CN109311675B - 功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法。根据本发明的功能化石墨烯的制备方法可以通过简单的方法使石墨烯功能化，并且不使用除了石墨烯和含有双键的盐之外的任何其它物质，从而能够使石墨烯功能化同时表现出石墨烯的固有特性。

Description

功能化石墨烯的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0170680的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是其中碳原子通过二维sp2键合形成以六边形形状连接的排布，同时具有相当于碳原子层的厚度的半金属物质。近来，已经报道对具有一个碳原子层的石墨烯薄片的性能进行评价，结果，已经报道，石墨烯薄片可以表现出约50,000cm2/Vs以上的电子迁移率的非常优异的电导率。
另外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及优异的热导率的性能。此外，石墨烯仅由相对轻的元素碳组成，因此，容易加工成一维或二维纳米图案。由于这种电学、结构、化学和经济性能，石墨烯有望在将来取代硅基半导体技术和透明电极，特别地，由于优异的机械性能而能够应用于柔性电子器件领域。
另一方面，石墨烯由于其疏水特性而倾向于重新聚集。因此，除了在具有相似的表面能的溶剂如NMP和DMF中之外，石墨烯在大多数有机溶剂中不能很好地分散。
为了解决这些问题，通过使用分散剂的疏水部分吸附在石墨烯表面上并且亲水部分可以抑制相邻的石墨烯聚集的两亲性分散剂来改善在溶剂中的分散性。在上述方法中，由于石墨烯本身没有化学变化，因此，可以保持石墨烯固有的特性，但是由于所述方法是物理结合，因此，具有难以保持长久的分散性的缺点。
作为另一方法，有在石墨烯表面上化学键合用于功能化的化合物的方法。由于上述方法是化学结合，因此，可以保持长久的分散性，但是存在的缺点为，石墨烯的sp2键的一部分变为sp3键，因此，石墨烯固有的特性劣化，特别是热导率和电导率降低。此外，上述方法的问题在于，由于石墨烯的反应性低，因此，石墨烯表面的功能化需要复杂的方法。
在这方面，本发明人已经对使石墨烯功能化的方法进行深入研究，并且发现，如在后面描述的，可以通过在特定温度下对石墨烯和含有双键的盐进行热处理的简单方法使石墨烯功能化，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可以通过简单的方法使石墨烯功能化的功能化石墨烯的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种通过上述制备方法制备的功能化石墨烯。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯与含有双键的盐混合以制备混合物；以及
2)在120℃至400℃下对所述混合物进行热处理。
根据本发明的功能化石墨烯的制备方法关注以下事实：如果对含有双键的盐进行热处理从而使双键断裂并活化，则它与相邻的石墨烯反应，使得含有双键的盐可以在石墨烯表面上功能化。其机理在图1中示意性地示出。
结果，石墨烯和含有双键的盐甚至在没有任何其它物质如反应引发剂的情况下直接反应，使得石墨烯可以通过比石墨烯的常规功能化方法更简单的方法而功能化。此外，由于含有双键的盐在石墨烯中功能化，因此，赋予石墨烯亲水特性，从而可以提高石墨烯的水分散性。
因此，与通常已知的石墨烯的功能化方法不同，本发明的制备方法简单并且具有能够在不损害石墨烯的固有特性的情况下使石墨烯功能化的效果。
下文中，将详细描述本发明的制备方法的各个步骤。
将石墨烯与含有双键的盐混合以制备混合物(步骤1)
步骤1是制备功能化石墨烯的步骤，并且是将石墨烯与含有双键的盐混合以制备混合物的步骤。
含有双键的盐是其中自由基通过下面描述的步骤2的热处理而活化并与石墨烯反应以使石墨烯功能化的物质。此外，含有双键的盐可以在石墨烯中功能化以赋予石墨烯亲水性，从而提高功能化石墨烯的水分散性。
优选地，作为含有双键的盐，可以使用由下面的化学式1或化学式2表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0001896776160000031
在化学式1中，
R1是单键、被取代的或未被取代的具有1至60个碳原子的亚烷基、或者被取代的或未被取代的具有6至60个碳原子的亚芳基，
X1是CO或SO2，
M1是碱金属，
[化学式2]
Figure BDA0001896776160000032
在化学式2中，
R2是被取代的或未被取代的具有1至60个碳原子的亚烯基，
X2是CO或SO2，
M1是碱金属。
由化学式1表示的化合物在末端含有乙烯基，并且是乙烯基的自由基通过下面描述的热处理而活化并与石墨烯反应以使石墨烯功能化的物质。
优选地，R1是单键；或亚苯基。
优选地，M1是Na或K。
由化学式1表示的化合物的代表性实例包括4-苯乙烯磺酸钠盐、丙烯酸钠或乙烯基磺酸钠盐。
另外，由化学式2表示的化合物在R2中含有双键，并且是双键的自由基通过下面描述的热处理而活化并与石墨烯反应以使石墨烯功能化的物质。
优选地，R2是亚乙烯基(-CH＝CH-)。
优选地，M1是Na或K。
由化学式2表示的化合物的代表性实例包括马来酸钠盐。
优选地，基于1重量份的石墨烯，含有双键的盐以0.2重量份至5.0重量份，更优选地以0.5重量份至4.0重量份的量混合。当基于1重量份的石墨烯，含有双键的盐以小于0.2重量份的量使用时，石墨烯的功能化的程度不显著。当所述量大于5.0重量份时，石墨烯的功能化的程度不显著增加。
另一方面，可以使用溶剂来均匀地混合石墨烯和含有双键的盐。由于溶剂均应通过下面描述的步骤2的热处理除去，因此，优选使用水。此外，在使用溶剂将石墨烯和含有双键的盐混合之后，所述制备方法还可以包括在进行下面描述的步骤2之前除去溶剂。
对混合物进行热处理(步骤2)
步骤2是对在上面描述的步骤1中制备的混合物进行热处理以使石墨烯功能化的步骤。
热处理优选在120℃至400℃的温度范围内进行，以使含有双键的盐的双键可以被活化并与石墨烯直接反应。更优选地，热处理在150℃至300℃的温度范围内进行。
另外，热处理优选进行10分钟至24小时，以使含有双键的盐的双键活化并与石墨烯直接反应。更优选地，热处理进行10分钟至12小时。
另外，在本发明中，由于含有双键的盐的双键被活化并与石墨烯直接反应，因此，不需要使用单独的反应引发剂。换言之，在步骤1中制备的混合物仅由石墨烯和含有双键的盐组成，而不含有任何其它物质。
另一方面，在步骤2之后，所述制备方法可以包括分离功能化石墨烯。分离可以包括洗涤或过滤以除去除功能化石墨烯之外的残余物质。
功能化石墨烯
在根据本发明制备的功能化石墨烯中，含有双键的盐与石墨烯的表面化学键合，由此，功能化石墨烯的亲水性增加。换言之，优点在于赋予石墨烯亲水性，由此提高在极性溶剂中的分散性。
另外，由于根据本发明的功能化石墨烯在制备过程中不使用除了石墨烯和含有双键的盐之外的任何其它物质，因此，它基本上不含有会损害石墨烯的性能的物质。因此，具有在表现出石墨烯的固有特性的同时赋予亲水性能
的效果。
另外，与石墨烯的常规功能化方法不同，本发明可以通过简单的方法使石墨烯功能化，并且可以更容易地改善石墨烯的特性。
有益效果
如上所述，根据本发明的功能化石墨烯的制备方法可以通过简单的方法使石墨烯功能化，并且不使用除了石墨烯和含有双键的盐之外的任何其它物质，从而能够使石墨烯功能化同时表现出石墨烯的固有特性。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的原理；
图2示出了在本发明的一个实施方案中使用的4-苯乙烯磺酸钠盐的TGA和DSC数据；
图3示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯的分散性；
图4示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯的分散稳定性；
图5示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯的NMR数据。图5(a)示出了热处理时间为10分钟的情况，图5(b)示出了热处理时间为2小时的情况；
图6示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯的TOF-SIMS分析结果；
图7示出了在本发明的一个实施方案中使用的丙烯酸钠的TGA和DSC数据；
图8示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯的分散性；
图9示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯的分散性；
图10示出了根据本发明的一个实施方案的功能化石墨烯在不同溶剂中的分散性。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的并且不意在将本发明的范围限制于此。
实施例1：使用4-苯乙烯磺酸钠盐使石墨烯功能化
1)4-苯乙烯磺酸钠盐的TGA和DSC分析
为了确定4-苯乙烯磺酸钠盐(下文称为“SS”)的热处理温度，测量当在氮气气氛下将SS从室温加热至900℃时的TGA和DSC数据，结果示于图2中。
如图2中所示，可以确认，在约300℃下发生放热反应。因此，下面将石墨烯的热处理温度设定为300℃。
2)功能化石墨烯的制备方法
将0.5g的石墨烯和1.0g的SS与20mL的水混合。将混合物干燥以除去水，然后在300℃的管式炉中热处理10分钟。将产物用水洗涤，然后过滤以制备功能化石墨烯。
3)分散稳定性的评价
为了比较，制备如下物质：1)通过将0.5g的石墨烯和1.0g的SS混合得到的组合物、2)通过将1.0g的在300℃下热处理10分钟的SS与0.5g的石墨烯混合得到的组合物、3)通过将0.5g的石墨烯和1.0g的PSS(聚苯乙烯磺酸盐；Mw：75,000)混合得到的组合物。
将预先制备的功能化石墨烯和上述组合物以2mg/ml的浓度添加到水中并且再分散，结果示于图3中。
如图3中所示，在实施例1中制备的功能化石墨烯的水分散性优异，其余的均沉淀。
4)分散稳定性的评价
将预先制备的功能化石墨烯分别以2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml和8mg/ml添加到水中，并且确认是否随着时间沉淀。结果示于图4中。
如图4中所示，当用肉眼观察时，根据浓度的分散性相似，从3天之后开始确认有一些沉淀，但是即使经过2周之后分散性也显著保持。
5)双键的自由基活性根据热处理时间的评价
除了在300℃的管式炉中进行热处理2小时之外，以与上面描述的“2)功能化石墨烯的制备方法”中相同的方式制备功能化石墨烯。
测量制备的各个功能化石墨烯的NMR(DMSO-d6，Bruker 700MHz NMR)，结果示于图5中。
如图5中所示，可以确认，随着热处理时间增加，由单体向聚合物(或低聚物)的转化率增加。这是由于当热处理时间增加时，SS中存在的双键的自由基活性增加。
6)石墨烯与SS之间的结合的程度的评价
评价在上面制备的功能化石墨烯中SS与石墨烯的结合的程度。具体地，通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法)分析#1(单独的石墨烯)、#2(在上面描述的“2)功能化石墨烯的制备方法”中制备的功能化石墨烯)、#3(单独的SS)、#4(在与#2相同的温度和时间下仅对SS进行热处理)、#5(GNP和SS的混合物(无热处理))和#6(在“2)功能化石墨烯的制备方法”中制备的功能化石墨烯中通过省略用水洗涤而制备的石墨烯)总共六个样品。结果示于图6中。
在TOF-SIMS中，当样品表面被初级离子攻击时，在检测器中检测到形成相对弱的键的部分。如图6中所示，在大多数样品中检测到#3中存在的C8H7SO3，但是在#2的情况下，可以确认，检测到的量不显著。因此，可以确认，根据本发明的功能化石墨烯在石墨烯与SS之间具有强键。
实施例2：使用丙烯酸钠使石墨烯功能化
1)丙烯酸钠的TGA和DSC分析
为了确定丙烯酸钠(下文称为“SA”)的热处理温度，测量当在氮气气氛下将SA从室温加热至900℃时的TGA和DSC数据，结果示于图7中。
如图7中所示，可以确认，在约300℃下发生放热反应。因此，下面将石墨烯的热处理温度设定为300℃。
2)功能化石墨烯的制备
将0.25g的石墨烯和1.0g的SA与20mL的水混合。将混合物干燥以除去水，然后分别在150℃、200℃、250℃和300℃的管式炉中热处理10分钟。将各个产物用水洗涤，然后过滤以制备功能化石墨烯。
此外，将0.5g的石墨烯和1.0g的SA与20mL的水混合。将混合物干燥以除去水，然后在150℃(10分钟)、200℃(10分钟)、250℃(10分钟)、300℃(10分钟)和300℃(2小时)下在管式炉中进行热处理。将各个产物用水洗涤，然后过滤以制备功能化石墨烯。
3)分散稳定性的评价
将上面制备的功能化石墨烯分别以1.5mg/ml的浓度添加到水、乙醇和甲醇中并分散，确认是否随着时间沉淀。结果示于图8中。
如图8中所示，即使经过2周之后也几乎不发生沉淀。
实施例3：使用马来酸钠盐使石墨烯功能化
1)功能化石墨烯的制备
将0.5g的石墨烯和1.0g的马来酸钠盐(下文称为“MA”)与20mL的水混合。将混合物干燥以除去水，然后在300℃的管式炉中热处理10分钟。将产物用水洗涤，然后过滤以制备功能化石墨烯(A)。
此外，将0.5g的石墨烯和1.0g的MA与20mL的水混合。将混合物干燥以除去水，然后在300℃的管式炉中热处理20小时。将产物用水洗涤，然后过滤以制备功能化石墨烯(B)。
2)分散稳定性的评价
将上面制备的功能化石墨烯分别以1.5mg/ml的浓度添加到水中并分散，并且确认是否随着时间沉淀。结果示于图9中。
如图9中所示，在(A)的情况下，1小时之后出现一些沉淀，但是在具有更长的热处理时间的(B)的情况下，分散稳定性优异，这表示与石墨烯的反应的程度随着热处理时间而增加。
另外，将上面制备的功能化石墨烯(B)分别以1.5mg/mL的浓度添加到乙醇、丙酮、THF、NMP和甲苯中并分散，并且确认是否随着时间沉淀。结果示于图10中。
如图10中所示，在大多数溶剂中的分散性优异，特别是在乙醇和NMP中的分散性优异。

Claims (7)

1.一种功能化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨烯与含有双键的盐混合以制备混合物；以及
2)在120℃至400℃下对所述混合物进行热处理以使所述含有双键的盐的双键被活化并与所述石墨烯直接反应，
其中，所述含有双键的盐是由下面的化学式1或化学式2表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003297529450000011
在化学式1中，
R1是单键、被取代的或未被取代的具有1至60个碳原子的亚烷基、或者被取代的或未被取代的具有6至60个碳原子的亚芳基，
X1是CO或SO2，
M1是碱金属，
[化学式2]
M2O-X2-R2-X2-OM2
在化学式2中，
R2是被取代的或未被取代的具有1至60个碳原子的亚烯基，
X2是CO或SO2，
M2是碱金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，R1是单键或亚苯基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，R2是亚乙烯基(-CH＝CH-)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述含有双键的盐是4-苯乙烯磺酸钠盐、丙烯酸钠、马来酸钠盐或乙烯基磺酸钠盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，基于1重量份的石墨烯，所述含有双键的盐以0.2重量份至5.0重量份的量混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，步骤2的热处理在150℃至300℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，步骤2的热处理进行10分钟至24小时。
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