合物形成具有粗糙表面的膜。当纳米颗粒位于弯曲的或褶皱的石墨烯上并由此激活其表面功能时，可以造成粗糙的表面。该表面形式可以提高亲水性或斥水性，引起增加雾度和增大界面的表面积等的效果。
含有石墨烯的有机-无机陶瓷杂化涂层膜的厚度可以是大约100nm至2μm，特别是大约200nm至900nm。
当涂层膜的厚度在该范围内时，膜表面的均匀性和稳定性均得以保证。
当为了提高透明度透光率将透射率增加至大于或等于大约70％以时，含有石墨烯的涂层膜的厚度可以是大约200nm至大约500nm。
用于支撑涂层膜的基质可以是由无机材料玻璃或石英、硅基质等制成的基质；或者是树脂基质聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸酯等。
在本发明中，基质可以用作大面积基质、弯曲基质等，而无论其种类或形状。
根据本发明制备含有石墨烯的涂层膜的方法可以包括以下步骤：将石墨烯分散；将二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物的前体在亲水性溶剂中混合并分散，并将其与分散的石墨烯混合；对混合的分散溶液进行水解和缩合反应，以制备含有石墨烯的溶胶溶液；将含有石墨烯的溶胶溶液涂布在基质上，并在大约25℃至大约400℃的温度下将其干燥；并在大约50℃至900℃的温度下对干燥的膜进行热处理。
基于混合的分散溶液的总重量，二氧化硅纳米颗粒可以大约5-20wt％的量存在；基于混合的分散溶液的总重量，化学式1表示的水合物的前体可以大约10-40wt％的量存在；基于混合的分散溶液的总重量，分散的石墨烯可以大约0.001-15wt％的量存在；并且亲水性溶剂可以余量存在。
均匀的涂层组合物可以通过分别分散石墨烯、二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物的前体混合溶液、并将其混合制备。因此，二氧化硅纳米颗粒或与水合物对应的陶瓷前体分子物种可以至多被分散到板形纳米结构中并在其中吸收。
分散的石墨烯可以通过机械分散处理或溶剂交换法制备。
在此，可以不经分离过程便使用市售的水性分散石墨烯作为分散的石墨烯。
机械分散处理可以用干燥石墨烯粉末进行，干燥石墨烯粉末可以通过对石墨烯氧化物(GO)进行热处理或者将石墨烯氧化物化学还原、然后将得到的石墨烯干燥或再次热处理得到。该石墨烯粉末可以是非常高度团聚的，并且可以在物理、化学和机械方法中分散。代表性地，分散可以通过用超声波超声处理、搅拌、应用剪切应力和剪切力、使用均化器和球珠(bead ball)或其组合进行。
溶剂交换法也可以应用于可在水中湿润的湿石墨烯，和肼还原法中得到的石墨烯等，牢牢吸收在石墨烯中的水分可以通过强的热处理除去。但是，由于强热处理可以导致使石墨烯团聚的严重问题，在室温下除去水分之后石墨烯需要再次分散在与涂层液中包括的溶剂性质类似的溶剂中。
溶剂交换法可以根据，例如以下步骤(1)至(9)进行：
(1)加入反应A的非水性溶剂
(2)加入反应A的添加剂I(分散剂)
(3)分散石墨烯(超声波、剪切力)
(4)制备石墨烯分散液
(5)反应A：非水性溶剂+陶瓷前体
(6)反应B：反应A的产物+H2O+添加剂II
(7)GP-陶瓷杂化溶胶(涂层液)
(8)涂布过程
(9)透明导热性涂层膜
溶剂交换法可以包括以下步骤：(1)通过将石墨烯粉末、第一分散剂和第一非水性溶剂混合，制备分散液；(2)通过向分散液中加入第二非水性溶剂和水合物前体制备混合物；和(3)通过将混合物与第二分散剂和水混合，制备含有石墨烯的溶胶溶液。
石墨烯粉末、第一分散剂和第一非水性溶剂可以在混合之后进行进一步的机械分散处理，并且在机械分散处理之前可以进一步用非水性溶剂进行洗涤。
用非水性溶剂洗涤可以使后半时的适应性最大化。具体地，洗涤可以使用与第一非水性溶剂相同的溶剂或相似的溶剂。
可以进行非水性溶剂洗涤的过程，以彻底除去石墨烯表面上吸附的水分(H2O)。其可以是简单的洗涤过程，或者可以通过超声分散处理或者在超声分散处理之后进行。根据需要，该过程可以进行多次。通过用非水性溶剂洗涤的过程，石墨烯表面上水分去除的程度可对溶胶溶液的长期稳定性有影响。因此，进行洗涤的方法和/或洗涤程度可以控制水分，并由此控制产生的特性。具体地，当除去水分时，溶胶稳定性可以得到最大化。在根据本发明示例性实施方式制备石墨烯-陶瓷杂化涂层的方法的第一过程中，即使加入少量水分，也可以通过加入的水分降低溶胶稳定性。尽管吸附在石墨烯上的水分的量很少，但整个石墨烯-陶瓷杂化混合溶胶的稳定性可大大降低，因为在与溶胶的界面处存在严重的界面不稳定性。
溶剂交换法中使用的第一分散剂和第二分散剂可以各自独立地选自聚乙二醇(PEG)、甘油、盐酸(HCl)、乙酸、甲酸、柠檬酸、粘合剂及其组合。
第一非水性溶剂和第二非水性溶剂可以各自独立地为亲水性溶剂、除水以外的水溶性溶剂、非水溶性溶剂、极性溶剂、非极性溶剂或其组合。
具体地，第一非水性溶剂和第二非水性溶剂可以各自独立地选自异丙醇(异丙基醇)、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲基苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、硬脂胺、苯胺、二甲亚砜及其组合。
通过分散石墨烯，将分散液离心以除去上清液，并由其离心出沉淀物，以再次得到沉淀物，然后将所有这些过程重复至少两次，可以使石墨烯具有均匀的大小。
在本发明的示例性实施方式中，在将二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物的前体混合并分散在亲水性溶剂中并将其与分散的石墨烯混合的过程中，可以进一步加入选自无机粉末、有机添加剂及其组合的添加剂。
例如，无机粉末可以基于100重量份混合的分散液为大约5重量份至30重量份的量混合。
具体地，无机粉末可以大约5重量份至25重量份、大约7重量份至20重量份或者具体地大约7重量份至10重量份的量混合。
当无机粉末的量超出该范围时，涂层特性会变差。
例如，有机添加剂可以基于100重量份混合的分散液为大约0.01重量份至10重量份的量混合。
具体地，其可以大约0.01重量份至5重量份、大约0.1重量份至3重量份或者具体地大约0.01重量份至2重量份的量包括。
当有机添加剂的量超出该范围时，涂层特性会变差。
二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物可以在亲水性溶剂中混合并分散。
亲水性溶剂可以是对于稳定性和反应性来说发挥最重要作用的介质。再此，可以进行将石墨烯分散在亲水性溶剂中的预处理，以易于将石墨烯与亲水性溶胶溶液混合。
可能需要包括单一组分或两种以上组分的亲水性溶剂，因为亲水性溶剂提供作为本发明主反应的溶胶-凝胶反应所必需的水。因此，亲水性溶剂可以很容易地与作为反应产生的物质的H2O分子混合，并且与作为化学式1表示的水合物前体的反应中间体产生的硅醇(-Si-OH)的醇基良好地混合。
当不进行将石墨烯分散到亲水性溶剂中的预处理时，亲水性溶胶不会均匀地与石墨烯混合。
在此，“将石墨烯分散到亲水性溶剂中的预处理”可以包括，例如，以下三种情形。
首先，可以使用分散在水中的水性石墨烯分散液。
水性石墨烯分散液可以通过对液体中的石墨施加电流制备，由此产生的石墨烯可以是水性分散的，因为石墨烯边缘处的有机官能团被水性取代基(-OH、-COOH)取代。这种水性石墨烯分散液可以简单地与水性陶瓷溶胶混合，制备均匀的石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。换言之，在混合过程中可以使用作为市售产品的水性石墨烯分散液而不用分散剂或额外的过程。
第二，可以少量使用在表面上包括多种亲水性基团的石墨烯。
根据本发明示例性实施方式，由于少量大约0.01wt％至0.1wt％的石墨烯与陶瓷溶胶溶液混合，通过将表面上具有大量亲水性基团的石墨烯分散到亲水性溶剂例如水或醇中并将其加入到陶瓷溶胶溶液中不会得到均匀的杂化溶胶溶液。
而且，与其一起加入的粘合剂、无机粉末、有机添加剂等可以起到防止石墨烯团聚的辅助作用。
第三，通过将石墨烯分散在非水性溶剂中，然后将非水性溶剂用水性溶剂置换，石墨烯可以被高度分散。在本发明中，该方法是指溶剂交换法，溶剂交换法与上文所述相同。
亲水性溶剂的具体实例可以是水，醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇(IPA)、乙二醇；或其组合，但并不限于此。例如，可以使用水和醇的混合溶剂。
亲水性溶剂的混合量可以如下：乙醇(或者包括一种或多种组分的醇)的量基于100重量份水为大约10-500重量份，具体地，水:醇的混合重量比可以是大约100:50、大约100:100、大约100:150、大约100:200、大约100:300、大约100:400或大约100:500。示例性混合重量比可以是大约100:100或者大约100:200。
化学式1表示的水合物的前体可以是基于硅的化合物、异丙氧基钛(TTIP)、原硅酸四甲酯(TMOS)等。
基于硅的化合物可以选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷和N,N-{(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)}三甲氧基硅烷或其组合。
化学式1可以1至1-3之一表示。
[化学式1-1]
X1-M-(OH)3
[化学式1-2]
X1X2-M-(OH)2
[化学式1-3]
X1X2X3-M-(OH)
在化学式1-1至1-3中，
M和X1、X2和X3与上文所述相同。
优选地，M可以是Si。
例如，水合物前体可以是环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，并且可以与选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷及其组合的硅烷偶联剂混合。
涂布过程可以通过通常的涂布方法进行，例如浸涂、旋涂、喷涂、涂漆、刮棒涂布、流涂、辊涂或其组合。优选地，可以使用浸涂、旋涂或喷涂，但该过程可以不限于此。
无论基质的种类或形状如何，例如大面积、弯曲基质等，根据示例性实施方式的涂布过程可以使用喷涂进行，但并不限于此。
本发明再另一实施方式提供一种车辆部件，例如前照灯。车辆部件可以包括本文所述的含有石墨烯的涂层膜。
具体地，由于本发明的效果，例如本文所述的优异导热性，可以预期由于通过灯热的导热性而抑制起雾的功能。
作为具体的工业应用，其可以应用于车辆前照灯的透镜(PC弯曲基质)，以减少起雾问题。
实施例
在下文中，对本发明的具体示例性实施方式加以说明。但具体的示例性实施方式仅用于对本发明示例性地加以更详细的说明，而不应视作对本发明加以限定。
而且，本公开内容中未描述者可以由知晓本领域的本领域技术人员充分理解。
制备例1
(制备石墨烯氧化物)
将10g天然石墨和7.5g硝酸钠置于反应器中，在搅拌的同时缓慢加入621g 96％硫酸。三种材料充分混合之后，加入45g过氧化锰。由于过氧化锰在与强硫酸反应时具有爆炸的可能性并产生热和气体，将其用1小时逐渐地加入。加入过氧化锰之后，将生成物在室温下搅拌，并反应4-6天。然后，加入1L 5％硫酸。由于可以产生大量的热和气体，将反应器适当冷却，用1小时缓慢加入，然后将生成物在搅拌的同时在室温下放置1天。1天之后，缓慢加入30g 30％过氧化氢，并反应2小时。为了除去生成的产物中大量的硫酸和过氧化氢，进行多次洗涤和离心。该过程进行如下：进行离心，除去上清液，将包括3％硫酸和0.5％过氧化氢的1:1混合溶液置于残余的沉淀物中，将生成物充分搅拌并离心，除去上清液。然后，将混合溶液加入到残余沉淀物中并混合。这些过程重复15次，然后将混合溶液用水置换5-6次，得到水性石墨烯氧化物(GO)浆料。
GO浆料通常是通过石墨的酸处理和提纯过程产生的材料，因此在本发明中GO浆料可以不受限制地为通常知晓的板形石墨烯氧化物或石墨氧化物。通常，水性GO浆料的固体含量基于离心的浆料为2-8wt％。
(制备分散处理的GO)
将石墨烯氧化物粉末(GO)加入到乙醇中，并用超声波分散(笔尖状超声波)处理，或者用高压(提供剪切力)排出至细孔喷嘴中，制备分散处理的分散液。在此，可以使用BYK系列分散剂。
制备例2
(制备热还原石墨烯)
将制备例1得的水性石墨烯氧化物浆料在100℃下真空干燥24小时后，在600℃、N2氛围下进行30分钟的热处理，还原得到RGO(还原的石墨烯氧化物)。
(制备分散处理的RGO)
将石墨烯粉末(RGO)加入到乙醇中，并用超声波分散(笔尖状超声波)处理，或者用高压(提供剪切力)排出至细孔喷嘴中，制备分散处理的分散液。在此，可以使用BYK系列分散剂。
制备例3
(制备化学还原的石墨烯)
通过将肼加入到根据制备例1的水性石墨烯氧化物浆料中，使混合物反应24小时，并将由此得到的沉淀物离心/洗涤/干燥，制备还原的石墨烯氧化物粉末。
(制备分散处理的RGO)
将石墨烯粉末(RGO)加入到乙醇中，并用超声波分散(笔尖状超声波)处理，或者用高压(提供剪切力)排出至细孔喷嘴中，制备分散处理的分散液。在此，可以使用分散剂BYK系列。
比较例1
(制备Si(OH)4型SiO2溶胶溶液)
将15mg根据实施例3的化学还原的石墨烯制剂置于500mL塑料瓶中，向其中加入150ml IPA，向其中加入20g PEG，将混合物超声分散10分钟。然后，向其中加入100ml乙醇，向其中加入10ml TMOS(原硅酸四甲酯)，将生成的混合物搅拌大于或等于24小时。在此，使用盐酸将生成物保持在大约pH 3.3。TMOS具有不包括有机官能团的Si(OH)4水解形状。
(制备石墨烯-SiO2杂化涂层膜I)
将石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液旋涂(rpm 800)在表面用等离子体处理过的玻璃基质上。将旋涂膜在室温下真空干燥，并在加热器中在80℃的温度下热处理1小时，制造GP-SiO2杂化涂层膜。
涂层膜的形成可以包括喷涂、刮棒涂布、刮刀涂布、丝网印刷、浸涂等。
热处理可以包括真空热处理、大气热处理、IR热处理、常规热处理、使用加热器的热处理、使用电磁波例如激光等的热处理、使用微波的热处理等。
(制备石墨烯-SiO2杂化涂层膜II)
将石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液喷涂在表面用等离子体处理过的PC(聚碳酸脂)基质上，在50℃的温度下真空干燥，并通过反复用IR灯给出瞬时热冲击在表面上进行热处理。热处理在300℃的温度下进行3秒的暴露时间。重复热处理和暴露过程。基质基本上冷却至室温之后，重复进行热处理和暴露过程，且为了热处理将基质的后表面保持在80℃至130℃的温度下，因为该过程对于塑料基质来说是有利的。温度可以通过将基质下部冷却得更低加以进一步的冷却(或者空气冷却)。
参考图5，由石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液形成的石墨烯-陶瓷杂化涂层膜包括大约1.8wt％的石墨烯(碳)。
实施例1
(制备Si(OH)3X1型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液)
Si(OH)3X1型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液可以在以下三种取决于搅拌的方法中制备。
1)使用机械分散处理方法的简单混合法
将50mg根据制备例3的石墨烯置于100ml IPA中，并将混合物超声波分散10分钟。1小时之后，从中取1ml最外的上清液，向其中加入100ml乙醇，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)溶解在重量比1:1的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，并向其中加入20wt％(20nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸，将pH调节在2-4的范围内，然后，将生成物搅拌24小时。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。最终的膜包括含量范围在0.04wt％至7.5wt％的石墨烯。
2)从混合开始加入水性分散石墨烯溶液的方法
将100ml乙醇加入到1ml常用的水性分散石墨烯(含有1wt％的溶液)中，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)溶解在重量比1:1的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液、20wt％(20nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸，将pH调节在2-4的范围内，将混合物搅拌24小时。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将生成的混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。最终的膜包括含量范围在0.06wt％至8.5wt％的石墨烯。
当将一类石墨烯简单分散在水或醇中时，可以缩短过程。例如，在溶胶反应过程中，在电气提法、石墨烯局部氧化法等或者在表面上包括多个亲水性基团的石墨烯可以为大约0.01wt％至0.1wt％的量。在此，可以将例如粘合剂、无机粉末、有机添加剂等的添加剂一起使用，以防止石墨烯的团聚。
3)通过溶剂交换法混合
将15mg根据制备例3的各化学还原石墨烯置于500mL塑料瓶中，向其中加入150ml IPA，向其中加入10g PEG，并将混合物超声波分散10分钟。然后，向其中加入100ml乙醇，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)溶解在重量比1:1的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，然后，通过向其中加入20wt％(20nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸以将其pH调节在2-4的范围内，将混合物搅拌24小时。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。
(制造涂层膜)
根据与比较例1相同的方法制造涂层膜，不同之处在于使用Si(OH)3X1型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。
参考图5，由根据实施例1的石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液形成、并保持溶胶稳定性的石墨烯-陶瓷杂化涂层膜包括大约0.001wt％至10wt％的石墨烯。
由于与比较例1相比较实施例1包括一种有机官能团(X1)，在保持溶胶稳定性的涂层中石墨烯的最大量在1.8wt％至10wt％的范围内，其大于或等于数倍的提高。
将高度分散的石墨烯溶液与陶瓷溶胶溶液简单混合时(机械分散处理)，石墨烯的最大量增加直至大约7.5wt％。此外，当从开始加入水性分散石墨烯溶液时，石墨烯的最大量增加直至大约8.5wt％，当混合以溶剂交换法进行时，石墨烯的最大量增加直至大约10wt％。
实施例2
(制造Si(OH)3X1+Si(OH)2X1X2型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液)
1)使用机械分散处理的简单混合
将50mg根据制备例3的石墨烯置于100ml IPA中，并超声波分散10分钟。1小时之后，从中取1ml不在其中下降的最外的上清液，向其中加入100ml乙醇，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)和二苯基二乙氧基硅烷(重量比1:1)的混合物溶解在重量比1:1的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，然后，通过使用20wt％(20nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸将混合物搅拌24小时以将其pH调节到2-4。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1+Si(OH)2X1X2型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。最终的膜包括含量为大约0.08wt％至13.5wt％的石墨烯。
2)通过从搅拌开始加入水性分散石墨烯溶液混合
将100ml乙醇加入到1ml常用的水性分散石墨烯(含有1wt％的溶液)中，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)和二苯基二乙氧基硅烷(重量比1:1)的混合物溶解在重量比1:1的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，然后，通过使用20wt％(15nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸将混合物搅拌24小时以将其pH调节到2-4。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1+Si(OH)2X1X2型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。最终的膜包括含量为大约0.09wt％至14wt％的石墨烯。
3)通过溶剂交换法混合
将15mg根据制备例3的化学还原石墨烯置于500mL塑料瓶中，向其中加入150ml IPA，向其中加入10g PEG，将混合物超声波分散10分钟。然后，向其中加入100ml乙醇，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)和二苯基二乙氧基硅烷(重量比1:1)的混合物溶解在重量比1:1.5的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，然后，通过向其中加入20wt％(15nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸将生成的混合物搅拌24小时以将其pH调节到2-4。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1+Si(OH)2X1X2型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。
(制造涂层膜)
根据与比较例1相同的方法形成涂层膜，不同之处在于使用Si(OH)3X1+Si(OH)2X1X2型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。
参考图5，由根据实施例2的石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液形成、并保持溶胶稳定性的石墨烯-陶瓷杂化涂层膜包括含量为大约0.001wt％至15wt％的石墨烯(碳)。
与比较例1相比较，包括两种有机官能团(X1X2)、并保持溶胶稳定性的涂层膜中石墨烯的最大量提高了8倍，其含量为1.8wt％至15wt％。
将高度分散的石墨烯溶液与陶瓷溶胶溶液简单混合时(机械分散处理)，石墨烯的最大量增加直至大约13.5wt％。而且，当从开始加入水性分散石墨烯溶液时，石墨烯的最大量增加至高达大约14wt％，当混合以溶剂交换法进行时，石墨烯的最大量增加至高达大约15wt％。
在此，减少石墨烯的量，以形成透明涂层膜，对于50％的透射率，石墨烯以大约5wt％的量被包括，对于70％的透射率，石墨烯以大约3wt％的量被包括。
实施例3
(制造Si(OH)3X1+Si(OH)4型和硬化剂型有机/无机杂化溶胶)
1)使用机械分散处理的简单混合
将50mg根据制备例3的石墨烯置于100ml IPA中，并超声波分散10分钟。然后，1小时之后，从中取1ml不在其中下降的最外的上清液，向其中加入100ml乙醇，向其中加入通过将环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)和TMOS(重量比1:1)的混合物溶解在重量比1:2的水和乙醇的混合溶剂中得到的10wt％至40wt％的溶液，且通过加入20wt％(15nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸使混合物反应24小时，以将其pH调节在范围2-4。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1+Si(OH)4型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。最终的膜包括含量为大约0.03wt％至4.5wt％的石墨烯。
2)通过从开始使用水性分散石墨烯溶液进行混合
将100ml乙醇加入到1ml常用的水性分散石墨烯(含量为1wt％的溶液)中，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)和TMOS(重量比1:1)的混合物溶解在重量比1:2的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，通过加入20wt％(15nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸使混合物反应24小时以将其pH调节到2-4的范围内。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1+Si(OH)4型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。最终的膜包括含量为大约0.07wt％至5wt％的石墨烯。
3)通过溶剂交换法进行混合
将15mg根据制备例3的化学还原石墨烯置于500mL塑料瓶中，向其中加入150ml IPA，向其中加入10g PEG，将混合物超声波分散10分钟。然后，向其中加入100ml乙醇，向其中加入通过将10wt％至40wt％环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(下文中称作GT)和TMOS(重量比1:1)的混合物溶解在重量比1:2的水和乙醇的混合溶剂中得到的溶液，然后，通过加入20wt％(15nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和硝酸使混合物搅拌24小时以将其pH调节在2-4的范围内。反应之后，向其中加入摩尔数与GT相同的乙二胺硬化剂，将混合物搅拌30分钟，制备Si(OH)3X1+Si(OH)4型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。
(制造涂层膜)
根据与比较例1相同的方法形成涂层膜，不同之处在于使用Si(OH)3X1+Si(OH)4型石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液。
由根据实施例3的石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液形成、并保持溶胶稳定性的石墨烯-陶瓷杂化涂层膜包括含量为大约0.01wt％至5wt％的石墨烯(碳)。
该结果可由以下原因导致：与比较例1相比较，保持溶胶稳定性的涂层膜具有提高2-3倍的最大石墨烯量。
实施例4-6：加入聚合物
实施例4
根据与实施例1相同的方法制造石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液和由其形成的涂层膜，不同之处在于，在石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液的制造过程中，在向其中加入硬化剂之前加入基于100重量份石墨烯-溶剂-水合物前体为10重量份的PVA。
保持溶胶稳定性的涂层膜包括最大量提高至高达大约35wt％的石墨烯。
石墨烯的分散稳定性随着陶瓷-石墨烯界面上有机组分的增加而增加。
实施例5
根据与实施例2相同的方法制造石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液和由其形成的涂层膜，不同之处在于，在石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液的制造过程中，在向其中加入硬化剂之前加入基于100重量份石墨烯-溶剂-水合物前体溶液为10重量份的PVA(聚乙烯醇)。
参考图5，保持溶胶稳定性的涂层膜包括最大量提高至高达大约50wt％的石墨烯。
实施例6
根据与实施例3相同的方法制造石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液和由其形成的涂层膜，不同之处在于，在石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液的制造过程中，在向其中加入硬化剂之前加入基于100重量份石墨烯-溶剂-水合物前体为10重量份的PVA(聚乙烯醇)。
保持溶胶稳定性的涂层膜包括最大量提高至高达大约15wt％的石墨烯。
比较例2和实施例7：加入二氧化硅颗粒
比较例2
通过将50ml IPA和50ml Si(OH)3X1搅拌大于或等于30分钟，加入10ml水、10g PEG(聚乙二醇)和(20nm二氧化硅溶胶，SIGMA-ALDRICH，USA)和1ml HCl，并随着搅拌均匀反应90分钟，制造Si(OH)3X1型溶胶溶液和由其形成的涂层膜。
实施例7
根据与实施例4相同的方法制造石墨烯-陶瓷杂化溶胶溶液和由其形成的涂层膜，不同之处在于，使用基于100重量份石墨烯-溶剂-水合物前体溶液为0.1重量份的银纳米线和0.1重量份的银纳米颗粒来代替聚乙烯醇。
评价1：含有石墨烯的杂化溶胶溶液的均一性(稳定性)
图6显示了在由含石墨烯的溶胶溶液形成的涂层膜中加入直至10wt％均匀分散的石墨烯的结果，所述由含石墨烯的溶胶溶液形成的涂层膜是作为根据实施例1和对比例1的各溶胶溶液得到的材料。参考图6，根据实施例1的溶胶溶液表现出优异的分散稳定性，而根据比较例1的溶液几乎是沉淀的。具体地，根据比较例1的溶胶溶液中上清液的透明、褐色的部分表明石墨烯的量是饱和的，在此，在由上清液得到的涂层膜中石墨烯的含量范围在0.001-1.8wt％。
实施例2-4显示了与图6类似的现象。根据本发明示例性实施方式制备的分散液具有高浓度，因此表现出大于或等于大约1个月的稳定性(在冷藏和60℃温度下的热冲击中保持大于或等于1个月的稳定性)，这是传统石墨烯分散液中未发现过的提高的稳定性。
分散体中石墨的量目前报道在大约1-2wt％的范围内。
评价2：含有石墨烯的杂化涂层膜的稳定性
图7显示了通过将根据比较例1和实施例1的各涂布液涂布在PC基质上并将其干燥得到的膜的结果。
比较例1中得到的膜很容易像碎屑一样剥离，但根据本发明示例性实施方式在实施例1中得到的膜具有光滑、透明的表面，并表现出令人满意的涂布特性。
评价3：含有石墨烯的杂化涂层膜的透射率
图8显示了用UV-可见光谱仪(V-530，Jasco analytical Instruments)测量的根据实施例2的含有石墨烯的陶瓷杂化涂层膜的透射率评价结果，其通过将包括0.03wt％石墨烯的溶胶溶液涂布在前照灯(由PC材料制成)上得到。
图8的图显示了根据本发明示例性实施方式的含有石墨烯的涂层膜的透射率。
参考图8，由裸-PC材料制成的前照灯在550nm波长下表现出87.4％的透射率，但根据本发明的涂层膜表现出提高的透射率90.6％。透射率得以提高，是因为有机/无机杂化组分如上所述例如在界面连接处良好地结合等原因，因此形成质量足够的膜，并改变了指标。
评价4：含有石墨烯的杂化涂层膜的导热性
使用导热性测量装置(自制)评价根据本发明的含有石墨烯的杂化涂层膜的导热性。
用于测量含有石墨烯的杂化涂层膜的导热性的装置通过以下步骤制造：将热电偶、PC(聚碳酸酯)基质(大小10cm x 10cm，厚度2mm)的中心用卤素灯作为加热源(加热形状和直径：圆形，5cm)加热至大约120℃的温度，测量热电偶处的温度(TC2)，同时测量基质边缘处的温度(TC1)。
图8显示了使用该装置测量的导热性结果。
图9的图显示了根据本发明示例性实施方式的含有石墨烯的涂层膜的导热效果。
另一方面，根据比较例2通过仅将纯GT(陶瓷溶胶)用在常见的PC基质上制造的涂层膜表现出每小时增加大约2.8℃的效果，但根据实施例1的包括石墨烯的涂层膜表现出每小时增加9.6℃的效果，导热效果更强。原因在于石墨烯均匀地分散在涂层膜中，使得石墨烯的特性得以良好实现。但是，当石墨烯分散不稳定并引起界面分层现象时，得到大约2.8℃和小于或等于2.8℃的导热效果，正类似于仅包括陶瓷溶胶的涂层膜。
当在本发明中石墨烯以0.001wt％的最小量包括时，导热性提高到不包括石墨烯时的大约2倍。
实施例2的涂层膜表现出大约12.5℃的最高导热性。
评价5：含有石墨烯的杂化涂层膜的表面功能取决于添加剂
图10显示了根据本发明示例性实施方式的含有石墨烯的有机-无机陶瓷杂化涂层膜的水滴接触角结果。
图10显示了由根据比较例2的涂布液形成的涂层膜、由根据比较例1的涂布液形成的涂层膜和由根据实施例1的涂布液形成的涂层膜的水滴接触角结果。
参考图10，当包括更多石墨烯时，接触角降低，当进一步加入二氧化硅纳米颗粒时，接触角进一步降低。
当接触角降低时，表面亲水特性增加。
图11是显示根据本发明示例性实施方式的含有石墨烯的有机-无机陶瓷杂化涂层膜的TEM(透射电镜)照片。
参考图11，石墨烯(二维板形材料)、银纳米线(一维线性材料)和银纳米颗粒(零维颗粒形材料)在溶胶基体间融合良好。在此，由于使用不同形状的固相材料，可以使用聚合物粘合剂将其良好地结合。
在评价4和5中，本示例性实施方式因石墨烯而充分表现出导热效果和表面接触角效果(表面官能性)。
评价6：含有石墨烯的涂层膜的热处理
将实施例2中得到的涂层膜在空气中在200℃的温度下、在氧气气氛中在500℃的温度下、以及在氮气气氛中在900℃下进行热处理，结果提供于图12中。
参考图12，通过使用包括聚合物、银纳米线、银纳米颗粒等的涂布溶液，具有二维片状(carpet)的石墨烯得以逼真地保持。
这些示例性实施方式表明，如上所述可能需要有机组分来使石墨烯-陶瓷组分良好地结合，因此，重要的是，可以从初始的步骤将有机官能团设计为包括在陶瓷前体中。此外，早于石墨烯氧化的部分可能是必需的，以防止实现石墨烯特性和烧制的过程中石墨烯的氧化，因此，可以加入添加剂，即能够M(OH)4-型水解的试剂、聚合物添加剂、分散剂、有机材料添加剂、一维纳米材料、零维纳米材料，但实现新的特性。
尽管本发明已结合目前视作实际的示例性实施方式者加以说明，应当理解到，本发明并不限于公开的实施方式，而是相反地，要包括所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改方式和等同方式。

Claims (25)

1.一种含有石墨烯的涂层膜，其包括：
至少一种化学式1表示的水合物；
石墨烯，其位于化学式1表示的水合物的表面上；和
二氧化硅颗粒，其位于化学式1的水合物的表面上，并位于不连续岛状的石墨烯的表面上，
其中所述二氧化硅颗粒包括多个二氧化硅纳米颗粒的团聚体：
[化学式1]
Xn-M-(OH)4-n
其中，在化学式1中，
M选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合，
X是：
a)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；
b)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烯基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；或
c)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30炔基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基，并且
n是1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述含有石墨烯的涂层膜包括：第一区域，其包括化学式1表示彼此结合的水合物和二氧化硅颗粒；和第二区域，其包括彼此结合的化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述第一区域的二氧化硅颗粒的平均直径为大约5nm至大约50nm，并且所述第二区域的二氧化硅颗粒的平均直径为大约5nm至大约25nm。
4.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述二氧化硅纳米颗粒的平均直径为大约5nm至大约30nm。
5.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述石墨烯的厚度为大约0.4nm至大约5nm。
6.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述石墨烯的长轴长度为大约100nm至大约10,000nm，所述石墨烯的短轴长度为大约100nm至大约900nm。
7.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的总重量，所述石墨烯的量为大约0.001wt％至大约50wt％。
8.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中当透射率大于或等于大约70％时，基于化学式1表示的水合物、石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的总重量，所述石墨烯的量为大约0.001wt％至大约3wt％。
9.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述含有石墨烯的涂层膜的厚度为大约100nm至2μm。
10.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中当透射率大于或等于大约70％时，所述含有石墨烯的涂层膜的厚度为大约200nm至500nm。
11.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中化学式1由化学式1-1至1-3之一表示：
[化学式1-1]
X1-M-(OH)3
[化学式1-2]
X1X2-M-(OH)2
[化学式1-3]
X1X2X3-M-(OH)
其中，在化学式1-1至1-3中，
M选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合，
X1、X2和X3各自独立地为：
a)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；
b)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烯基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；或
c)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30炔基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基。
12.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中M是Si或Ti。
13.根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述含有石墨烯的涂层膜还包括选自无机粉末、有机添加剂及其组合的添加剂。
14.根据权利要求12所述的含有石墨烯的涂层膜，其中所述无机粉末的平均直径为大约5nm至50nm。
15.一种制备含有石墨烯的涂层膜的方法，其包括以下步骤：
将石墨烯分散；
将二氧化硅纳米颗粒与化学式1表示的水合物的前体在亲水性溶剂中混合并分散，并将其与分散的石墨烯混合；
对混合的分散溶液进行水解和缩合反应，以制备含有石墨烯的溶胶溶液；
将含有石墨烯的溶胶溶液涂布在基质上，并在大约25℃至400℃的温度下将其干燥；和
在大约50℃至900℃的温度下对干燥的膜进行热处理，
[化学式1]
Xn-M-(OH)4-n
其中，在化学式1中，
M选自Si、Ti、Ag、Sn、In和Zn及其组合，
X是：
a)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烷基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；
b)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30烯基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基；或
c)被至少一个选自以下的官能团取代的或未取代的C1-C30炔基：环氧基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、氟基、氯基、溴基、碘基、羟基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C1-C10酮基、取代或未取代的C1-C10胺基、取代或未取代的C1-C10硫基、取代或未取代的C1-C10酯基和取代或未取代的C1-C10甲硅烷基，并且
n是1-3的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中基于混合的分散溶液的总重量，所述二氧化硅纳米颗粒以大约5-20wt％的量存在；
基于混合的分散溶液的总重量，所述化学式1表示的水合物的前体以大约10-40wt％的量存在；
基于混合的分散溶液的总重量，所述高度分散的石墨烯以大约0.001-15wt％的量存在；并且
所述亲水性溶剂以余量存在。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述石墨烯通过机械分散处理或溶剂交换方法分散。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶剂交换方法包括以下步骤：
通过将石墨烯粉末、第一分散剂和第一非水性溶剂混合，制备分散液；
通过将第二非水性溶剂和水合物前体加入到分散液中，制备混合物；和
通过将所述混合物与第二分散剂和水混合，制备含有石墨烯的溶胶溶液。
19.根据权利要求15所述的方法，其中在所述二氧化硅纳米颗粒和化学式1表示的水合物的前体在亲水性溶剂中的混合和分散以及将其与高度分散的石墨烯的混合中，还包括加入选自无机粉末、有机添加剂及其组合的添加剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中基于100重量份混合的分散溶液，所述无机粉末以大约5重量份至30重量份的量混合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中基于100重量份混合的分散溶液，所述有机添加剂以大约0.01重量份至10重量份的量混合。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述化学式1表示的水合物的前体选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷和N,N-{(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)}三甲氧基硅烷或其组合。
23.一种车辆部件，其包括根据权利要求1所述的含有石墨烯的涂层膜。
24.根据权利要求23所述的车辆部件，其为前照灯。
25.一种车辆，其包括根据权利要求23所述的车辆部件。
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