KR102408253B1 - 할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법 - Google Patents

할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

용매에 대한 그래핀 옥사이드의 분산성, 그래핀 옥사이드의 열적 특성, 및 생성된 그래핀의 전기전도도를 개선할 수 있는 할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법이 개시된다. 상기 할로겐 치환 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1] (X)p-Ar-E-L
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자이고, p는 할로겐 원자의 개수로서 1 내지 5의 정수이며, Ar은 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, L은 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기로서, -NH2, -SH, -OH, 토실기(CH3C6H4SO2-) 또는 하이드라진기(-NHNH2)이고, E는 Ar과 L을 연결하는 연결기로서, (i) 탄소수 1 내지 20 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기 또는 (ii)카보닐기(C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형 탄화수소기이다.

Description

할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법{A compound, A compound-graphene oxide complex, and method for producing graphene using the same}
본 발명은 할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 용매에 대한 그래핀 옥사이드의 분산성, 그래핀 옥사이드의 열적 특성, 및 생성된 그래핀의 전기전도도를 개선할 수 있는 할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합(통상 sp2 결합)으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하지만, 부분적으로 5원환 및/또는 7원환을 형성하기도 한다. 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라진다. 그래핀은, 공유결합된 탄소원자들의 단일층 구조를 가지거나, 상기 탄소 단일층이 다수개 적층된 복수층 구조를 가지며, 최대 100 nm 정도의 두께를 가질 수 있다. 통상 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다. 그래핀은 반데르발스 힘에 의해 서로 뭉치는 경향이 있어, 용매 중에서 균일한 분산상을 형성하기 어렵다. 따라서, 그래핀을 제조하기 위하여, 그래핀 또는 그래파이트(흑연)을 산화시켜 용매에 대한 분산성이 우수한 그래핀 옥사이드(GO, 산화 그래핀)을 제조한 다음, 필요에 따라, 그래핀 옥사이드를 적절한 크기로 분쇄 및 분산시키고, 이를 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이 사용되고 있다.
이와 같은 그래핀 옥사이드(GO)의 분산 특성 및 열적 특성을 향상시키고, 생성된 그래핀의 물성(전기전도도 등)을 향상시키기 위하여, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀 옥사이드(GO)에 할로겐 치환된 방향족 화합물을 공유 결합시켜, 기능화된 그래핀 옥사이드(functionalized graphene oxide: F-GO)를 제조하고, 이를 100 내지 450 ℃에서 열처리하여, 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법이 한국 특허등록 10-1093140호에 개시되어 있다.
[반응식 1]
Figure 112014053797279-pat00001
상기 특허에 개시된 방법에 있어서는, 예를 들면, H2SO4 용액에 그래핀 옥사이드(GO)를 넣고, 초음파를 가하여 30분 동안 분산시키고, 4-요오드 아닐닌과 아질산 나트륨(NaNO2)을 첨가하고, 60 ℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 디메틸포름아미드(DMF)와 에탄올로 세척하고 건조하여, 기능화된 그래핀 옥사이드(F-GO)를 얻는다.
또한, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 물(증류수)에 분산된 그래핀 옥사이드(GO)과 에탄올에 분산된 p-n-옥틸아닐린(octylaniline: POA) 등의 방향족 아민 화합물을 100 ℃에서 24시간 동안 반응시키고, 하이드로퀴논 등의 환원제를 첨가하여 동일한 온도에서 1시간 동안 더 반응시킨 다음, 에탄올과 증류수의 1:1 (부비피) 혼합 용액으로 세척하고 건조하여, POA로 기능화된 그래핀(POA-G)을 합성하기도 한다.
[반응식 2]
Figure 112014053797279-pat00002
본 발명의 목적은, 그래핀 옥사이드의 분산성, 그래핀 옥사이드의 열적 특성, 및 생성된 그래핀의 전기전도도를 개선할 수 있는 할로겐 치환 화합물, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(X)p-Ar-E-L
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자이고, p는 할로겐 원자의 개수로서 1 내지 5의 정수이며, Ar은 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, L은 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기로서, -NH2, -SH, -OH, 토실기(CH3C6H4SO2-) 또는 하이드라진기(-NHNH2)이고, E는 Ar과 L을 연결하는 연결기로서, (i) 탄소수 1 내지 20 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기 또는 (ii) 카보닐기(C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드를 반응시켜 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및 상기 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 100 내지 300 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 할로겐 치환 화합물은 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 형성하여, 용매에 대한 그래핀 옥사이드의 분산성과 그래핀 옥사이드의 열적 특성을 개선할 뿐만 아니라, 생성된 그래핀의 전기전도도 등 물성을 개선할 수 있다.
도 1은 그래핀 옥사이드(GO)와 본 발명의 방향족 아민 화합물이 결합된 그래핀 옥사이드의 열중량 분석 그래프.
도 2 및 3은 그래핀 옥사이드 분산액과 본 발명의 방향족 아민 화합물이 결합된 그래핀 옥사이드 분산액의 분산성을 보여주는 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 그래핀 옥사이드의 분산성 및 열적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 생성된 그래핀의 전기 전도도를 향상시킬 수 있도록, 그래핀 옥사이드와 반응하여, 그래핀 옥사이드에 결합되는 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 할로겐 치환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(X)p-Ar-E-L
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자, 바람직하게는 I이고, p는 할로겐 원자의 개수로서 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, Ar은 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl) 또는 헤테로아릴기 (heteroaryl)이고, L은 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기로서, -NH2, -SH, -OH, 토실기(tosyl, 파라톨루엔설포닐기, CH3C6H4SO2-) 또는 하이드라진기(-NHNH2)이고, E는 Ar과 L을 연결하는 연결기로서, (i) 탄소수 1 내지 20 비고리형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 고리형(cyclic) 또는 헤테로고리형(heterocyclic) 탄화수소기 또는 (ii) 카보닐기(carbonyl, C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 비고리형(acyclic) 탄화수소기이다.
상기 Ar의 구체적인 예로는,
Figure 112014053797279-pat00003
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Figure 112014053797279-pat00035
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Figure 112014053797279-pat00036
등을 예시할 수 있다(여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20, 예를 들면 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 예를 들면, 4 내지 10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다).
상기 E가 (i) 탄소수 1 내지 20의 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기(예를 들면, 직쇄형 또는 가지형 알킬기 또는 알켄기, 이종 원자를 포함하거나 포함하지 않는 시클로알킬기 등)인 경우의 구체적인 예로는,
Figure 112014053797279-pat00037
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Figure 112014053797279-pat00038
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,
Figure 112014053797279-pat00067
등을 예시할 수 있으며, 이 경우, 상기 E는 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기와, 사슬형 탄화수소기를 함께 가지는 경우를 포함한다. 상기 E가 (ii) 카보닐기(carbonyl, C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형(acyclic) 탄화수소기인 경우의 구체적인 예로는,
Figure 112014053797279-pat00068
(케톤기),
Figure 112014053797279-pat00069
(에스테르기),
Figure 112014053797279-pat00070
(아마이드기),
Figure 112014053797279-pat00071
,
Figure 112014053797279-pat00072
,
Figure 112014053797279-pat00073
,
Figure 112014053797279-pat00074
등과 같이, 케톤기, 에스테르기, 아마이드기 등을 포함하는 알킬 또는 알케닐 체인을 예시할 수 있다(여기서, 파형부 "
Figure 112014053797279-pat00075
"는 결합 위치를 나타낸다).
본 발명에 따른 할로겐 치환 화합물의 대표적인 구조는 하기 화학식 1a 내지 1i로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112014053797279-pat00076
[화학식 1b]
Figure 112014053797279-pat00077
[화학식 1c]
Figure 112014053797279-pat00078
[화학식 1d]
Figure 112014053797279-pat00079
[화학식 1e]
Figure 112014053797279-pat00080
[화학식 1f]
Figure 112014053797279-pat00081
[화학식 1g]
Figure 112014053797279-pat00082
[화학식 1h]
Figure 112014053797279-pat00083
[화학식 1i]
Figure 112014053797279-pat00084
상기 화학식 1a 내지 1i에서, X, p, Ar 및 L은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수, q는 1 내지 10의 정수로서,
Figure 112014053797279-pat00085
및
Figure 112014053797279-pat00086
부분은 필요에 따라, 이중 결합을 포함할 수 있으며, Y는 C, S, O 또는 N이다.
본 발명에 따른 할로겐 치환 화합물의 더욱 바람직한 예로는 다음의 화합물들을 예시할 수 있다.
Figure 112014053797279-pat00087
(A1),
Figure 112014053797279-pat00088
(A2),
Figure 112014053797279-pat00089
(A3),
Figure 112014053797279-pat00090
(A4),
Figure 112014053797279-pat00091
(A5),
Figure 112014053797279-pat00092
(A6),
Figure 112014053797279-pat00093
(A7),
Figure 112014053797279-pat00094
(A8),
Figure 112014053797279-pat00095
(A9),
Figure 112014053797279-pat00096
(A10),
Figure 112014053797279-pat00097
(A11),
Figure 112014053797279-pat00098
(A12),
Figure 112014053797279-pat00099
(A13),
Figure 112014053797279-pat00100
(A14),
Figure 112014053797279-pat00101
(A15),
Figure 112014053797279-pat00102
(A16),
Figure 112014053797279-pat00103
(A17),
Figure 112014053797279-pat00104
(A18),
Figure 112014053797279-pat00105
(A19),
Figure 112014053797279-pat00106
(A20),
Figure 112014053797279-pat00107
(A21),
Figure 112014053797279-pat00108
(A22),
Figure 112014053797279-pat00109
(A23),
Figure 112014053797279-pat00110
(A24),
Figure 112014053797279-pat00111
(A25),
Figure 112014053797279-pat00112
(A26),
Figure 112014053797279-pat00113
(A27),
Figure 112014053797279-pat00114
(A28),
Figure 112014053797279-pat00115
(A29),
Figure 112014053797279-pat00116
(A30),
Figure 112014053797279-pat00117
(A31),
Figure 112014053797279-pat00118
(A32),
Figure 112014053797279-pat00119
(A33),
Figure 112014053797279-pat00120
(A34),
Figure 112014053797279-pat00121
(A35),
Figure 112014053797279-pat00122
(A36),
Figure 112014053797279-pat00123
(A37),
Figure 112014053797279-pat00124
(A38),
Figure 112014053797279-pat00125
(A39),
Figure 112014053797279-pat00126
(A40),
Figure 112014053797279-pat00127
(A41),
Figure 112014053797279-pat00128
(A42),
Figure 112014053797279-pat00129
(A43),
Figure 112014053797279-pat00130
(A44),
Figure 112014053797279-pat00131
(A45),
Figure 112014053797279-pat00132
(A46),
Figure 112014053797279-pat00133
(A47),
Figure 112014053797279-pat00134
(A48),
Figure 112014053797279-pat00135
(A49),
Figure 112014053797279-pat00136
(A50),
Figure 112014053797279-pat00137
(A51),
Figure 112014053797279-pat00138
(A52),
Figure 112014053797279-pat00139
(A53),
Figure 112014053797279-pat00140
(A54),
Figure 112014053797279-pat00141
(A55),
Figure 112014053797279-pat00142
(A56),
Figure 112014053797279-pat00143
(A57),
Figure 112014053797279-pat00144
(A58),
Figure 112014053797279-pat00145
(A59),
Figure 112014053797279-pat00146
(A60),
Figure 112014053797279-pat00147
(A61),
Figure 112014053797279-pat00148
(A62),
Figure 112014053797279-pat00149
(A63),
Figure 112014053797279-pat00150
(A64),
Figure 112014053797279-pat00151
(A65),
Figure 112014053797279-pat00152
(A66),
Figure 112014053797279-pat00153
(A67),
Figure 112014053797279-pat00154
(A68),
Figure 112014053797279-pat00155
(A69),
Figure 112014053797279-pat00156
(A70),
Figure 112014053797279-pat00157
(A71),
Figure 112014053797279-pat00158
(A72),
Figure 112014053797279-pat00159
(A73),
Figure 112014053797279-pat00160
(A74),
Figure 112014053797279-pat00161
(A75),
Figure 112014053797279-pat00162
(A76),
Figure 112014053797279-pat00163
(A77),
Figure 112014053797279-pat00164
(A78),
Figure 112014053797279-pat00165
(A79),
Figure 112014053797279-pat00166
(A80),
Figure 112014053797279-pat00167
(A81),
Figure 112014053797279-pat00168
(A82),
Figure 112014053797279-pat00169
(A83),
Figure 112014053797279-pat00170
(A84),
Figure 112014053797279-pat00171
(A85),
Figure 112014053797279-pat00172
(A86),
Figure 112014053797279-pat00173
(A87),
Figure 112014053797279-pat00174
(A88),
Figure 112014053797279-pat00175
(A89),
Figure 112014053797279-pat00176
(A90),
Figure 112014053797279-pat00177
(A91),
Figure 112014053797279-pat00178
(A92),
Figure 112014053797279-pat00179
(A93),
Figure 112014053797279-pat00180
(A94),
Figure 112014053797279-pat00181
(A95),
Figure 112014053797279-pat00182
(A96),
Figure 112014053797279-pat00183
(A97),
Figure 112014053797279-pat00184
(A98),
본 발명에 따른 할로겐 치환 화합물에 있어서, 할로겐화 방향족기((X)p-Ar-)와 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기(-L)이, 연결기(E)로서, (i) 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기 또는 (ii) 카보닐기를 포함하는 비고리형 탄화수소기로 연결된다. 상기 연결기 E로서, (i) 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기를 사용함으로써, 비고리형 탄화수소기에 비하여 표면적이 넓으므로, 런던힘(London force)을 증가시켜, 할로겐 치환 화합물의 녹는점(m.p.), 끓는점(b.p.), 밀도 등이 증가하므로, 할로겐 치환 화합물 및 할로겐 치환 화합물이 결합된 그래핀 옥사이드의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 반면, 상기 연결기(E)로서, (ii) 카보닐기를 포함하는 비고리형 탄화수소기를 사용함으로써, 알킬 체인의 길이를 조절하여, 그래핀 옥사이드에 결합되는 경우에도, 그래핀 옥사이드의 열적 안정성 및 용매에 대한 분산성을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물은, 통상의 다양한 유기 합성법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 실시예에 개시된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드에 대하여 설명한다. 상기 할로겐 치환 화합물은 상대적으로 온화한 조건에서 그래핀 옥사이드와 반응하여, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드("관능기화 또는 기능기화 그래핀 옥사이드(functionalized Graphene)"라고도 한다)를 형성한다. 예를 들면, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 치환기(-L)로서 아민기(amine)를 가지는 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드를 혼합한 후, 상온에서 반응시키면, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물이 형성된다. 상기 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물과 트리페닐포스포니움 브로마이드염 형태의 반응시약을 혼합한 다음, 트리에틸아민(Et3N)을 천천히 적가하여 반응시키면, 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드가 아지리딘(aziridine) 그룹으로 결합된 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112014053797279-pat00185
상기 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드의 반응은, 상기 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드가 용해 및 분산될 수 있는 통상의 수계 또는 유기계 용매 중에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 물, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 설정될 수 있으나, 예를 들면, 상기 할로겐 치환 화합물 및 그래핀 옥사이드 전체 100 중량부에 대하여, 20 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 99 중량부이다. 여기서, 상기 용매의 사용량이 너무 적거나 많으면, 할로겐 치환 화합물 및 그래핀 옥사이드의 반응이 효과적으로 수행되지 않을 우려가 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물의 사용량은 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 30 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량부이다. 상기 범위 내의 양으로 사용되는 경우 그래핀 옥사이드의 환원이 유리하게 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드는, 100 ℃의 고온 반응 조건을 이용하는 종래의 FGO 합성과는 달리(반응식 1 및 2 참조), 상온 반응으로 합성될 수 있으므로, 반응 조건이 온화하여(mild), 공정상 안정하고, 제조 비용이 절감될 뿐만 아니라, 대량 합성에 적합하다. 본 발명에 따른 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드에 있어서는, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 그룹만 할로겐 치환 화합물과 반응하므로, 그래핀 옥사이드의 가장자리(edge) 부분에서는 상대적으로 할로겐 치환 화합물이 반응하지 않는다. 또한, 종래의 기능화된 그래핀 옥사이드(functionalized graphene oxide: F-GO)와는 달리, 본 발명에 따른 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드에 있어서는, 그래핀 옥사이드에 결합되는 방향족 부분(Ar)으로서, 헤테로아릴기(heteroaryl)를 사용할 수 있으므로, 평면 구조와 확장된 SP2 결합으로 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴기 또는 연결기(E)에 포함된 질소(N), 산소(O), 황(S) 등의 헤테로 원자는 전기음성도가 높으므로, 다른 그래핀과의 정전기적 상호작용으로 분산성을 증가시킴과 동시에, 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드간의 결합력을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 제조 방법에 있어서는, 상기 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를, 350 ℃ 이하, 예를 들면, 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 낮은 온도에서 열처리하여, 그래핀, 구체적으로는, 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 상기 열처리 과정은 공기 또는 질소 분위기에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 높은 전기전도도를 가지므로, ESD (Electrostatic Discharge) 소자, EMI(electromagnetic interference) 소자, 전극소재, 도전성 잉크, 방열소재 등의 전자재료로 유용하다. 상술한 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드와 할로겐 치환 화합물의 반응, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 열처리 방법 등은 한국 특허등록 10-1093140호에 개시된 바에 따라 수행될 수 있으며, 상기 특허의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 할로겐 치환 화합물의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 (diethyleneglycol dimethylether) 용매 106 ml 에, 비스(2-클로로에틸)아민 (bis(2- chloroethyl)amine) 4.0 g (30.0 mmol), 할로겐 아닐린(halogen aniline, X = Br) 5.0 g (30.0 mmol) 및 K2CO3 4.0 g (30.0 mmol) 를 용해시키고, 환류(reflux) 교반 조건에서 2일 동안 반응시켜, 화합물 B1 5.1 g을 합성하였다 (수율: 70%). 다음으로, 아세토나이트릴(CH3CN) 용매 50 ml 에, 합성된 화합물 B1 2.84 g (11.8 mmol), 2-(4-브로모부틸)이소인돌린-1,3-디온 (2-(4-bromobutyl)iso indoline-1,3-dione) 3.33 g (11.8 mmol)및 트리에틸아민(Et3N) 4.9 ml (35.4 mmol)을 완전히 용해시킨 후, 환류 교반 조건에서 16 시간 반응시켜, 화합물 B2 4.43 g을 합성하였다(수율: 85 %). 끝으로, 에탄올(EtOH) 60 ml 에 화합물 B2 4.46 g 10.1 mmol 를 완전히 용해시킨 후, 무수 하이드라진(hydrazine) 3.23 ml (100 mmol)을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반시켜, 헤테로고리형 탄화수소기를 포함하는 방향족 할로겐 아민 화합물 B3 2.68 g 을 합성하였다(수율: 85%, 1H NMR: δ 1.70 (2H, m), 2.46 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.44 (8H, s), 5.11 (2H, s), 6.65 (2H, d), 7.42 (2H, d)).
[반응식 4]
Figure 112014053797279-pat00186

[실시예 2] 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 합성
물 20 ml 에 그래핀 옥사이드 0.1 g 을 분산시키고, 에탄올 20 ml에 용해시킨 실시예 1의 방향족 아민 화합물 B3 0.1 g을 혼합한 다음, 100 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응액에 0.1 g의 하이드로퀴논(hydroquinone)을 첨가하고, 같은 온도에서 1시간 동안 더 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 반응액으로부터 관능기화 그래핀을 여과하고, 에탄올과 증류수의 1:1 (부피비) 혼합 용액으로 2 내지 3회 세척한 다음, 세척된 물질을 80 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
[실시예 3] 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 물 20 ml에 그래핀 옥사이드 0.1 g 을 분산시키고, 에탄올 20 ml 에 용해시킨 실시예 1의 방향족 아민 화합물 B3 0.1 g을 혼합하고, 리튬 브로마이드(LiBr)를 촉매량(5 mol%) 첨가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였고, 반응액을 농축하여, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물을 제조하였다. 한편, 0 ℃에서, 아세토나이트릴(CH3CN) 용매에 브롬(Br2)을 용해시킨 용액에, 아세토나이트릴 용매에 트리페닐포스핀(triphenylphosphine; pph3)을 용해시킨 용액을 천천히 적가하여, 트리페닐포스포니움 브로마이드염 형태의 반응시약을 제조하였다. 제조된 트리페닐포스포니움 브로마이드염 0.1 g과 상기 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물 0.1 g을 혼합한 다음, 0 ℃에서, 트리에틸아민(Et3N)을 천천히 적가하고, 상온에서 1 내지 2 시간 동안 교반시켜, 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 아세토나이트릴과 증류수의 1:1(부피비) 혼합액으로 생성물을 세척하여, 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드가 아지리딘(aziridine) 그룹으로 결합된 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 얻었다.
[반응식 5]
Figure 112014053797279-pat00187

[실시예 4] 할로겐 치환 화합물의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 증류수 3.50 mL 및 아세트산(acetic acid) 42.0 mL에 4-페닐부탄오익 산(4-phenylbutanoic acid, 화합물 C1) 5.0 g (30.45 mmol)을 용해시킨 다음, 과요오드산(periodic acid) 1.39 g, 요오드(iodine) 3.10 g, 및 10 M H2SO4 aq. 1.25 mL을 첨가하고, 상온에서 10분간 교반한 다음, 75 ℃에서 18 시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 상온으로 냉각하고, 증류수 18.0 mL를 첨가한 다음, 침전물을 여과 및 세척한 후, CH2Cl2를 사용하여 추출하고, 포화 티오황산나트륨(saturated sodium thiosulfate) 및 브라인(brine)으로 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조하여, 화합물 C2를 합성하였다. 합성된 화합물 C2 3.58 g(12.40 mmol)을 건조 테트리히드로퓨란(dry THF) 용매 25.0 mL에 완전히 용해시킨 후, 보레인(Borane)-THF 24.7 mL를 상온에서 천천히 첨가하고, 1.5 시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 반응액에 증류수와 메탄올(MeOH)를 넣어 반응을 종료(quenching)시키고, 유기용매를 농축시킨 다음, CH2Cl2로 추출하고, 포화(saturated) NaHCO3 aq. 브라인(Brine)으로 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조시켜, 화합물 C3을 합성하였다.
합성된 화합물 C3 6.00 g(21.7 mmol)에 CH2Cl2 60 mL를 첨가하여 용해시킨 후, 0 ℃에서 트리에틸아만(triethylamine; TEA) 4.53 mL를 서서히 적가하였다. 온도를 유지한 상태에서, 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilyl chloride: MsCl) 2.98 g을 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수와 포화(saturated) NaHCO3 수용액으로 세척(washing)하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출한 다음, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 다음으로, 실리카 컬럼 크로마토그래피(이동상: 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 C4를 수득하였다. 수득한 화합물 C4 1.00 g (2.80 mmol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 15.0 mL에 용해시킨 후, 소듐 아자이드(sodium azide, NaN3) 200 mg을 첨가하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 상온으로 냉각하고, CH2Cl2 용매로 추출한 다음, 증류수와 브라인(Brine)으로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하여, 화합물 C5를 수득하였다. 수득한 화합물 C5 4.10 g (13.2 mmol)을 THF 용매 40 mL로 용해시킨 후, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 5.33 g 및 물(water) 0.370 mL를 첨가하고, 상온에서 12 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 농축하고, 반응 혼합물을 CH2Cl2 40 mL로 용해시키고, 트리에틸아민(triethylamine) 2.76 mL(1.5 eq) 및 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyldicarbonate, (Boc)2O) 3.63 mL(1.2 eq)를 0 ℃에서 첨가한 다음, 상온에서 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후, CH2Cl2로 추출하고, 포화(saturated) NaHCO3 수용액 및 브라인(Brine)으로 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조하여, 혼합물 상태의 화합물 C6를 수득하였다(화합물 C6의 추가 정제 없이, 다음 반응에서 정제함). 혼합물 상태의 화합물 C6를 에틸아세테이트(EtOAc) : 다이옥산(dioxane)의 4:1 혼합물(v/v) 30 mL로 용해시킨 후, 0 ℃에서 HCl 용액(4M solution in dioxane) 25 mL를 첨가하고, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액의 용매를 농축시키고, 에탄올(EtOH)에 용해시킨 후, 헥산(hexane)을 첨가하여, 결정을 형성하고, 여과한 다음, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐(vacuum oven)에서 건조하여, 알킬 체인으로 연결된 방향족 할로겐 아민 화합물 C7을 HCl 염 형태로 합성하였다(1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.48-1.54(4H, m), 2.45-2.51(2H, m), 2.69-2.73 (2H, m), 6.98-7.01 (2H, m), 7.57-7.59 (2H, m), 7.94 (2H, m)).
[반응식 6]
Figure 112014053797279-pat00188

[실시예 5] 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 합성
물 20 ml 에 그래핀 옥사이드 0.1 g을 분산시키고, 에탄올 20 ml 에 용해시킨 실시예 4의 방향족 아민 화합물 C7 0.1 g을 혼합한 다음, 100 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응액에 1.00 g의 하이드로퀴논(hydroquinone)을 첨가하고, 같은 온도에서 1시간 동안 더 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 반응액으로부터 관능기화 그래핀을 여과하고, 에탄올과 증류수의 1:1 혼합 용액으로 2 내지 3회 세척한 다음, 세척된 물질을 80 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드(관능기화 그래핀, functionalized Graphene)을 제조하였다.
도 1은 그래핀 옥사이드(GO)와 상기 방향족 아민 화합물 C7이 결합된 그래핀 옥사이드의 열중량 분석 그래프이다(TGA: Thermogravimetric Analysis, TA Instruments사 Q-50 모델을 이용하여 측정, 가로축은 온도(℃), 세로축은 weight (%) 및 weight(%)의 미분값임)). 도 1에 도시된 바와 같이, 단순한 그래핀 옥사이드(GO)에 비해, C7이 결합된 그래핀 옥사이드의 열적 안정성이 증가됨을 확인할 수 있다. 도 2는 그래핀 옥사이드 분산액(A: GO in MIBK)과 상기 방향족 아민 화합물 C7이 결합된 그래핀 옥사이드 분산액(B: C7 in MIBK)의 분산성을 보여주는 사진으로서, 도 2에 도시된 바와 같이, 방향족 아민 화합물 C7이 결합된 그래핀 옥사이드 1 mg을 MIBK(methyl isobutyl ketone) 1 mL에 넣고 20분간 초음파 분산시킨 후, 상기 분산액과 같은 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 분산액과 비교한 결과, 단순한 그래핀 옥사이드에 비해 방향족 아민 화합물 C7이 결합된 그래핀 옥사이드의 분산성이 보다 균일함을 확인하였다.
[실시예 6] 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 물 20 ml 에 그래핀 옥사이드 0.1 g을 분산시키고, 에탄올 20 ml 에 용해시킨 실시예 4의 방향족 아민 화합물 C7 0.1 g을 혼합하고, 리튬 브로마이드(LiBr)를 촉매량(5 mol%) 첨가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였고, 반응액을 농축하여, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물을 제조하였다. 한편, 0 ℃에서, 아세토나이트릴(CH3CN) 용매에 브롬(Br2)을 용해시킨 용액에, 아세토나이트릴 용매에 트리페닐포스핀(triphenylphosphine; pph3)을 용해시킨 용액을 천천히 적가하여, 트리페닐포스포니움 브로마이드염 형태의 반응시약을 제조하였다. 제조된 트리페닐포스포니움 브로마이드염과 상기 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물을 혼합한 다음, 0 ℃에서, 트리에틸아민(Et3N)을 천천히 적가하고, 상온에서 1 내지 2 시간 동안 교반시켜, 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 아세토나이트릴과 증류수의 1:1(부피비) 혼합액으로 생성물을 세척하여, 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드가 아지리딘(aziridine) 그룹으로 결합된 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 얻었다.
[반응식 7]
Figure 112014053797279-pat00189

[실시예 7] 할로겐 치환 화합물의 합성
하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 2-(5-브로모티오펜)카르복실산 (2-(5-bromothiophene)carboxylic acid)을 아세토나이트릴(CH3CN) 용매에 용해시킨 후, 상온에서 EDC(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 및 HOBt (Hydroxybenzotriazole) 를 첨가하여, HOBt가 카르복실산에 치환된 중간체 형태의 화합물을 합성하고, 아세토나이트릴(CH3CN) 용매에 용해된 하이드라진 일수화물(hydrazine monohydrate) 용액을 0 ℃에서 천천히 적가하고, 0 내지 5 ℃의 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 다시 상온에서 3시간 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 반응물을 컬럼 정제하여 카보닐기를 가지는 비고리형(acyclic) 방향족 할로겐 아민 화합물 D1을 얻었다(1H NMR: δ 7.20 (3H, m), 7.55 (2H, m), 7.87 (2H, m)).
[반응식 8]
Figure 112014053797279-pat00190

[실시예 8] 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 합성
물 20 ml에 그래핀 옥사이드 0.1 g을 분산시키고, 에탄올 20 ml에 용해시킨 실시예 7의 방향족 아민 화합물 D1 0.1 g을 혼합한 다음, 100 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응액에 1.00 g의 하이드로퀴논(hydroquinone)을 첨가하고, 같은 온도에서 1시간 동안 더 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 후, 반응액으로부터 관능기화 그래핀을 여과하고, 에탄올과 증류수의 1:1 혼합 용액으로 2 내지 3회 세척한 다음, 세척된 물질을 80 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드(관능기화 그래핀, functionalized Graphene)을 제조하였다.
도 3는 그래핀 옥사이드 분산액(A, B: GO in NMP & DMF)과 상기 방향족 아민 화합물 D1이 결합된 그래핀 옥사이드 분산액(C, D: D1 in NMP & DMF)의 분산성을 보여주는 사진으로서, 상기 방향족 아민 화합물 D1이 결합된 그래핀 옥사이드 1 mg 를 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 1mL와 DMF(dimethyl formamide) 1mL에 각각 넣고 20 분간 초음파 분산시킨 분산액과, 상기 분산액과 같은 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 분산액을 보여준다. 도 3에 도시된 바와 같이, NMP와 DMF 두 가지 용매 모두에서, 그래핀 옥사이드에 비해 D1이 결합된 그래핀 옥사이드가 균일한 분산성을 나타낸다.
[실시예 9] 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 합성
상기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 물 20 ml에 그래핀 옥사이드 0.1 g을 분산시키고, 에탄올 20 ml 에 용해시킨 실시예 7의 방향족 아민 화합물 D1 0.1 g을 혼합하고, 리튬 브로마이드(LiBr)를 촉매량(5 mol%) 첨가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응을 수행하였고, 반응액을 농축하여, 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물을 제조하였다. 한편, 0 ℃에서, 아세토나이트릴(CH3CN) 용매에 브롬(Br2)을 용해시킨 용액에, 아세토나이트릴 용매에 트리페닐포스핀(triphenylphosphine; pph3)을 용해시킨 용액을 천천히 적가하여, 트리페닐포스포니움 브로마이드염 형태의 반응시약을 제조하였다. 제조된 트리페닐포스포니움 브로마이드염과 상기 그래핀 옥사이드의 에폭사이드 고리가 열린 구조의 아미노 알코올 화합물을 혼합한 다음, 0 ℃에서, 트리에틸아민(Et3N)을 천천히 적가하고, 상온에서 1 내지 2 시간 동안 교반시켜, 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 아세토나이트릴과 증류수의 1:1(부피비) 혼합액으로 생성물을 세척하여, 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드가 아지리딘(aziridine) 그룹으로 결합된 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 얻었다.
[실시예 10] 할로겐이 치환된 기능화기를 갖는 그래핀옥사이드의 환원
실시예 3, 6 및 9에서 얻은 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드 0.1 g을 도가니에 넣은 다음, 도가니를 퍼니스(furnace)에 넣고, 10 ℃/min의 속도로 온도를 올린 다음, 300 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 환원 그래핀을 얻었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물.
    [화학식 1]
    (X)p-Ar-E-L
    상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 F, Br 또는 I의 할로겐 원자이고, p는 할로겐 원자의 개수로서 1 내지 5의 정수이며, Ar은 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, L은 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기로서, -NH2, -SH, -OH, 토실기(CH3C6H4SO2-) 또는 하이드라진기(-NHNH2)이고, E는 Ar과 L을 연결하는 연결기로서, (i) 탄소수 2 내지 20 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기 또는 (ii) 카보닐기(C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar은
    Figure 112014053797279-pat00191
    ,
    Figure 112014053797279-pat00192
    ,
    Figure 112014053797279-pat00193
    ,
    Figure 112014053797279-pat00194
    ,
    Figure 112014053797279-pat00195
    ,
    Figure 112014053797279-pat00196
    ,
    Figure 112014053797279-pat00197
    ,
    Figure 112014053797279-pat00198
    ,
    Figure 112014053797279-pat00199
    ,
    Figure 112014053797279-pat00200
    ,
    Figure 112014053797279-pat00201
    ,
    Figure 112014053797279-pat00202
    ,
    Figure 112014053797279-pat00203
    ,
    Figure 112014053797279-pat00204
    ,
    Figure 112014053797279-pat00205
    ,
    Figure 112014053797279-pat00206
    ,
    Figure 112014053797279-pat00207
    ,
    Figure 112014053797279-pat00208
    ,
    Figure 112014053797279-pat00209
    ,
    Figure 112014053797279-pat00210
    ,
    Figure 112014053797279-pat00211
    ,
    Figure 112014053797279-pat00212
    ,
    Figure 112014053797279-pat00213
    ,
    Figure 112014053797279-pat00214
    ,
    Figure 112014053797279-pat00215
    ,
    Figure 112014053797279-pat00216
    ,
    Figure 112014053797279-pat00217
    ,
    Figure 112014053797279-pat00218
    ,
    Figure 112014053797279-pat00219
    ,
    Figure 112014053797279-pat00220
    ,
    Figure 112014053797279-pat00221
    ,
    Figure 112014053797279-pat00222
    ,
    Figure 112014053797279-pat00223
    및
    Figure 112014053797279-pat00224
    (여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 할로겐 치환 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 E가 (i) 탄소수 2 내지 20의 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기인 경우, 상기 E는
    Figure 112022011547961-pat00226
    ,
    Figure 112022011547961-pat00227
    ,
    Figure 112022011547961-pat00228
    ,
    Figure 112022011547961-pat00229
    ,
    Figure 112022011547961-pat00230
    ,
    Figure 112022011547961-pat00231
    ,
    Figure 112022011547961-pat00232
    ,
    Figure 112022011547961-pat00233
    ,
    Figure 112022011547961-pat00234
    ,
    Figure 112022011547961-pat00235
    ,
    Figure 112022011547961-pat00236
    ,
    Figure 112022011547961-pat00237
    ,
    Figure 112022011547961-pat00238
    ,
    Figure 112022011547961-pat00239
    ,
    Figure 112022011547961-pat00240
    ,
    Figure 112022011547961-pat00241
    ,
    Figure 112022011547961-pat00242
    ,
    Figure 112022011547961-pat00243
    ,
    Figure 112022011547961-pat00244
    ,
    Figure 112022011547961-pat00245
    ,
    Figure 112022011547961-pat00246
    ,
    Figure 112022011547961-pat00247
    ,
    Figure 112022011547961-pat00248
    ,
    Figure 112022011547961-pat00249
    ,
    Figure 112022011547961-pat00250
    ,
    Figure 112022011547961-pat00251
    ,
    Figure 112022011547961-pat00252
    ,
    Figure 112022011547961-pat00253
    ,
    Figure 112022011547961-pat00254
    , 및
    Figure 112022011547961-pat00255
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 할로겐 치환 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 E가 (ii) 카보닐기(C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형 탄화수소기인 경우, 상기 E는
    Figure 112014053797279-pat00256
    ,
    Figure 112014053797279-pat00257
    ,
    Figure 112014053797279-pat00258
    ,
    Figure 112014053797279-pat00259
    ,
    Figure 112014053797279-pat00260
    ,
    Figure 112014053797279-pat00261
    및
    Figure 112014053797279-pat00262
    (여기서, 파형부 "
    Figure 112014053797279-pat00263
    "는 결합 위치를 나타낸다) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 할로겐 치환 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 치환 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1i로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 할로겐 치환 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112022011547961-pat00264

    [화학식 1b]
    Figure 112022011547961-pat00265

    [화학식 1c]
    Figure 112022011547961-pat00266

    [화학식 1d]
    Figure 112022011547961-pat00267

    [화학식 1e]
    Figure 112022011547961-pat00268

    [화학식 1f]
    Figure 112022011547961-pat00269

    [화학식 1g]
    Figure 112022011547961-pat00270

    [화학식 1h]
    Figure 112022011547961-pat00271

    [화학식 1i]
    Figure 112022011547961-pat00272

    상기 화학식 1a 내지 1i에서, X, p, Ar 및 L은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수, q는 2 내지 10의 정수로서,
    Figure 112022011547961-pat00273
    및
    Figure 112022011547961-pat00274
    부분은 이중 결합을 포함하며, Y는 C, S, O 또는 N이다.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
    [화학식 1]
    (X)p-Ar-E-L
    상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자이고, p는 할로겐 원자의 개수로서 1 내지 5의 정수이며, Ar은 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, L은 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기로서, -NH2, -SH, -OH, 토실기(CH3C6H4SO2-) 또는 하이드라진기(-NHNH2)이고, E는 Ar과 L을 연결하는 연결기로서, (i) 탄소수 2 내지 20 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기 또는 (ii) 카보닐기(C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형 탄화수소기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물의 사용량은 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부인 것인, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드의 반응은, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 물, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매 중에서 수행되는 것인, 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 화합물과 그래핀 옥사이드를 반응시켜 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계,
    [화학식 1]
    (X)p-Ar-E-L
    상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자이고, p는 할로겐 원자의 개수로서 1 내지 5의 정수이며, Ar은 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, L은 그래핀 옥사이드와 반응할 수 있는 치환기로서, -NH2, -SH, -OH, 토실기(CH3C6H4SO2-) 또는 하이드라진기(-NHNH2)이고, E는 Ar과 L을 연결하는 연결기로서, (i) 탄소수 2 내지 20 비고리형, 고리형 또는 헤테로고리형 탄화수소기 또는 (ii) 카보닐기(C=O)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 비고리형 탄화수소기이다; 및
    상기 할로겐 치환된 기능화기를 갖는 그래핀 옥사이드를 100 내지 300 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열처리 과정은 공기 또는 질소 분위기에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것인, 그래핀의 제조 방법.
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CN115739137A (zh) * 2022-12-21 2023-03-07 江苏扬农化工集团有限公司 用于合成己内酰胺的催化剂的制备方法及己内酰胺的合成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155102A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Hokko Chem Ind Co Ltd 土壌殺菌剤
US4960938A (en) * 1988-11-02 1990-10-02 Occidental Chemical Corporation Preparing 2-chlorobenzylamine from 2-chlorobenzylchloride via 2-chlorobenzylphthalimide
JP4004770B2 (ja) * 2001-10-29 2007-11-07 独立行政法人科学技術振興機構 光触媒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 557-560559*
Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 684, Is. 1-2, 1 November 2003, Pages 20-36*

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