KR101004072B1

KR101004072B1 - 반도성 가교 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101004072B1
Application number: KR1020077029562A
Authority: KR
Inventors: 칼-마이클 예거; 케네트 요한손; 안니카 스메드베리
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2010-12-27
Also published as: ES2324478T3; KR20080033169A; CN101193958B; EA200702446A1; CN101193958A; ATE428746T1; EP1731558A1; KR20100049661A; US20090020749A1; EG25442A; DE602005013937D1; WO2006131263A1; CA2610704C; PL1731558T3; BRPI0611391A2; CA2610704A1; BRPI0611391B1; EP1731558B1; EA014612B1

Abstract

본 발명은 전기 케이블의 반도층을 제조하는데 유용한 가교 중합체 조성물에 관한 것이고, 중합체 조성물은 (a) 적어도 0.15 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀 및 (b) 카본 블랙을 포함한다.

Description

반도성 가교 중합체 조성물{Semiconductive crosslinkable polymer composition}

본 발명은 전기 케이블의 반도층을 제조하는데 유용한 가교 중합체 조성물에 관한 것이다.

전기 케이블, 특히, 중간 및 높은 전압용 전력 케이블은 전기 전도체 주변에 압출 성형된 복수의 중합체층으로 만들어진다. 전기 전도체는 보통 가장 먼저 내부 반도층, 그 후, 절연층에 이어, 외부 반도층으로 코팅된다. 이들 층에 추가적인 층, 예를 들어, 수-장벽층 (water-barrier layer) 및 외층 (sheath layer)이 첨가될 수 있다.

일반적으로, 절연층 및 반도층은 에틸렌 단일- 및/또는 공중합체로 만들어지고, 이는 바람직하게 가교된다. 오늘날, 퍼옥사이드 화합물을 첨가하여 가교된 저밀도 폴리에틸렌이 우세한 케이블-절연 물질이다. 내부 반도층은 보통, 에틸렌 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 외부 반도층은 박리가능하거나, 또는 비박리가능하다. 보통, 박리가능한 반도층은 조성물이 반도성이 되도록 에틸렌 공중합체와 아세토니트릴-부타디엔 고무 및 충분한 카본 블랙의 배합을 포함한다. 비박리가능한 외부 반도층은 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체를 조성물을 반도성으로 만들기에 충분한 양의 카본 블랙과 함께 포함할 수 있다.

반도성 중합체 물질을 만들기 위해 첨가되는 카본 블랙의 양은 전기적 특성뿐만 아니라, 반도성 물질을 제조하는데 관련된 배합 (compounding) 작용 및 압출성형 작용과 같은 많은 다른 특성 및 최종 생성물의 스코치 (scorch) 형성에 영향을 준다.

배합을 위해, 카본 블랙 입자의 표면적은 중합체 용융에 의해 젖어 균일 블렌드(blend)를 만들어야 한다. 그러나, 카본 블랙 입자는 넓은 비표면적을 가지기 때문에, 카본 블랙 함량의 적은 감소도 혼합 속도 및 일관성 (즉, 시종일관 우수한 품질을 얻음)의 관점에서 혼합을 용이하게 한다.

또한 카본 블랙의 양 및 수득한 중합체 물질의 유변학적 특성 사이에 관계가 있다. 일반적으로, 주어진 전단 속도에서 점도는 카본 블랙 함량이 증가함에 따라 증가한다. 또한, 전단 속도/전단 스트레스의 감소와 함께 점도가 증가하는 것은 충전제 입자의 높은 함량을 가진 중합체에 대하여 전형적이다. 복잡한 구조의 다이 (die)에서, 낮은 전단력의 영역이 존재할 수 있다. 따라서, 이들 영역에서, 점도는 매우 높고, 만약 특정한 한계를 능가한다면, 용해는 이들 영역을 충분히 높은 속도로 지나지 못한다. 상술되었듯이, 절연 및 반도층은 바람직하게, 가교형 폴리에틸렌으로 만들어지며, 여기에서, 가교는 가교제, 예를 들어 퍼옥사이드에 의해 가황 튜브에서 개시된다. 그러나, 퍼옥사이드의 상당량이 이미 압출기에서 분해되고, 그렇게하여 가교의 조숙 (premature)을 개시한다면, 이는 소위 "스코치", 즉, 압출된 중합체 등의 불균질성의 형성, 젤형 (gel-like) 영역, 표면 비평탄성을 야기할 것이다. 스코치 형성을 가능한 많이 억제하기 위해, 상기 언급된 낮은 전단력의 영역내에서 퍼옥사이드를 포함하는, 중합체 용해의 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 스코치의 감소와 관련하여, 더욱 적은 카본 블랙이 선호된다.

EP-A-0929606에서, 스코치의 형성은 실란-함유 폴리에틸렌과 30-80m²/g의 표면적을 갖는 카본 블랙을 블렌딩하여 감소되었다.

EP-A-1125306에서, 카본 블랙의 양은 특정한 비균일 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트를 공급하여 감소되었다.

한편으로, 반도성 케이블 층을 제공하기 위해, 카본 블랙의 양은 충분히 높아야 한다. 따라서, 기존 중합체 조성물의 카본 블랙 함량을 단순히 감소시키는 것은 배합 및 압출 작용을 향상시키지만, 불가피하게, 파워 케이블에서 사용되기 위한 반도성 중합체에 적합하지 않은 높은 용적 저항의 물질을 야기시킬 수 있다.

열 및 기계적 스트레스에 대한 저항을 향상시키기 위해, 케이블 전도체상에 압출된 중합체는 바람직하게, 가교된다. 가교를 위해, 케이블은 가황 튜브를 통과하고, 여기에서 케이블은 가열되어 가교제, 퍼옥사이드를 활성화하고, 가교를 개시한다. 생성 속도를 증가시키기 위해, 케이블은 바람직하게, 가황 튜브를 높은 선속도 (line speed)로 통과한다. 그러나, 높은 선속도에서, 가교도 (degree of crosslinking)는 열 및 기계적 특성을 충분히 향상시키기에 너무 낮을 수 있다. 따 라서, 생성 속도를 향상시키기 위해, 높은 가교 효율, 즉, 짧은 기간내에 얻어진 높은 가교도를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 가교 효율의 임의의 증가 (예: 퍼옥사이드 함량을 증가시켜서)는 다른 관련된 특성, 예를 들어, 배합, 스코치 작용 및 용적 저항에 손해를 끼쳐서는 안된다.

또한, 상기에서 설명되었듯이, 만약 상당량의 퍼옥사이드가 이미 압출기에서 분해된다면, 이는 소위, 스코치를 야기할 것이다. 따라서, 스코치 형성을 가능한 많이 억제하기 위해, 반도성 물질을 충분히 가교시키는데 요구되는 퍼옥사이드의 양은 바람직하게 감소된다. 그러나, 퍼옥사이드의 양이 너무 낮으면, 가교도가 열적 및 기계적 특성을 충분히 향상시키기에 너무 낮을 것이다. 따라서, 스코치 형성의 관점에서 압출 작용을 향상시키기 위해, 높은 가교 효율, 즉, 낮은 양의 퍼옥사이드로 높은 가교도를 얻는 것이 바람직하다. 가장 적합하게는, 압출 단계 도중, 반도성 물질내에 퍼옥사이드가 존재하지 않는 것이다. 그러나, 가교제의 임의의 감소는 다른 관련 특성, 예를 들어, 배합 작용, 케이블 생성 속도 및 용적 저항에 손해를 끼쳐서는 안된다.

상기에서 언급된 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 카본 블랙의 양 및/또는 퍼옥사이드의 양이 반도성 특성에 불리한 영향을 미치지 않고 감소될 수 있는 반도성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 가교 효율, 스코치의 억제 및 용적 저항의 감소 사이에서 우수한 균형이 있어야 한다.

이러한 목적은

(a) 적어도 0.15 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀, 및

(b) 카본 블랙을 포함하는 반도성 가교 중합체 조성물을 제공함으로서 해결된다.

폴리올레핀 성분내에 비닐기를 포함시켜 생성되는 불포화의 함량은 향상된 가교 특성을 달성할 수 있도록 한다. 바람직한 구체예에서, 비닐기의 수는 적어도 0.20/1000 탄소 원자이다. 다른 바람직한 구체예에서, 그것은 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.55 또는 적어도 0.60 비닐기/1000 탄소 원자이다.

본 발명에서, 비닐기의 수를 특정 범위내로 유지하여 가교 효율, 스코치 및 전기 전도성과 같은 특성간의 균형을 향상시키는 것이 바람직할 것이다. 바람직하게, 비닐기의 수는 0.35 ~ 3, 더더욱 바람직하게 0.40 ~ 1/1000 탄소 원자이다.

바람직한 본 발명의 불포화 폴리올레핀은 0.860, 0.880, 0.900, 0.910, 0.915, 0.917 또는 0.920 g/cm³보다 높은 밀도를 가질 수 있다.

폴리올레핀은 단일 모드 또는 다중 모드, 예를 들어, 이중 모드일 수 있다.

바람직하게, 불포화 폴리올레핀은 0.1 ~ 50 g/10 min의 용융 흐름 속도 (melt flow rate) MFR₂ _.16/190℃를 가지며, 더욱 바람직하게 0.3 ~ 20 g/10 min, 더더욱 바람직하게 1.0 ~ 15 g/10 min 및 가장 바람직하게 2.0 ~ 10 g/10 min이다.

바람직하게, 불포화 폴리올레핀은 적어도 하나의 다중불포화 (polyunsaturated) 코모노머와 적어도 하나의 올레핀 모노머를 공중합화하여 제조된다. 바람직한 구체예에서, 다중불포화 코모노머는 적어도 하나가 말단부인 컨쥬게이트 되지 않은 이중 결합 사이에서 적어도 8개의 탄소 원자 및 적어도 4개의 탄소 원자를 가진 직탄소쇄 (straight carbon chain)로 구성된다.

에틸렌 및 프로필렌이 바람직한 올레핀 모노머이다. 가장 바람직하게, 에틸렌이 올레핀 모노머로 사용된다. 코모노머로, 디엔 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 또는 그의 혼합물이 있다. 또한, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 또는 그의 혼합물과 같은 디엔이 언급될 수 있다. 저밀도의 불포화 폴리에틸렌이 바람직하고, 예를 들어, 0.915 ~ 0.939 g/cm³의 범위내의 밀도를 갖는 불포화 폴리에틸렌이다. 바람직한 구체예에서, 불포화 폴리에틸렌은 에틸렌 모노머 단위를 적어도 50 중량% 함유한다. 다른 바람직한 구체예에서, 불포화 폴리에틸렌은 에틸렌 모노머 단위를 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 85 중량% 함유한다.

만약 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리에틸렌이면, 그의 용융 흐름 속도 MFR_2.16/190℃는 바람직하게 0.1 ~ 50 g/10 min, 더욱 바람직하게 0.3 ~ 20 g/10 min, 더더욱 바람직하게 1.0 ~ 15 g/10 min이다.

하기의 화학식을 갖는 실록산이 또한 다중불포화 코모노머로 사용될 수 있다:

CH₂=CH-[Si(CH₃)₂-O]_n-Si(CH₃)₂-CH=CH₂

상기식에서, n은 1 이상이다.

예로서, 디비닐-실록산, 예를 들어, α,ω-디비닐실록산이 언급될 수 있다.

다중불포화 코모노머외에, 추가적인 코모노머가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 임의의 코모노머는 C₃-C₂₀ 알파-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-노넨, 극성 코모노머, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아세테이트로부터 선택된다.

예로서, 가교 중합체 조성물은 극성 코모노머 단위를, 불포화 폴리올레핀의 그램당, 예를 들어 1 ~ 50 중량%, 3 ~ 25 중량% 및 5 ~ 20 중량% 극성 코모노머 단위로 함유할 수 있다.

더더욱 바람직하게, 극성 불포화 폴리올레핀은 C₁ ~ C₄ 아크릴레이트, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체를 포함한다.

불포화 폴리올레핀은 임의의 통상적인 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 라디칼 중합화, 예를 들어, 고압 라디칼 중합에 의해 제조된다. 고압 중합은 관식 반응기 또는 오토클레이브 (autoclave) 반응기에서 수행될 수 있다. 관식 반응기가 바람직하다. 일반적으로, 압력은 1200 ~ 3500 bar의 범위내일 수 있고, 온도는 150℃ ~ 350℃의 범위내일 수 있다. 고압 라디칼 중합에 대한 추가적인 상세한 설명이 본원에 참조문헌으로 포함된 WO93/08222에 제공된다. 그러나, 불포화 폴리올레핀은 또한, 다른 유형의 중합화, 예를 들어, 저압 방법에서, 지글러-나타 (Ziegler-Natta), 크롬, 단일 사이트/이중 사이트, 메탈로센 (예를 들어, 전이 금속 촉매), 비메탈로센 (예를 들어, 후전이금속)과의 배위 중합으로 제조될 수 있다. 전이 및 후전이금속 화합물은 주기율표 (IUPAC 1989)에서 3 ~ 10족에서 발견된다. 이들 촉매는 지지 및 비지지 모드로, 즉, 담체와 함께 및 담체 없이 사용될 수 있다.

본 발명에 따라, 반도성 가교 중합체 조성물은 추가로, 카본 블랙을 포함한다.

불포화 폴리올레핀에 첨가된 카본 블랙으로부터 반도성 특성이 기인한다. 따라서, 카본 블랙의 양은 적어도, 반도성 조성물이 얻어지는 정도이다. 원하는 용도 및 조성물의 전도성에 따라, 카본 블랙의 양은 달라질 수 있다. 바람직하게, 가교 조성물은 반도성 가교 조성물의 전체 중량에 대하여 카본 블랙을 15 ~ 50 중량%로 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 카본 블랙의 양은 반도성 가교 조성물의 전체 중량에 대하여 카본 블랙을 10 ~ 45 중량%, 20 ~ 45 중량%, 30 ~ 45 중량%, 35 ~ 45 중량% 또는 36 ~ 41 중량%로 포함한다.

전기적으로 전도성인 임의의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 적절한 카본 블랙의 예는 퍼니스 블랙 (furnace black) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.

적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-3849에 따라 측정된, 29nm 미만의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 이 범주의 많은 적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-1510에 따라 요오드 번호 60 ~ 300mg/g 및 오일 흡수 번호 50 ~ 200 ml/100g을 특징으로 한다.

적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-3849 따라 측정된, 28nm 초과의 1차 입자 크기를 가질 수 있다. 이 범주의 많은 적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-1510에 따라 요오드 번호 30 ~ 200mg/g 및 오일 흡수 번호 80 ~ 300 ml/100g을 특징으로 한다.

다른 적절한 카본 블랙이 임의의 다른 방법으로 제조될 수 있거나, 또는 추가로 처리될 수 있다.

반도성 케이블 층을 위한 적절한 카본 블랙은 바람직하게는 그들의 청정성 (cleanliness)을 특징으로 한다. 따라서, 바람직한 카본 블랙은 ASTM- 1506에 따라 측정된 경우, 0.2 중량% 미만의 재 (ash) 함량, ASTM D-1514에 따라 측정된 경우, 30ppm 미만의 325 메시 체 잔류물을 가지고, ASTM-1619에 따라 총 황을 1 중량 % 미만으로 갖는다.

가장 바람직한 것은 ASTM- 1506에 따라 측정된, 0.05 중량% 미만의 재 함량, ASTM D-1514에 따라 15ppm 미만의 325 메시 체 잔류물을 가지고, ASTM- 1619에 따른 총 황을 0.05 중량% 미만으로 갖는 초청정 카본 블랙이다.

바람직하게, 반도성 가교 중합체 조성물은 9O℃에서 측정된 용적 저항이 500000 Ohm·cm 미만, 더욱 바람직하게는 100000 Ohm·cm 미만, 더더욱 바람직하게는 50000 Ohm·cm 미만이다. 용적 저항은 전기 전도성에 역의 관계이고, 즉, 저항성이 낮을수록, 전도성은 높아진다.

상기에서 논의되었듯이, 불포화 폴리올레핀은 적어도 0.15 비닐기/1000 탄소 원자를 갖고, 카본 블랙은 본 발명의 반도성 가교 조성물의 필수 성분이다. 바람직한 구체예에서, 가교형 반도성 중합체 조성물은 (a) 에틸렌을 디엔 코모노머와, 임의로, 프로필렌과 같은 추가적인 코모노머의 존재하에서 중합하여 제조된 0.35 ~ 3.0, 더더욱 바람직하게 0.40 ~ 1.0 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀 및 (b) 가교형 반도성 중합체 조성물의 중량에 대하여, 30 ~ 45 중량%, 더더욱 바람직하게는 36 ~ 41 중량%의 카본 블랙을 포함한다.

바람직한 구체예에 따라, 반도성 가교 중합체 조성물은 추가로, 가교제를 포함한다.

본 발명의 문맥에서, 가교제는 라디칼 중합을 개시할 수 있는 임의의 화합물로 정의된다. 가교제는 분해될 때 라디칼을 생성할 수 있는 화합물일 수 있으나, 또한 분해후 얻은 라디칼을 포함할 수 있다. 바람직하게, 가교제는 적어도 하나의 -O-O- 결합, 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 함유한다. 더욱 바람직하게, 가교제는 열분해후 그로부터 얻어진 퍼옥사이드 및/또는 라디칼이다.

가교제, 예를 들어, 퍼옥사이드는 가교 중합체 조성물의 양에 대하여 바람직하게 3.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.2 ~ 2.6 중량%, 더더욱 바람직하게 0.3 ~ 2.2 중량%의 양으로 첨가된다, 스코치 및 가교 효율 사이에 우수한 균형을 갖기 위해, 가교제, 특히 퍼옥사이드를 반도성 가교 조성물의 중량에 대하여, 1.0 중량% 미만, 바람직하게 0.3 ~ 1.0 중량%, 더더욱 바람직하게 0.4 ~ 0.8 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

가교제는 분리 공정에서 배합 단계 도중 (즉, 불포화 폴리올레핀이 카본블랙과 혼합될 때), 또는 배합 단계 후, 또는 반도성 가교 조성물이 압출되는 도중, 또는 압출 후, 예를 들어, 다른 케이블 층으로부터 반도층으로 가교 라디칼의 확산으로, 반도성 가교 조성물에 첨가될 수 있다.

가교에 사용되는 퍼옥사이드로, 하기 화합물이 언급될 수 있다: 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3- 헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드.

바람직하게, 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 퍼옥사이드는 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠이다.

반도성 가교 중합체 조성물는 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 가능한 첨가제로는, 항산화제, 내스코치제, 가교 부스터 (crosslinking booster), 안정제, 가공조제 (processing aids), 내연제 첨가제, 산 스캐빈져 (acid scavenger), 무기 충전제, 전압 안정제, 워터 트리 저항 (water tree resistance)을 향상시키기 위한 첨가제 또는 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.

"내스코치제"는 중합체 조성물의 압출 도중, 스코치의 형성을 상기 화합물 없이 압출된 동일한 중합체 조성물에 비교해 감소시키는 화합물로 정의된다. 내스코치 특성외에, 내스코치제는 부스팅 (boosting), 즉, 가교 성능을 증강시키는 것과 같은 추가적인 효과를 동시적으로 야기시킬 수 있다.

유용한 내스코치제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 에스테르 및 에테르를 함유한 단관능성 비닐 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게, 내스코치제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환 디페닐에틸렌 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 내스코치제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이다.

바람직하게, 내스코치제의 양은 가교형 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여, 0.005 ~ 1.0 중량%의 범위 이내이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.8 중량%의 범위 이내이다. 추가로 바람직한 범위는 가교형 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여, 0.03 ~ 0.75 중량%, 0.05 ~ 0.70 중량% 및 0.10 ~ 0.50 중량%이다.

전형적인 가교 부스터는 알릴기를 갖는 화합물, 예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디-, 트리- 또는 테트라- 아크릴레이트를 포함할 수 있다.

항산화제로, 입체구조적으로 방해되거나, 또는 반-방해되는 (semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족의 입체구조적으로 방해되는 아민, 유기 포스페이트, 티오 화합물, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그들의 혼합물이 언급될 수 있다.

바람직하게, 항산화제는 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드 그룹으로부터 선택된다. 이들 화합물의 페닐 치환체는 추가적인 기, 예를 들어 알킬, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 하이드록시 기로 치환될 수 있다.

바람직하게, 디페닐 아민 및 디페닐 설파이드의 페닐기는 tert-부틸 기에 의해, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에서 치환되고, 이는 추가의 치환체, 예를 들어 페닐 기를 포함할 수 있다.

더욱 바람직하게, 항산화제는 4,4'-비스(1,1'디메틸벤질)디페닐아민, 파라 배향 스티렌화된 디페닐아민, 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-티오디-p-크레솔, 트리스(2-tert-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸)페닐포스파이트, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 그들의 유도체의 그룹으로부터 선택된다.

물론, 상술된 항산화제의 하나뿐만 아니라, 그의 임의의 혼합물도 사용될 수 있다.

만약 항산화제, 임의로, 두개 이상의 항산화제의 혼합물이 사용되면, 첨가된 양은 불포화 폴리올레핀의 중량에 대하여, 0.005 ~ 2.5 중량%의 범위일 수 있다. 만약 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리에틸렌이면, 항산화제(들)는 불포화 폴리에틸렌의 중량에 대하여, 바람직하게 0.005 ~ 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.80 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.60 중량%의 양으로 첨가된다. 만약 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리프로필렌이면, 항산화제(들)은 불포화 폴리프로필렌의 중량에 대하여, 바람직하게 0.005 ~ 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량%의 양으로 첨가된다.

추가적인 첨가제는 0.005 ~ 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 ~ 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 내연제 첨가제 및 무기 충전제는 더 높은 양으로 첨가될 수 있다.

상기에서 정의된 가교제의 적어도 하나, 바람직하게는 퍼옥사이드를 포함하는 반도성 가교 중합체 조성물로부터, 반도성 가교 중합체 조성물이 가교 조건하에서, 예를 들어 열처리와 같은 처리로 제조될 수 있다.

바람직하게, 반도성 가교 중합체 조성물은 9O℃에서 측정된 용적 저항이 500000 Ohm·cm 미만, 더욱 바람직하게는 100000 Ohm·cm 미만, 더더욱 바람직하게는 50000 Ohm·cm 미만이다.

또한, 반도성 가교 중합체 조성물은 IEC 811-2-1에 따라 측정된 핫 셋 수치 (hot set value)가, 바람직하게 300 % 미만, 더욱 바람직하게는 200 % 미만 및 더더욱 바람직하게는 100 % 미만이다. 핫 셋 수치는 가교도와 연관된다. 핫 셋 수치가 낮을수록 가교도는 높다.

본 발명의 반도성 가교 중합체 조성물로부터, 상기 조성물을 기판상에, 바람직하게는 압출에 의해 적용하여, 다층 물품이 제조될 수 있다.

반도성 가교형 폴리올레핀 조성물에 가교제, 바람직하게는 퍼옥사이드가 첨가될 수 있다. 상기에서 이미 설명되었듯이, 가교제를 첨가하는 시점은 변화될 수 있다. 예로서, 불포화 폴리올레핀이 분리된 반응 단계에서 배합 단계 도중, 또는 배합 단계 후, 카본 블랙과 혼합될 때, 가교제가 반도성 가교 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 가교제가 반도성 가교 중합체 조성물의 압출 도중 첨가될 수도 있다.

추가로 택일적으로, 가교제는 기판상에 반도성 가교 중합체 조성물을 적용하는 도중 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 이러한 바람직한 구체예에서, 가교제는 외부 저장소에서 제공될 수 있고, 이로부터 반도성 가교 조성물을 포함하는 층으로 이동할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, "외부 저장소 (external reservoir)"는 반도성 가교 조성물을 포함하는 층의 일부가 아닌 저장소이다. 바람직하게, 외부 저장소는 기판상에 또한 적용되는 다른 층이고, 가교제를 함유한다. 상기에서 설명되었듯이, 용어 "가교제"는 넓은 의미로 정의되어야 한다. 따라서, 저장소로 작용하는 다른 층은 분해되지 않는 화합물을 포함할 수 있고, 또한 분해로부터 야기되는 라디칼을 포함할 수 있을 것이다. 가교제는 다른 층으로부터, 반도성 가교 조성물을 포함하는 층으로 이동한다. 따라서, 기판상에 적용되는 도중 및/또는 후에 가교제가 외부 저장소로부터 제공되기 때문에, 반도성의 반도성 가교 중합체 조성물은 가교제 없이, 또는 적어도 매우 소량의 가교제로 압출될 수 있다.

바람직한 구체예에서, 외부 가교제 저장소로 작용하는 다른 층은 반도성 가교 중합체 조성물을 포함하는 층에 인접하게 제공되어, 가교제의 이동을 용이하게 한다. 필요하다면, 이동은 이들 층의 하나 또는 둘다의 층을 열처리하여 증강된다.

충분한 가교제가 반도성 가교 조성물로 확산되었을 때, 상기 조성물은 가교 조건하에서 처리될 수 있다. 만약 퍼옥사이드가 사용되면, 가교는 온도를 적어도 160 ~ 170℃로 상승시킴으로서 수행될 수 있다.

가교제가 외부 저장소로부터 이동하여 반도성 가교 중합체 조성물에 첨가되더라도, 실시예 11-12에 추가적으로 하기에서 나타내어지듯이, 충분히 가교된 반도성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.

바람직하게, 가교는 반도성 가교 중합체 조성물이 IEC 811-2-1에 따라 측정된 핫 셋 수치가 300 % 미만, 더욱 바람직하게는 200 % 미만 및 더더욱 바람직하게는 100 % 미만인 적어도 하나의 층을 가진 다층 물품을 제공한다.

바람직한 구체예에서, 다층 물품은 파워 케이블이고, 즉, 가교 조성물은 파워 케이블의 제조를 위해, 금속 전도체 및/또는 그의 적어도 하나의 코팅 층에 압출된다.

바람직하게, 반도성 가교 중합체 조성물로부터 가교 조건하에서 처리하여 제조되는 것은 내부 반도층이다. 그러나, 또한, 가교 중합체 조성물로부터 내부 및 외부 반도층을 제조하는 것이 바람직하다.

바람직하게, 파워 케이블 코팅층으로 존재할 수 있는 가교 반도성 중합체 조성물은 하기 관계를 만족한다:

VR·CB·HS/1000000 ≤ 2500

상기식에서,

VR: Ohm·cm으로 나타낸 90℃에서 측정된 용적 저항,

CB: 가교 반도성 중합체 조성물의 전체 중량에 대한 카본 블랙의 중량%, 및

HS: IEC 811-2-1에 따라 측정한, %로 나타낸 핫 셋 수치 (hot set value).

더욱 바람직하게, VR·CB·HS/1000000 ≤ 2000이고, 더더욱 바람직하게는 ≤ 1000이다.

VR 및 HS는 2.2 m/min의 선속도에서 내부 케이블층으로 압출된 조성물에 대하여 결정된다.

다른 바람직한 구체예에 따라, 가교 반도성 중합체 조성물은 하기 관계를 만족한다:

VR·CB·HS·S/1000000 ≤ 80,

상기식에서,

VR, CB 및 HS는 상기에서 나타낸 것과 같은 의미를 갖고, S는 134.5℃에서 측정된 %로 나타낸 스코치 용적이다. 다시 말하면, VR 및 HS는 2.2 m/min의 선속도에서 내부 케이블층으로 압출된 조성물에 대하여 결정된다.

더욱 바람직하게, VR·CB·HS·S/1000000 S ≤ 50이고, 더더욱 바람직하게는 ≤ 30이다.

바람직하게, 반도성 가교 중합체 조성물은 90℃에서 측정된 용적 저항이 500000 Ohm·cm 미만, 더더욱 바람직하게는 100000 Ohm·cm 미만 및 가장 바람직하게는 50000 Ohm·cm 미만이다.

본 발명에서, 적어도 0.15 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀의 사용은 가교 효율 및 생성 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 용적 저항을 악화시키지 않고 카본 블랙을 감소시킬 수 있다. 또한, 스코치가 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 카본 블랙의 양이 감소되더라도, 용적 저항 및 스코치 작용 사이에는 여전히 우수한 균형이 있다. 향상된 균형은 상기 언급된 관계를 만족시키는 가교 반도성 중합체 조성물을 수득하도록 할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 추가로 설명된다.

시험 방법/측정 방법

a) 이중 결합 함량의 결정

비닐기/1000 C-원자의 개수를 결정하기 위한 방법은 ASTM D-3124-72 방법에 기초한다. 이 방법에서, 비닐리덴 기/1000 C-원자를 결정하기 위한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔에 기초한다. 이 시료 제조 방법을 본 발명에서 비닐기/1000 C-원자를 결정하기 위해 적용하였다. 그러나, 비닐기에 대한 흡광계수를 결정하기 위해, 1-데센을 사용하였고, ASTM D-3124 섹션 9에 기술된 방법을 따랐다.

IR-분광법으로 불포화도를 분석하고, 비닐 결합의 수로 제공하였다.

순수한 중합체를 15O℃에서 박막으로 압착하고, 실온으로 냉각시켰다. 막의 두께는 약 0.8 ~ 1.2 mm이다. 막의 적외선 흡광도를 Perkin-Elmer FT-IR 분광계 Spectro 2000로 측정하였다.

비닐 특성 피크의 IR 흡광도를 기저선 위의 그의 피크 높이로부터 결정하였다.

피크를 904-920 cm^-1 파수 범위에서 최대 흡광도로 정의한다. 두 지점 사이의 선형 연결을 통해 기저선을 정의한다. 이들 두 지점을 각각 910-990 cm^-1 및 810-880 cm^-1의 파수 범위에서 가장 낮은 흡광도로 정한다.

비닐기의 농도를 중합체 쇄중 1000개의 탄소 원자당 비닐기의 개수로 나타낸다. 이 수치를 상기에서 결정한 적외선 흡광도로부터 계산한다.

흡광도 A (910 cm^-1에서 피크 높이)를 하기 식에 따라 비닐 기의 수로 연관시킨다:

비닐/1000 C-원자 = (14 × A )/ 13.13 × L × D),

L은 측정한 중합체 막의 두께 (mm)이고, D는 같은 막의 밀도 (g/cm³)이다.

b) 용융 흐름 속도 (melt flow rate)

용융 흐름 속도는 용어 "용융지수 (melt index)"와 같고, ISO 1133에 따라 결정되며, g/10 min로 나타내어진다. 용융 흐름 속도를 다른 로드 (load), 예를 들어, 베이스 중합체를 분석하기 위해 사용하는 2.16 kg (MFR₂) 또는 반도성 조성물을 위해 21.6 kg (MFR₂₁)에서 결정한다. 용융 흐름 속도를 19O℃의 온도에서 결정하였다.

c) 용융 압력 (Melt pressure)/케이블 압출 도중 내부 반도층의 압력

3개의 층을 가진 케이블을 내부 및 외부 층으로 반도성 조성물을 사용하여 제조하였다. 중간의 절연층을 2 중량%의 디큐밀 퍼옥사이드 및 0.2 중량%의 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)을 함유한 저밀도 폴리에틸렌 LDPE (MFR₂=2 g/10 min)으로 형성하였다.

케이블의 구조는 50 mm²의 꼬인 (stranded) Al-전도체 및 5.5 mm 두께 절연체이다. 내부 및 외부 반도층은 각각 0.9 mm 및 0.8 mm 두께를 갖는다. 케이블 선은 쇠사슬형의 노키아 메일레퍼 (Nokia Mailefer) 1+2 시스템이고, 따라서, 하나는 내부 전도층용으로, 나머지는 절연 + 외부 반도층을 위한 압출 헤드이다. 반도층을 45mm 직경 및 24 길이:직경 할당량 (ration) (L/D)의 압출기로 압출성형하였다. 절연층을 60mm 직경 및 24 L/D의 압출기로 압출성형하였다. 케이블을 질소를 사용하여 가황 튜브중 가교시키고, 그 후, 물에서 냉각시켰다. 케이블을 다른 선속도, 즉, 1.6, 2.2 및 2.4 m/min에서 제조하였다.

용어 용융 압력은 케이블 제조 도중, 압출기 스크류의 끝에서 측정한 용융 반도성 조성물의 압력을 의미한다.

d) 용적 저항

반도성 물질의 용적 저항을 ISO 3915 (1981)에 따라 가교형 폴리에틸렌 케이블상에서 측정하였다.

길이 13.5 cm를 갖는 케이블 견본을 측정 전, 1 atm 및 60 ± 2℃에서 5 ± 0.5 시간 동안 길들였다 (conditioned). 외부 반도층의 저항을 반도층에 대하여 압착시킨 금속선을 사용하는 4-터미널 시스템을 사용하여 측정하였다. 내부 반도층의 저항을 측정하기 위해, 케이블을 두 조각으로 절단할 필요가 있고, 금속 전도체를 제거한다. 견본 종단에 적용한 전도성 은 페이스트간의 저항을 그 후, 내부 반도층의 용적 저항을 결정하는데 사용한다. 측정을 실온 및 90℃에서 수행하였다.

같은 방법을 사용하여 아직 가교되지 않은 조성물의 용적 저항을 결정한다.

e) 스코치

실험실용 압출기를 다이 (die)에서 스코치를 평가하기 위해 특별히 설계된 다이와 함께 사용하였다. 상대적으로 긴 채널 (channel) (직경 약 25 mm 및 길이 80 mm)을 가진 다이 및 높은 체류 시간을 이용하여 스코치를 촉진시킨다.

선택한 온도의 범위에서 시험을 수행할 수 있고, 약 1 kg/h의 일정한 출력을 사용한다. 물질을 적어도 5시간 동안 연속적으로 가동시킨다. 시험 후, 다이에 있는 뜨거운 시료를 꺼낸다. 6곳의 다른 위치에서 얻은 0.2 ~ 0.3 mm 단면을 조사하여, 스코치의 양을 시료에서 측정하였다. 6개의 단면에서 스코치의 부피를 현미경을 사용하여 측정한다. 6개의 단면의 평균 수치를 보고한다. 스코치 용적의 측정에 관한 추가적인 정보는 EP 1 188 788 Al "스코치 (Scorch) (BTM 22527)"라는 제목하에서 찾을 수 있다.

f) 핫 셋

케이블의 내부 반도층으로부터 절단한 견본을 상기 기술하였다. IEC 811-2-1에 따라 핫 셋을 측정하였다. 핫 셋 수치 (hot set value)는 가교도와 연관되고, 즉, 핫 셋 수치가 높을수록 가교도는 낮다.

g) 전단 속도/전단 스트레스/전단 점도

전단 속도, 전단 스트레스 및 전단 점도를 직경 15 mm, 다이 길이 20 mm, 다이 직경 1 mm 및 다이 입구 각도 180^o를 가진 로산드 모세관 유량계 (Rosand capillary rheometer)에서 결정하였다. 예비가열 시간은 10분이었고, 측정 온도는 130℃였다.

실시예 1 ~ 10

본 발명에 따라 6개의 반도성 중합체 조성물 A ~ F를 제조하였다. 또한, 4개의 비교 조성물 참조1 ~ 참조4를 제조하였다. 모든 조성물은 유사한 부틸아크릴레이트 함량을 가진 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 및 MFR (표 1)에 기초한다. 그러나, 조성물 A ~ F에 대하여, 1,7-옥타디엔을 다중불포화 코모노머로, 에틸렌의 중합을 이룸으로서 증가한 양의 이중 결합을 폴리에틸렌내로 도입하였다. 각 중합 반응을 고압 관식 반응기중 2000-2500 bar의 압력 및 200-300℃의 온도에서 수행하였다.

표 1에서, 1000개의 탄소 원자당 비닐기의 개수로 나타낸 불포화의 양 및 1,7-옥타디엔의 양 사이의 관계를 나타낸다. 이들 작업에서, 옥타디엔을 반응기에 첨가하고, 안정한 옥타디엔 농도에 도달한 후, 시료를 취해 분석하였다. 결과를1,7-옥타디엔의 첨가 없이 동일한 조건하에서 제조한 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체와 비교하였다.

표 1: 디엔 코모노머 및 비닐기간의 관계

표 1의 결과는 비닐기의 수가 옥타디엔 코모노머의 양의 증가와 함께 증가하는 것을 분명히 나타낸다.

모든 중합체 조성물 A ~ F 및 참조1 ~ 참조4,에 퍼옥사이드 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠)을 가교제로 첨가하였다. 또한, 반도성 물질을 얻기 위해 카본 블랙을 첨가하였다. 그 후, 수득한 반도성 조성물을 케이블 전도체상에 직접적으로 적용한 내부 반도층 또는 절연층상에 적용된 외부 반도층으로 케이블상에 압출한다. 그 후, 케이블이 가열되어 퍼옥사이드를 활성화시키고, 중합체를 가교시키는 가황 튜브를 통해 케이블을 인도한다. 케이블을 다른 선속도 (즉, 1.6 ~ 2.4 m/min)에서 작업하고, 이는 가황 튜브중 체류시간이 증가하는 선속도보다 짧다는 것을 의미한다.

반도성 중합체 조성물 A ~ F 및 참조1 ~ 참조4의 요약을 표 2에 제공하였다. 또한 제공한 것은 압출기중 용융 압력, 선속도의 함수로서 내부 및 외부 반도층의 용적 저항, 가교도에 대한 표시인 핫 셋, 및 스코치의 형성에 대한 수치이다.

표 2: 반도성 조성물의 요약

표 2의 결과는 본 발명에 따른 화합물에서, 충분한 전기 전도성을 감소한 양 의 카본 블랙으로 수득할 수 있음을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 조성물로부터 향상된 전기적 특성, 높은 가교 효율 및 스코치의 감소간의 우수한 균형을 야기하였다.

조성물 A 및 B를 참조1과 비교하면, 증가한 개수의 비닐기는 퍼옥사이드의 양을 저하시키고, 스코치의 형성을 감소시킬 수 있음을 분명히 나타낸다. 조성물 A 및 B중 퍼옥사이드의 양이 참조1보다 상당히 낮지만, 2.2 m/min의 높은 선속도에서의 (즉, 더 높은 생성 속도) 가교도는 핫 셋 수치로 나타내었듯이, 심지어 증가한다. 핫 셋 수치가 높을수록, 가교도는 더 낮다.

또한, 카본 블랙의 양 및 유형이 모든 시료에서 같지만, 조성물 A 및 B의 용적 저항이 상당히 향상된다.

상기에서 설명하였듯이, 스코치의 형성은 중합체 젤이 장비의 표면에 부착하는 것과 같은 다수의 문제를 야기한다. 그러나, 본 발명은 감소한 양의 퍼옥사이드로 상당히 높은 전기 전도성의 조성물을 얻을 수 있고, 따라서, 스코치를 감소시킬 수 있다. 따라서, 스코치의 형성 및 청소의 부담으로 생성 속도가 제한적이면, 본 발명은 스코치가 발생할 때까지 더 오랫동안 케이블을 작동시킬 수 있게 한다.

조성물 C 및 참조1을 비교하면, 이들 조성물은 단지, 비닐기의 개수로 나타내는 이중 결합의 양이 다르지만, 카본 블랙 및 퍼옥사이드의 양은 각각, 변화없이 여전하다.

표 2는 용적 저항의 감소 (특히 높은 선속도에서) 및 가교도의 증가를 분명하게 나타내지만, 스코치의 경미한 증가만이 있다. 전도성, 가교 효율 및 스코치간 에 여전히, 우수한 균형이 있다.

따라서, 만약 가교 속도가 케이블 제조 속도에 대한 제한 인자라면, 본 발명은 동일한 양의 퍼옥사이드 또는 더 적은 퍼옥사이드를 사용한 더 빠른 생성 속도를 가능하게 한다. 동시에, 카본 블랙의 양이 변함없이 여전하더라도 전기 전도성은 심지어 향상된다.

조성물 D에서, 카본 블랙의 양은 참조1에 비하여, 감소하였다. 조성물 D 및 참조1의 유변학적 특성을 표 3에 요약하였다. 상기에서 이미 논의되었듯이, 많은 양의 충전제를 가진 중합체는 전단 속도 및 전단 스트레스의 감소에 따라 급속히 점도가 증가하는 것을 나타낸다. 물질은 충전제 입자가 중합체 용융내에서 강한 네트워크를 만들수 있게 됨에 따라, 더욱 "유사형 고체 (solid-like)"와 같이 되는 것으로 보인다. 이러한 일반적 경향을 표 3에 반영하였다. 그러나, 참조1에 대하여, 효과는 더욱 명백하다. 특히, 더 낮은 전단 속도 및 전단 스트레스에서, 화합물 D는 더 낮은 점도를 갖고, 그렇게 하여 프로세스 장비의 중요한 영역에서 흐름을 용이하게 하고, 침체 (stagnancy) 또는 차단 (blocking)을 피한다.

표 3: 전단 속도 및 점도간의 관계

표 3의 결과는 본 발명이 배합 도중 카본 블랙의 포함을 더 빠르고 쉽게 하도록 하고, 침체 영역 (stagnant zone)의 위험이 적고, 더 낮은 용융 압력에서의 압출을 용이하게 한다는 것을 분명히 나타낸다.

또한, 조성물 D의 카본 블랙의 함량이 감소하여, 유변학적 특성을 향상시켰음에도, 용적 저항은 불리하게 영향을 받지 않는다. 반대로, 더 높은 선속도에서 (즉, 더 높은 생성 속도), 조성물 D의 용적 저항은 심지어, 향상된다.

조성물 F에 대한 결과는 카본 블랙의 양이 추가로 감소될 수 있지만, 여전히 유변학적 특성, 전기 전도성, 가교 효율 및 스코치 작용간의 우수한 균형을 가지게 할 수 있음을 나타낸다. 또한, 조성물 F의 비닐기의 양을 고려하여, 본 발명의 낮은 한계를 넘는 비닐기의 증가가 향상된 특성을 얻는데 필요하다는 것을 나타낸다.

실시예 11 ~ 12

이들 실시예는 본 발명의 반도성 화합물이 퍼옥사이드의 첨가 없이, 절연층 에서 반도층으로 퍼옥사이드의 이동에 의해, 화합물에 직접적으로 충분히 가교될 수 있음을 나타낸다. 이는 케이블의 반도층을 압출하는 도중 퍼옥사이드가 존재할 필요가 없음을 의미하기 때문에, 특별히 중요하다.

사용된 시료는 하나의 절연층 (약 4 mm 두께) 및 하나의 반도층 (약 1.3 mm 두께)을 가진 샌드위치형 플라크 (plaque) (직경 약 8cm)이다. 절연층을 2 중량%의 디큐밀 퍼옥사이드 및 0.2 중량%의 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)을 함유한 LDPE (MFR₂ = 2g/10 min)으로 형성하고, 반도층을 실험할 반도성 물질로 제조한다.

샌드위치 플라크를 가열할 수 있는 실험실용 프레스 (press)로 제조한다. 가장 먼저, 절연층 및 반도층의 시트를 각각 120℃에서 10분간 압착한다. 두번째로, 절연층의 시트 및 반도층의 시트를 함께, 120℃에서 약 20분간 압착한다. 세번째로, 온도를 퍼옥사이드의 활성 온도 이상으로, 18O℃로 증가시킨다. 샌드위치 플라크는 가교 반응을 완료하도록 180℃에서 약 30분간 함께 압착된 채로 있는다.

견본을 반도층으로부터 절단하였다. 핫 셋을 IEC 811-2-1에 따라, 10N/cm²의 로드를 사용하여 측정하였다.

시험할 반도성 물질은 첨가한 퍼옥사이드가 없는 조성물 A 및 첨가한 퍼옥사이드가 없는 조성물 참조1이다.

퍼옥사이드가 없는 실시예 A의 견본의 3개의 시험의 평균 핫 셋 수치는 132%이다. 그러나, 참조(REF) 실시예를 퍼옥사이드없이 시험할 때, 견본이 불충분한 가 교로 인해 깨졌기 때문에, 3개 시험 모두 핫 셋의 퍼센트를 측정하지 못했다. 이는 본 발명의 반도성 물질이 절연층으로부터의 이동을 통해 퍼옥사이드의 첨가로 충분한 가교를 가능하게 하는 향상된 가교 특성을 가진다는 것을 나타낸다.

실시예 13 ~ 15

웨이퍼 끓음 시험 (wafer boil test)

웨이퍼 끓음 시험은 반도층의 가교도가 충분한지를 나타낸다.

웨이퍼 끓음 시험을 AEIC CS5-94, 10th 에디션, 섹션 G.2에 따라 상술한 케이블의 단면에서 수행하였다. 가장 높은 선속도에서 (2.4 m/min) 제조한 케이블만 조사하였고, 이들이 웨이퍼 끓음 시험에 대하여 가장 중요하기 때문에, 즉, 가장 적게 가교되기 때문이다.

상기 표준에서 기술하였듯이, 웨이퍼를 데카하이드로나프탈렌중에 5시간 동안 끓였다. 용매로부터 웨이퍼를 제거하고, 조사하였다. 통과/실패 결과를 상기 표준의 섹션 D.5.1에 기술된 바와 같이 제공하였다. 따라서, 연속적인 환 (ring)을 유지하지 않도록 내부 반도층이 용해하거나, 또는 금이 가면, 시험 결과는 "실패"이다.

조성물 A, D 및 참조l로 웨이퍼 끓음 시험을 하였다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물 A 및 D만 표 4에 나타내었듯이 시험을 통과하였다.

표 4: 웨이퍼 끓음 시험의 결과

조성물	A	D	참조1
평가	통과	통과	실패

이 실험으로부터의 결론:

실시예 A, D 및 참조1이 핫 셋 시험으로 측정한 것과 같은 유사한 가교도를 가지는 것으로 나타났지만, 본 발명의 반도성 물질은 또한 가교도의 측정인 웨이퍼 끓음 시험에서 분명히 우세하다. 이는 놀랍게도, 가교 효율이 증가하는 개수의 비닐기에 의해 증강될 뿐만 아니라, 또한, 가교 중합체 형태 (morphology)가 유리한 방식으로 변경됨을 제시한다. 이는 또한, 실시예 A 및 D가 참조1에 비해 같은 핫 셋 및 같거나 또는 더 적은 양의 카본 블랙을 가짐에도 불구하고, 향상된 전도성을 유도할 수 있다.

Claims

(a) 적어도 0.15 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀, 및

(b) 중합체 조성물의 중량에 대하여 10 ~ 45 중량%의 카본 블랙을 포함하고,

상기 불포화 폴리에틸렌이 고압 라디칼 중합으로 제조되는, 파워 케이블용 반도성 가교 중합체 조성물.
제 1항에 있어서, 불포화 폴리올레핀이 적어도 0.30 비닐기/1000 탄소 원자를 갖는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서, 90℃에서 측정된 용적 저항이 500000 Ohm * cm 미만인 중합체 조성물.
제 1항에 있어서, 불포화 폴레올레핀이 올레핀 모노머 및 적어도 하나의 다중불포화 코모노머를 중합하여 제조되는 중합체 조성물.
제 4항에 있어서, 적어도 하나의 다중불포화 코모노머가 디엔인 중합체 조성물.
제 5항에 있어서, 디엔이 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 중합체 조성물.
제 4항에 있어서, 올레핀 모노머가 에틸렌인 중합체 조성물.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 적어도 하나의 가교제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
제 10항에 있어서, 가교제는 반도성 가교 중합체 조성물의 중량에 대하여, 1.0 중량% 미만의 양으로 존재하는 퍼옥사이드인 중합체 조성물.
제 1항 내지 제 7항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항의 반도성 가교 중합체 조성물을 가교 조건하에서 처리하여 수득할 수 있는, 가교된 반도성 중합체 조성물.
제 12항에 있어서, 90℃에서 측정된 용적 저항이 500000 Ohm * cm 미만인 중합체 조성물.
제 12항에 있어서, IEC 811-2-1에 따라 측정한 핫 셋 수치 (hot set value)가 300% 미만인 중합체 조성물.
(a) 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 반도성 가교 중합체 조성물을 제공하는 단계, 및

(b) 반도성 가교 중합체 조성물을 기판상에 압출에 의해 적용하는 단계를 포함하는 다층 물품의 제조 방법.
제 15항에 있어서, 가교제가 반도성 가교 중합체 조성물에 첨가되는 방법.
제 16항에 있어서, 가교제가 반도성 가교 중합체 조성물을 기판상에 적용하는 도중 및/또는 후에 첨가되고, 첨가가 가교제를 함유한 외부 저장소로부터의 이동에 의해 이루어지는 방법.
제 17항에 있어서, 외부 저장소가 기판상에 또한 적용된 다른 층이고, 가교제를 함유하는 방법.
제 17항에 있어서, 반도성 가교 중합체 조성물의 압출이 가교제의 존재 없이 수행되는 방법.
제 16항에 있어서, 반도성 가교 중합체 조성물이 가교 조건하에서 처리되는 방법.
제 20항에 있어서, 반도성 가교 중합체 조성물이 IEC 811-2-1에 따라 측정된 핫 셋 수치 300% 미만인 방법.
제 15항에 있어서, 다층 물품이 파워 케이블인 방법.
적어도 한층이 제 1항 내지 제 7항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항의 반도성 가교 중합체 조성물을 포함하는 가교형 다층 물품.
제 23항의 가교형 다층 물품을 가교 조건하에서 처리하여 수득할 수 있는 가교된 다층 물품.
제 24항에 있어서, 파워 케이블인 물품.
제 24항 있어서, 적어도 하나의 층내 가교된 반도성 중합체 조성물이 하기 관계를 만족시키는 물품:

VR·CB·HS/1000000 ≤ 2500

상기식에서,

VR은 90℃에서 측정된, Ohm·cm으로 나타낸 용적 저항이고,

CB는 층내 가교된 반도성 중합체 조성물의 전체 중량에 대한 카본 블랙의 중량%이며,

HS는 IEC 811-2-1에 따라 측정된 %로 나타낸 핫 셋 수치이다.
제 25항에 있어서, 파워 케이블이 제 1항 내지 제 7항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항의 반도성 가교 중합체 조성물을 가교 조건하에서 처리하여 얻어진 내부 반도층을 갖는 물품.