BR102021021770A2 - Nanocompósito polimérico para utilização em equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades adequadas para aplicações como isolamento elétrico e com ganho de condutividade térmica - Google Patents

Abstract

A presente invenção pertence ao campo da química, mais especificamente ao campo de polímeros. 0 presente invento refere-se à um nanocompósito polimérico para utilização em equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades adequadas para aplicações como isolante elétrico e com ganho de condutividade térmica. 0 nanocompósito compreende pelo menos uma matriz de polímeros, pelo menos uma carga inorgânica, pelo menos uma carga carbonácea e pelo menos um aditivo.

Description

NANOCOMPÓSITO POLIMÉRICO PARA UTILIZAÇÃO EM EQUIPAMENTOS ELÉTRICOS E ELETRÔNICOS COM PROPRIEDADES ADEQUADAS PARA APLICAÇÕES COMO ISOLAMENTO ELÉTRICO E COM GANHO DE CONDUTIVIDADE TÉRMICA CAMPO DA INVENÇÃO

[001] De forma abrangente, a presente invenção está inserida no setor de bens de consumo que demandam alguma transmissão de energia elétrica a qual deva ser isolada dos outros componentes, ou seja, o material pode ser aplicado em qualquer dispositivo elétrico e/ou eletrônico. Mais especificamente, refere-se a nanocompósitos poliméricos para utilização em equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades adequadas para aplicações como isolamento elétrico e com ganho de condutividade térmica. Adicionalmente, refere-se ao processo de obtenção dos referidos nanocompósitos poliméricos, que tem como principal diferencial o fato de serem isolantes elétricos e, ao mesmo tempo, dissipadores de calor.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

[002] Os polímeros, em geral, são materiais que apresentam uma alta capacidade de isolamento elétrico, a qual se fundamenta em sua estrutura morfológica menos organizada que a de materiais condutores, como os metais. Entretanto, sua utilização como isolante elétrico é prejudicada pela sua relativamente baixa estabilidade térmica, também característica da maioria polímeros, o que leva o isolamento a falhar devido ao aumento de temperatura local. Com foco nessa aplicação e nesse limite térmico, certos melhoramentos foram realizados, sendo que atualmente os polímeros são utilizados em muitas aplicações como isolantes elétricos.

[003] Na década de 1950, Ziegler e Natta descobriram que podiam polimerizar alcenos (ligação dupla carbono-carbono) com catalisadores que haviam desenvolvido. O próximo desenvolvimento foi o uso de peróxido de dicumila para ligar cadeias de polietileno ou de etileno-propileno. Estas ligações de reticulação, ou cura, eram termicamente mais estáveis do que as ligações cruzadas induzidas através da reação denominada de vulcanização por enxofre, que era utilizada até então. Isto permitiu, também, que as cadeias poliméricas saturadas, tais como polietileno de baixa densidade (LDPE), fossem reticuladas eficazmente, formando o polietileno reticulado (XLPE). Desde meados do século XX, a maioria dos cabos elétricos na faixa de 5 a 69 kV eram isolados com XLPE ou com algum copolímero de etileno-propileno (EP).

[004] A crescente demanda por energia para os diferentes equipamentos elétricos, e a miniaturização dos dispositivos eletrônicos criaram novos desafios relativos aos materiais utilizados como isolantes elétricos e de revestimentos de proteção de eletroeletrônicos. Um ponto técnico estratégico para o futuro será o uso de materiais isolantes elétricos que tenham condutividades térmicas mais altas para dissipação de calor. Quanto maior a dissipação de calor, menor a temperatura máxima do isolamento em regime de operação permanente ou transiente. A condutividade térmica de polímeros em geral está na faixa de 0,1-0,5 W.m-1.K-1. Neste sentido os principais objetivos são desenvolver materiais com alta condutividade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica (CTE), baixa constante dielétrica, alta resistividade elétrica e a alta resistência mecânica.

[005] A condutividade térmica dos materiais é obtida pelo fluxo de calor transportado através do sólido. O fluxo de calor é expresso pelo fluxo de calorias por unidade de tempo através de uma seção transversal unitária. Esta propriedade está relacionada diretamente com a estrutura química e a estrutura cristalográfica (no caso dos polímeros, microestrutura amorfa e cristalina) do material. 0 tipo de ligação química realizada pelos átomos define quais tipos de portadores de calor estão disponíveis para a condução, fônons e/ou elétrons, sendo que fótons e outros tipos menos influentes também podem transportar calor. Em materiais metálicos, a condutividade térmica é geralmente maior que em materiais iônicos e covalentes, devido à abundância de elétrons livres que podem transportar calor a velocidades superiores e com menos impedimentos, tornando pouco significante o transporte por fônons. Em materiais com ligações iônicas e covalentes, os elétrons não possuem tal mobilidade e assim o calor é transmitido principalmente pelos fônons, que são vibrações quantizadas da rede atômica ou molecular. Ainda que os fônons se movam a velocidade do som, muitas colisões com outros fônons ou defeitos da malha ocorrem em seu percurso, diminuindo a condutividade térmica. Nos polímeros, os mecanismos de transporte de calor por fônons se devem ã rotação, vibração e translação molecular, sendo que a malha molecular semicristalina ou amorfa tem orientação mais desordenada ou organização imperceptível. Com isso, nota-se um intenso decaimento no caminho livre médio, devido ao espalhamento de fônons entre as moléculas e entre as cadeias poliméricas. Este fato faz com que o transporte por fônons não seja efetivo e, quando somado a falta de elétrons livres em polímeros, atribui a estes uma baixa condutividade térmica, sendo classificados como isolantes.

[006] Na tentativa de contornar essa deficiência, estudos têm sido realizados em nanocompósitos de matriz polimérica com cargas minerais de alta condutividade térmica, ou seja, com melhor capacidade de transporte de fônons e ou elétrons. A justificativa destes estudos está na formação de caminhos preferenciais condutores de calor formados por estas cargas minerais, transportando o calor de uma superfície à outra da matriz isolante. A alta condutividade térmica das cargas influencia na transferência total do nanocompósito e a diminuição do tamanho das mesmas para a escala nanométrica facilita a formação de uma rede percolada com baixas concentrações volumétricas de carga.

[007] A incorporação de condutores de calor, como óxidos metálicos e materiais cerâmicos, em polímeros podem melhorar de maneira eficaz a condutividade térmica da matriz polimérica de dispositivos elétricos e eletrônicos. Cargas com elevada condutividade térmica, tais como óxido de alumínio (Al2O3), nitreto de alumínio (AlN), nitreto de boro (BN) , nitreto de silício (Si3N4), óxido de berílio (BeO), carbeto de silício (SiC) ou diamante, são promissores na produção de nanocompósitos isolantes elétricos e condutores térmicos. Cargas carbonáceas como o grafite, o negro-de-fumo, os nanotubos de carbono (CNT), o grafeno, óxido de grafeno, entre outros, também são avaliadas para a utilização em nanocompósitos condutores de calor, visto suas altas condutividades térmicas. Entretanto, esta última classe de materiais também são bons condutores elétricos, o que pode prejudicar a aplicação em isolantes.

[008] O nitreto de Boro (BN) é uma carga que vem sendo aplicada em matrizes poliméricas e tem mostrado bons resultados para aumento da condutividade térmica, sem comprometimento do caráter isolante elétrico da matriz. Isto principalmente em sua forma hexagonal, o chamado nitreto de boro hexagonal (h-BN). Recentemente, os nanotubos e nanofolhas (nanoplacas) de BN também atraíram interesse de pesquisa significativo. Os nanotubos e nanofolhas de BN têm suas vantagens sobre o BN convencional devido à alta razão de aspecto e alta área superficial, sendo cargas promissoras para compósitos de alta condutividade térmica.

[009] Com a adição de cargas, pretende-se produzir caminhos termicamente condutivos no bulk (volume interno do material), facilitando a transferência de calor. Neste caso, as interfaces polímero-carga e carga-carga podem ser otimizadas, visando a diminuição da tensão interfacial, da resistência térmica de contato e aumento da adesão. Para isto, também podem ser efetuados tratamentos superficiais de compatibilização nas cargas condutoras, visto a diferença química entre as cargas inorgânicas e a matriz polimérica orgânica. O h-BN, por exemplo, é um material inorgânico que requisita uma boa adesão interfacial para a transferência de suas propriedades à certa matriz polimérica orgânica. Este processo geralmente é alcançado através da funcionalização do h-BN. A funcionalização é o processo de introdução de grupos funcionais reativos na superfície do material, os quais podem reagir com outros grupos funcionais de outros materiais através de ligações químicas ou físicas (Van der Waals).

[010] A funcionalização pode ser dividida em dois tipos principais: covalente ou não covalente. A funcionalização covalente geralmente é realizada por compostos que visam a incorporação de radicais reativos nitrogenados ou oxigenados. Para a condutividade térmica, por exemplo, a conexão entre carga e matriz por ligações covalentes é mais benéfica para a transmissão da propriedade, visto que a condução de calor por fônons intramolecularmente é mais eficiente. Já na funcionalização não covalente, ocorre a inserção de hidroxilas na superfície, as quais podem realizar ligações intermoleculares secundárias entre a carga e a matriz polimérica. No caso, as ligações intermoleculares são bem menos eficientes na condução do calor.

[011] O invento proposto foi realizado com a intenção de se obter melhoria na condutividade térmica de nanocompósitos poliméricos a partir da introdução de cargas inorgânicas condutoras de calor e isolantes elétricas e adicionalmente de cargas condutoras a base de carbono que conduzem tanto energia térmica quanto energia elétrica. Esta vertente tem como base algumas pesquisas que utilizam uma segunda carga condutora (hibridização) com a função de auxiliar a percolação de uma rede de condutividade térmica, porém em concentrações pequenas que previnam a percolação de uma rede condutora de eletricidade, o que prejudicaria as propriedades dielétricas. A hibridização tem como fundamento a utilização de cargas de materiais diferentes, que podem também ter ou não tamanhos, formas e razões de aspecto distintas. Neste invento tem-se a utilização de nitreto de boro hexagonal micrométrico, o qual tem a forma de placas e relativamente baixa razão de aspecto, em conjunto com nanotubos de carbono nanométricos, o qual tem a forma de tubos alongados e altíssima razão de aspecto. A união destes materiais resultou em uma sinergia quanto ao aumento da condutividade térmica.

[012] O documento CN108659537 utiliza um silicone orgânico como matriz. No invento proposto, a matriz é uma poliolefina reticulada. O método de preparação e a formulação também são diferentes. A condutividade térmica alcançada pelo invento proposto (0,573 W/(m.K)) também é maior do que a da patente (0,247- 0,410W/(m.K)), o que representa um avanço apesar das aplicações serem também diferentes.

[013] O documento WO2013115925 trata de dois tipos de compostos: um fluido e um elastomérico. O fluido é bem diferente do invento proposto, que é um nanocompósito polimérico sólido. O composto elastomérico tem como diferenças o tipo de polímero e os tipos de aditivos utilizados, como por exemplo a não utilização de cargas carbonáceas. No invento proposto são utilizadas cargas híbridas (Nitreto de boro e nanotubos de carbono), alcançando boa condutividade térmica com menores concentrações de carga. Na patente é utilizado apenas o nitreto de boro. Os polímeros utilizados também são diferentes, sendo o invento proposto baseado em poliolefinas e esta patente baseada em fluoroelastômeros. A intersecção de polímeros está apenas na utilização do EPDM em ambos os inventos. As poliolefinas são materiais de custo mais baixo que os fluoroelastômeros, sendo aplicadas com maior frequência em diversas situações.

[014] Ο documento JP2019172937 trata de uma composição utilizada para irradiação de calor em dispositivos eletrônicos. Difere do invento proposto pela utilização poliésteres como polímero matriz e pela utilização de três tipos diferentes de cargas inorgânicas condutoras de calor. Inclusive, a terceira carga utilizada é o diamante, o qual tem custo elevado em relação às cargas do invento proposto.

[015] O documento KR1831595 revela um compósito é produzido com aditivos retardantes de chama, como hidróxidos e componentes a base de fósforo, diferente do invento proposto. Também tem outros aditivos, como os óleos de processamento, que não se encontram na formulação do invento. Ainda, na patente a matriz polimérica é composta por elastômeros termoplásticos (TPE) com passível adição de borrachas, o que difere do invento proposto que utiliza poliolefinas.

[016] O documento JP2017016862 apresenta um isolamento de fios elétricos que contém uma camada isolante e condutora de calor. Esta camada é composta de resinas do tipo poliimida, diferente das poliolefinas que são utilizadas no invento proposto. O processamento e as propriedades resultantes da poliimida são bem diferentes das poliolefinas, salientando a maior temperatura de processamento e menor flexibilidade das poliimidas. No invento proposto, a condutividade térmica chega a valores por volta de 0,6 W/m.K e nesta patente os valores estão por volta de 0,2 W/m.K, ou seja, três vezes menores.

[017] O documento WO2015103525 trata de métodos para produção de nitreto de boro com maiores razão de aspecto e produtividade. São utilizados nitretos de boro diferentes e combinações destes com diferentes cargas orgânicas e inorgânicas. Quando colocadas em matriz poliméricas, utilizam polímeros diferentes (policarbonatos) dos utilizados no invento proposto, que são as poliolefinas. Também nesta patente, são utilizados compostos químicos que não constam no invento proposto, como óleos e fibras.

[018] O documento WO2012114309 trata de um compósito polimérico condutor de calor, o qual alcança esta propriedade através da incorporação de cargas condutoras térmicas. Se difere do invento proposto pois não considera a reticulação do polímero utilizado, o que modifica a composição química e o processamento necessário além das aplicações devido as melhores propriedades mecânicas. Também se difere nas concentrações e tipos de cargas utilizadas, sendo utilizada na patente três tipos de cargas condutoras com altas concentrações (cerca de 35 % em volume, sendo que no invento proposto essa concentração não passa de 10 % em volume). No invento proposto são utilizadas duas cargas e em menores concentrações, o que diminui o custo e facilita o processamento. Apesar de a patente atingir maiores valores de condutividade térmica (1,0 W/m.K contra 0, 567 W/m.K), a processabilidade e flexibilidade provavelmente são prejudicadas, impedindo certas aplicações como em isolamento de cabos, por exemplo. O nível de resistência volumétrica também é inferior ao do invento propostos (107 Ohm.cm na patente contra 1016 Ohm.cm do invento proposto).

[019] O documento WO2007076014 apresenta um material para gerenciamento térmico que contém uma camada polimérica com propriedades de isolamento elétrico e condutividade térmica. Se difere do invento proposto pelos tipos de polímeros utilizados, os quais não são poliolefinas reticuladas como no invento proposto. Nesta patente, os autores utilizam poliimidas e resinas termofixas como matriz polimérica, o que modifica as propriedades resultantes e processamentos necessários. O invento proposto tem uma melhor processabilidade e, portanto, maior viabilidade de produção em escala industrial.

[020] O documento US2007096083 apresenta um nanocompósito polimérico condutor que é produzido por uma mistura entre uma suspensão de nanotubos de carbono e outra suspensão de partículas condutoras em polímeros. Este nanocompósito se difere do invento proposto nos tipos de processamentos utilizados (No invento não se utiliza mistura por suspensão ou solventes) e pelos tipos de polímeros considerados (a patente não enqloba poliolefinas). Tanto o processamento sem solventes quanto a utilização de poliolefinas ao invés de resinas termofixas (epóxi) tornam o invento proposto mais atrativo para a produção em escala industrial.

[021] O documento JP2005150362 tem como base o processamento no estado liquido por solventes, sendo que o invento proposto produz nanocompósitos poliméricos pela mistura no estado fundido. Os polímeros utilizados como matriz também são diferentes, sendo que na patente não são utilizadas poliolefinas reticuladas. Tanto a utilização de um processamento sem solventes quanto a utilização de poliolefinas ao invés de resinas termofixas (acrílicas) tornam o invento proposto mais atrativo para a produção em escala industrial.

[022] Diante do exposto e, considerando a crescente miniaturização de dispositivos com necessidades cada vez maiores de transmissão de energia elétrica, tem-se como gargalo tecnológico as maiores geração e concentração de calor nos componentes integrantes destes dispositivos, o que pode causar uma queda de rendimento na transmissão de energia ou falhas catastróficas estruturais, como o rompimento da própria camada isolante.
Desta forma, a presente invenção surge como uma solução alternativa a outros materiais isolantes poliméricos já disponíveis, sejam estes utilizados como camadas isolantes em placas de circuito, semicondutores, transistores, capacitores, baterias, entre outros dispositivos eletroeletrônicos, ou como isolantes para fios e cabos elétricos de qualquer porte, uma vez que os nanocompósitos poliméricos obtidos pelo presente invento podem reduzir o problema de acúmulo de calor gerado por efeito Joule na transmissão de energia elétrica, que limita o desempenho e pode levar à falha do isolamento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[023] O nanocompósito polimérico compreende:

• - pelo menos uma matriz de polímeros;
• - pelo menos uma carga inorgânica;
• - pelo menos uma carga carbonácea; e
• - pelo menos um aditivo.

[024] A matriz de polímeros é compreendida por as poliolefinas, polietilenos de baixa densidade(LDPE), polietilenos de baixa densidade linear(LLDPE), polietilenos de alta densidade (HDPE), polietilenos de ultra alto peso molecular (UHMWPE), copolímeros de etileno-propileno, borrachas de etileno-propileno (EPR), copolímeros de etileno-propileno-monômero dieno (EPDM), copolímeros de etileno-octeno, borrachas termoplásticas de etileno, na concentração entre 95% e 85% em massa.

[025] A carga inorgânica é compreendida dentre óxido de alumínio (A1203), nitreto de alumínio (AlN), nitreto de boro (BN), nitreto de boro hexagonal (h-BN) nitreto de silício (Si3N4), óxido de berílio (BeO) ou carbeto de silício (SiC), na concentração entre 13,5% e 1,9% em massa.

[026] A carga carbonácea é compreendida dentre grafite, negro-de-fumo, nanotubos de carbono ("NTC", ou "CNT" de Carbon Nanotubes), grafeno, óxido de grafeno, e/ou óxido de grafeno reduzido na concentração entre 0,1% e 1,5% em massa.

[027] O aditivo é compreendido dentre agente de reticulação e agente antioxidante.

[028] O agente de reticulação é peróxido orgânico, compreendidos entre peróxido de benzoíla, peróxido de cumil de terc-butil, 1, 4-Bis-(t-butilperóxido-isopropil) benzeno, peróxido de dicumila e peróxido de dicloro benzoíla, na concentração entre 0,1% e 3,0% em massa.

[029] O nitreto de boro e/ou nitreto de boro hexagonal é proveniente de processo de hidroxilação.

[030] O nitreto de boro e/ou nitreto de boro hexagonal ser proveniente de grafitização de agentes de acoplamentos nas hidroxilas do nitreto de boro.

[031] Os nanocompósitos são utilizados em equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades para aplicações de isolamento elétrico e ganho condutividade térmica.

[032] Ο processo de produção do nanocompósito compreende as etapas:

• a) secagem das cargas inorgânicas por 2 a 8 horas em temperatura na faixa de 70 a 120 °C;
• b) incorporação dos aditivos (cargas, agente de reticulação, antioxidantes) em polímeros baseados em olefinas através de processamento no estado fundido utilizando extrusoras, injetoras, misturadores abertos, misturadores fechados e/ou moinho de rolos, com temperatura de processamento entre 80 e 200 °C;
• c) Granulação, moagem ou pelletização do material resultante da etapa "b)
• d) Secagem do material granulado, por 2 a 24 horas em temperatura na faixa de 50 a 80 °C; e
• e) Reticulação do material em temperatura de 130 a 200 °C por um período de 1 a 30 minutos.

[033] O material nanocompósito, logo após a etapa "d", é reprocessado.

[034] O nanocompósito é utilizado na fabricação de equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades adequadas para aplicações como isolamento elétrico e com ganho de condutividade térmica.

[035] Os referidos equipamentos compreendem, mas não se limitam a camadas isolantes em placas de circuito, semicondutores, transistores, capacitores, baterias, entre outros dispositivos eletroeletrónicos, ou como isolantes para fios e cabos elétricos.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[036] O objetivo do presente invento é apresentar um nanocompósito polimérico que seja isolante elétrico e, ao mesmo tempo, dissipe melhor o calor. Os benefícios com a utilização de um material isolante elétrico com alta condutividade térmica são:

• - O aumento da confiabilidade de dispositivos eletrônicos miniaturizados, os quais conseguirão operar em temperaturas maiores sem perda de eficiência ou falhas.
• - A possibilidade de maior capacidade de transmissão de energia elétrica, visto que o isolamento dissipará a maior quantidade de calor gerado.
• - Dependendo da aplicação, o melhor gerenciamento térmico proporcionado por este novo material pode influenciar na espessura da camada isolante, podendo ser utilizada uma camada reduzida com consequente diminuição dos custos logísticos decorrentes da redução de massa e volume do dispositivo como um todo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[037] Figura 1 - Espectros no infravermelho das cargas BN, BNOH (BN hidroxilado) e BNOH 10% (silanizada com 10% em peso de APTES).

[038] Figura 2 - Microscopias realizadas nas superfícies das amostras (1) NXBN 0, (b) NXBN 0,5 e (c) NXBN 1,5. As setas vermelhas indicam a presença de aglomerados de nanotubos de carbono.

[039] Figura 3 - Exemplo de amostras padrões para ensaio de resistividade elétrica, (a) NXBN 0, (b) NXBN 0,5, (c) NXBN 1,5.

[040] Figura 4 - Interior da unidade de eletrificação, à esquerda eletrodo e anel de guarda, à direita contra eletrodo e carga móvel.

[041] Figura 5 - Condutividade térmica das amostras NXBN e da amostra CX0 para comparação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[042] O invento proposto revela a produção de nanocompósitos poliméricos para utilização em equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades adequadas para aplicações como isolamento elétrico e com ganho de condutividade térmica. O nanocompósito compreende pelo menos uma matriz de polímeros; pelo menos uma carga inorgânica; pelo menos uma carga carbonácea; e pelo menos um aditivo.

[043] O conteúdo abaixo revela a elaboração do nanocompósito, bem como modalidades do invento a serem aplicadas. Tais modalidades não devem ser consideradas como limitantes do invento.

[044] Os nanocompósitos do invento têm como matriz polímeros baseados em poliolefinas, sendo possível utilizar polietilenos de baixa densidade (LDPE), polietilenos de baixa densidade linear (LLDPE), polietilenos de alta densidade (HDPE), polietilenos de ultra alto peso molecular (UHMWPE), copolímeros de etileno-propileno, borrachas de etileno-propileno (EPR), copolímeros de etileno-propileno-monômero dieno (EPDM), copolímeros de etileno- octeno, borrachas termoplásticas de etileno, entre outros. Foi utilizado, como forma de exemplificação, o polietileno de baixa densidade linear com concentração entre 85,0 % e 95 % em massa, preferencialmente entre 88,0 % e 93,0 % em massa.

[045] As cargas inorgânicas utilizadas são uma ou uma combinação entre cargas cerâmicas condutoras de calor e isolantes eletricamente e uma ou uma combinação de cargas carbonácea também condutoras de calor, porém condutoras elétricas. As cargas cerâmicas são escolhidas entre óxido de alumínio (Al2O3) , nitreto de alumínio (AlN), nitreto de boro (BN), nitreto de silício (Si3N4), óxido de berílio (BeO) ou carbeto de silício (SiC). Foi utilizado, como exemplificação, o nitreto de boro hexagonal (1 μm) com concentração entre 1,9% e 13,5 % em massa, preferencialmente entre 3,0% e 8,0 % em massa.

[046] As cargas carbonáceas escolhida são escolhidas entre grafite, negro-de-fumo, nanotubos de carbono (CNT), grafeno ou óxido de grafeno. Foi utilizado, como exemplificação, o nanotubo de carbono de paredes múltiplas (MWCNT - multi-walled carbon nanotuhes - diâmetro ~ 5-60 ηm e comprimento ~ 5-30 μm,) com concentração entre 0,1 % e 1,5 % em massa, preferencialmente entre 0,3 % e 0,8 % em massa. A concentração de nanotubos é pequena para a formação de uma rede percolada térmica com ausência de uma rede percolada com transmissão de eletricidade.

[047] Os aditivos utilizados são um agente de reticulação e um antioxidante. O agente de reticulação é um peróxido orgânico, o qual tem a função de promover a reticulação do polímero. É escolhido um peróxido orgânico dentre peróxido de benzoíla, peróxido de dicumila e peróxido de dicloro benzoíla. Foi utilizado, como forma de exemplificação o peróxido de dicumila na concentração entre 0,1 % e 3,0 % em massa, preferencialmente entre 0,5 % e 2,0 % em massa. O antioxidante é utilizado para promover melhor estabilidade termoquímica ao material durante o processamento e vida útil. O antioxidante propionato de penta eritritil-tetrakis-3-(3,5- diterebutil-4-hidrosufenila) (Irganox 1010) foi utilizado na concentração entre 0,1 % e 1,5 %, preferencialmente entre 0,3 % a 0,8 % em massa.

[048] Dois tratamentos complementares e opcionais podem ser utilizados nas partículas de nitreto de boro para melhorar o estado de dispersão e a adesão interfacial destas cargas com a matriz. Estes tratamentos melhoram o resultado, mas não são essenciais, sendo que sem os mesmos a melhoria da condutividade térmica também ocorre, porém em menor grau. O primeiro tratamento é chamado de hidroxilação, o qual tem por finalidade a inserção de grupamentos hidroxila na superfície do h-BN. Dependendo do processo, a sintese do nitreto de boro já propicia a presença de algumas hidroxilas em sua estrutura, contudo, ainda em quantidades pequenas para uma silanização eficaz. O segundo tratamento é a grafitização de agentes de acoplamento nas hidroxilas do nitreto de boro, sendo estes agentes capazes de diminuir a tensão interfacial entre a carga inorgânica e a matriz polimérica orgânica.

[049] Para o processo de hidroxilação é preparada, como forma de exemplificação, uma solução de 5 mol/L de hidróxido de sódio (NaOH), misturando 400 mL de água deionizada e 80 g de NaOH em um balão volumétrico de 1000 mL. Pedaços de porcelana são adicionados à solução, para que a temperatura de ebulição alcance maiores patamares com a utilização de uma manta térmica até 120 °C. Cerca de 10,0 g de nitreto de boro é adicionado à mistura. Em seguida, utiliza-se um sistema de destilação simples, contendo uma manta aquecedora e uma coluna de condensação para resfriamento. O resfriamento do vapor pode ser realizado por meio de um circulador de água (20 °C). Mantem-se a solução em ponto de fervura por 24 horas. Após a hidroxilação, a solução tem de ser lavada e filtrada. É utilizado um frasco tipo kitazato, que é acoplado a um conjunto de filtragem a vácuo e filtro de vidro. Água deionizada é utilizada para lavar e diminuir a concentração da solução altamente alcalina. O material lavado e filtrado é seco em estufa a vácuo à 80 °C por 24 horas, visando retirar os solventes restantes e obter o pó hidroxilado. Após a secagem, é feita a moagem com um pistilo em um almofariz para desaglomerar o pó obtido, o qual é armazenado em dessecador.

[050] O BN hidroxilizado (BNOH) pode ser funcionalizado com a utilização dos agentes silanos (3-aminopropil)-trietoxi-silano (APTES), Viniltrimetoxi-silano (VTMS) ou trimetoxi-propil-silano. Como forma de exemplificalçao, o silano APTES foi escolhido, com a concentração entre 1,0 % e 20,0 % da quantidade de nitreto de boro em peso, preferencialmente de 5,0 % a 15,0 %. Nesse procedimento, retira-se com uma seringa graduada o volume de APTES, o qual é transferido para um béquer contendo 160 mL de álcool etílico absoluto e 40 mL de água deionizada. Deixa-se a solução em agitação mecânica a 80 °C para homogeneização, e adiciona-se em seguida 5 gramas de carga (BNOH - nitreto de boro hidroxilizado) . A mistura é então mantida nessas condições por 12 horas. Os processos de lavagem, filtragem e secagem são os mesmos descritos no processo de hidroxilação.

[051] Para a preparação dos nanocompósitos, devem ser utilizados equipamentos de mistura no estado fundido que propiciem a dispersão das cargas na matriz polimérica. Podem ser utilizadas extrusoras, injetoras, misturadores abertos, misturadores fechados e/ou moinho de rolos. As etapas de preparação são descritas a seguir:

• a) secagem total das cargas inorgânicas em estufa, forno ou similar, preferencialmente à vácuo, por 2 a 8 horas em temperatura na faixa de 70 a 120 °C;
• b) incorporação dos aditivos (cargas, agente de reticulação, antioxidantes) em polímeros baseados em olefinas através de processamento no estado fundido utilizando extrusoras, injetoras, misturadores abertos, misturadores fechados e/ou moinho de rolos. A temperatura de processamento deve estar entre 80 e 200 °C, preferencialmente entre 100 °C e 150 °C;
• c) realizar granulação, moagem ou pelletização do material após o processamento com a utilização de equipamentos trituradores, granuladores ou moinhos. Esta etapa dependerá do tipo de processamento utilizado para incorporação dos aditivos. A dimensão final do material granulado deve ser condizente com o processamento posterior a ser realizado;
• d) secagem total do material granulado em estufa, forno ou similar, preferencialmente ã vácuo, por 2 a 24 horas em temperatura na faixa de 50 a 80 °C;
• e) o material nanocompósito produzido pode ser reprocessado para atingir a forma necessária a aplicação. Com o material granulado podem ser realizadas extrusões, co-extrusões, moldagem por injeção, moldagem por compressão, entre outros processos para dar a forma final desejada ao produto;
• f) A reticulação do material em sua forma final deve ser realizada em conjunto ou após o processo de moldagem, a depender do tipo de produto e de agente de reticulação utilizado. Para isso, deve-se aplicar a certa temperatura por tempo suficiente para que o agente se decomponha e forme as ligações cruzadas. No caso do peróxido de dicumila, por exemplo, os tempos de meia vida mais utilizados são 1 minuto para 180 °C e 10 minutos para 140 °C.

[052] Para obter os resultados que são apresentados, nanocompósitos foram preparados por mistura no estado fundido em reômetro de torque HAAKE com capacidade volumétrica de 69 cm3, fator de enchimento de 0,7 e rotores tipo "roller rotors". A velocidade de rotação dos rotores foi de 50 rpm, a temperatura do processamento foi de 130 °C e a mistura se deu por 7 minutos. A alimentação do polímero foi realizada logo no inicio, com a adição do nitreto de boro e dos nanotubos de carbono após a fusão. Em seguida, foram adicionados o antioxidante e o peróxido orgânico, sendo o processo de mistura realizado até o fim dos 7 minutos programados. Após o processamento de mistura, os compósitos foram moldados por compressão e reticulados (formação de ligações cruzadas) em prensa hidráulica, com pressão de 150 kgf/mm2, temperatura de 180 °C por 10 minutos. Ensaios de calorimetria exploratória diferencial foram realizados para comprovação da total utilização dos peróxidos orgânicos durante ο processo de reticulação química.

[053] As medidas de resistividade elétrica volumétrica e superficial foram realizadas de acordo com a norma ASTM D257-14. Os corpos de prova para esse ensaio têm o formato quadrado com área supreficial de 25 cm2 e espessura média conhecida maior que 0,5 mm. Para o ensaio as amostras foram previamente limpas com álcool, cujo objetivo era minimizar possíveis interferências na medida de resistividade elétrica superficial. Os parâmetros configurados no equipamento foram de tensão de 500 Volts e eletrificação por 60 segundos, em rede com frequência de 60 Hz. Antes de realizar as medidas propriamente ditas, foi feita a calibração padrão do equipamento. O conjunto de eletrodos utilizados consiste em um eletrodo circular, um anel de guarda e um contra eletrodo móvel onde se aplica uma carga de 10 kg para realização do ensaio. Os resultados demonstram que houve manutenção das resistividades volumétrica e superficial no composto com 0,5 % de nanotubos de carbono na mesma ordem de grandeza do composto que não tem nanotubos de carbono. O valor da resistividade elétrica volumétrica média após o ensaio de 5 corpos de prova foi de 6,0 x 1016 Ω.cm, e o de resistividade elétrica superficial média foi de 2,16 x 1016 Ω.cm. Este resultado demonstra que o nanocompósito polimérico obtido é isolante elétrico, e poderia ser utilizado como isolante em equipamentos, dispositivos, acessórios, condutores, semicondutores, elétrica e eletrônica em geral.

[054] Ensaios de condutividade térmica foram realizados através do método transiente modificado, por meio de uma fonte plana (MTPS). Este método emprega um sensor de calor por refletância que aplica calor na amostra de forma momentânea, permitindo que a análise somente necessite de uma superfície plana para ser empreqada. Após a aplicação do calor, o sensor monitora a variação de temperatura na interface e assim determina a condutividade e a difusividade térmica. Foram utilizados corpos de prova quadrados com 3 mm de espessura e o ensaio foi realizado em triplicata. Analisando os dados de condutividade térmica observou-se melhoria com a adição de 0,5 % em massa de nanotubos de carbono (condutividade térmica = 0,573 W/m.K), com valor de condutividade sendo aumentado em cerca de 30 % em relação ao composto sem cargas (condutividade térmica = 0,441 W/m.K). É importante ressaltar que este aumento foi causado pela sinergia entre o nanotubo de carbono e o nitreto de boro, visto que a amostra sem nanotubo de carbono e com BN apresentou desempenho inferior ao composto sem cargas. Este resultado demonstra a melhoria do gerenciamento térmico deste nanocompósito polimérico isolante elétrico, com maior condutividade térmica para dissipar o calor gerado em equipamentos, dispositivos e acessório elétricos e eletrônicos em geral.

[055] Outra modalidade também foi preparada com nanocompósitos de polietileno de baixa densidade com peróxido de dicumila e antioxidante Irganox 1010. Também foram adicionados em concentrações fixas o nitreto de boro hidroxilado e silanizado com 10% de APTES (BNOH 10%) . Para observar a melhoria da condução térmica, nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT - multi-walled carbon nanotubes - diâmetro ~ 5-60 ηm e comprimento ~ 5-30 μm), fornecidos pelo Centro de Tecnologia em Nanomateriais e Grafeno (CTNano) da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), também foram utilizados em concentrações variáveis. As formulações dos nanocompósitos polimérlcos preparados estão apresentadas na Tabela 1.

[056] Após os processos de hidroxilação e silanização foram realizados ensaios de Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) nas partículas inorgânicas, visando à observação dos grupos químicos referentes ao agente silano. Este ensaio foi realizado em um espectrofotômetro. Os espectros foram obtidos com 32 repetições, leitura de 4000 a 400 cm-1, e resolução igual a 4 cm-1, sendo apresentados na Figura 1. Os nanocompósitos poliméricos preparados foram solubilizados a quente em solvente adequado a cada material, e posteriormente foram preparados filmes para a análise. A banda referente ao grupo -OH (3419 cm-1) apresentou variações perceptíveis e condizentes com os processos, evidenciando a ocorrência da silanização. No espectro da carga BN pura, esta banda já se faz presente, visto a inserção de hidroxilas no processo térmico de obtenção desta carga. Com o tratamento de hidroxilação (BNOH), ocorre um crescimento desta banda, indicando a inserção de novos grupos hidroxilados na superfície das cargas. Por fim, com a silanização (BNOH 10%), esta banda é reduzida, o que evidencia a grafitização do agente silano nas hidroxilas presentes.

[057] Os nanocompósitos poliméricos da Tabela 1 foram preparados por mistura no estado fundido em reômetro de torque HAAKE com câmara pequena (69 cm3) e rotores tipo roller. A velocidade de rotação dos rotores foi de 50 rpm, a temperatura do ensaio foi de 130 °C e a mistura se deu por 7 minutos. Após a preparação os compósitos foram moldados por compressão e reticulados em prensa hidráulica, com pressão de 150 kgf/mm2, temperatura de 180 °C por 10 minutos.

[058] Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas nas amostras reticuladas, com metalização em ouro da superfície. Foi utilizado o equipamento FEI - Quanta 400 com feixe de 20 kV no modo LFD (Large Field Detector). Esta análise teve como objetivo verificar a presença e dispersão das cargas, principalmente os nanotubos de carbono. Pelas microscopias apresentadas na Figura 2 foi possível observar a ausência de nanotubos de carbono na amostra NXBN 0 e a crescente presença desta carga da amostra NXBN 0,5 para a NXBN 1,5. Nesta última, observa-se vários aglomerados de nanotubos de carbono, que podem influenciar as propriedades dos nanocompósitos.

[059] As medidas de resistividade elétrica foram realizadas de acordo com a norma ASTM D257-14. Os nanocompósitos poliméricos para esse ensaio são quadrados com área de 25 cm2, conforme Figura 3, de espessura média conhecida, que foram previamente limpas com álcool com o objetivo de minimizar possíveis interferências na medida de resistividade elétrica superficial.

[060] Os parâmetros configurados no equipamento foram de tensão de 500 Volts e eletrificação por 60 segundos, em rede com frequência de 60 Hz. Antes de realizar as medidas propriamente ditas, foi feita a calibração padrão do equipamento. O conjunto de eletrodos utilizados consiste em um eletrodo circular e um anel de guarda conforme Figura 4, e um contra eletrodo móvel onde se aplica uma carga de 10 kg para realização do ensaio.

[061] Os resultados demonstram que houve manutenção das resistividades na mesma ordem de grandeza para a maioria das amostras, de acordo com a Tabela 2. Apenas a amostra NXBN 1,5 apresentou uma queda de uma ordem de grandeza na resistividade superficial e menor resistividade volumétrica. Pode-se observar que com a concentração de 0,5 % em massa de nanotubo de carbono não ocorreu modificação das propriedades elétricas, enquanto com 1,5 % em massa a resistividade começa a diminuir devido ã alta condutividade elétrica destas cargas. Apesar da redução dos valores de resistividade eles ainda se mantiveram altos, o que é desejado para a continuidade do caráter isolante elétrico do material.
TABELA 2 - Resistividades volumétricas e superficiais dos nanocompósitos poliméricos obtidos na concretização do presente invento.

[062] Ensaios de condutividade térmica foram realizados em equipamento TCi, com resultados apresentados na Figura 5. Foram utilizadas amostras quadradas com 3 mm de espessura e o ensaio foi realizado em triplicata.

[063] Analisando os dados de condutividade térmica pode ser observado que ocorreu melhoria com a adição de 0,5% em massa de nanotubos de carbono, com valor de condutividade sendo aumentado em cerca de 30% em relação ao composto sem cargas (CX0). É importante ressaltar que este aumento foi causado pelos nanotubos e não pelo BN silanizado, visto que a amostra NXBN 0,0, que não contém nanotubos, teve desempenho inferior ao composto referência. Também pode ser observado pelos resultados que o aumento na concentração de nanotubos de 0,5 % para 1,5 % reduziu a condutividade térmica, demonstrando que existe um limite para a formação sinérgica da rede duplamente percolada (BN e nanotubos).

[064] Diante do conteúdo explicitado acima, o presente invento descrito de nanocompósito polimérico apresenta efeito técnico de aumento da transmissão de calor, sem prejudicar as propriedades de isolamento elétrico, através do aumento da condutividade térmica.

Claims (14)

1. Nanocompósito polimérico caracterizado por compreender:

   • - pelo menos uma matriz de polímeros;
   • - pelo menos uma carga inorgânica;
   • - pelo menos uma carga carbonácea; e
   • - pelo menos um aditivo.
2. Nanocompósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender como matriz de polímeros as poliolefinas, polietilenos de baixa densidade(LDPE), polietilenos de baixa densidade linear(LLDPE), polietilenos de alta densidade (HDPE), polietilenos de ultra alto peso molecular (UHMWPE), copolímeros de etileno-propileno, borrachas de etileno-propileno (EPR), copolímeros de etileno-propileno-monômero dieno (EPDM), copolímeros de etileno-octeno, borrachas termoplásticas de etileno, na concentração entre 95% e 85% em massa.
3. Nanocompósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga inorgânica compreender entre óxido de alumínio (Al2O3) , nitreto de alumínio (AlN), nitreto de boro (BN), nitreto de boro hexagonal (h-BN) nitreto de silício (Si3N4) , óxido de berílio (BeO) ou carbeto de silício (SiC), na concentração entre 13,5% e 1,9% em massa.
4. Nanocompósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga carbonácea compreender dentre grafite, negro-de-fumo, nanotubos de carbono ("NTC", ou "CNT" de Carbon Nanotubes), grafeno, óxido de grafeno, e/ou óxido de grafeno reduzido na concentração entre 0,1% e 1,5% em massa.
5. Nanocompósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o aditivo compreender entre agente de reticulação e agente antioxidante.
6. Nanocompósito polimérico, de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizado por o agente de reticulação ser peróxido orgânico, compreendidos entre peróxido de benzoíla, peróxido de cumil de terc-butil, 1, 4-Bis-(t-butilperóxido-isopropil) benzeno, peróxido de dicumila e peróxido de dicloro benzoíla, na concentração entre 0,1% e 3,0% em massa.
7. Nanocompósito polimérico, de acordo com as reivindicações 1 e 6, caracterizado por o agente antioxidante ser propionato de pentaeritritol tetraquis (3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) na concentração entre 0,1% e 1,5% em massa.
8. Nanocompósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1 e 3, caracterizado por o nitreto de boro e/ou nitreto de boro hexagonal ser proveniente de processo de hidroxilação.
9. Nanocompósito polimérico, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por o nitreto de boro e/ou nitreto de boro hexagonal ser proveniente de grafitização de agentes de acoplamentos nas hidroxilas do nitreto de boro.
10. Nanocompósito polimérico, de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser utilizado em equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades para aplicações de isolamento elétrico e ganho condutividade térmica.
11. Processo de obtenção de nanocompósito polimérico conforme a reivindicação 1, caracterizado por compreender as etapas:

    • a) secagem das cargas inorgânicas por 2 a 8 horas em temperatura na faixa de 70 a 120 °C;
    • b) incorporação dos aditivos (cargas, agente de reticulação, antioxidantes) em polímeros baseados em olefinas através de processamento no estado fundido utilizando extrusoras, injetoras, misturadores abertos, misturadores fechados e/ou moinho de rolos, com temperatura de processamento entre 80 e 200 °C;
    • c) Granulação, moagem ou pelletização do material resultante da etapa "b)
    • d) Secagem do material granulado, por 2 a 24 horas em temperatura na faixa de 50 a 80 °C; e
    • e) Reticulação do material em temperatura de 130 a 200 °C por um período de 1 a 30 minutos.
12. Processo de obtenção de nanocompósito polimérico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o material nanocompósito, logo após a etapa "d", ser reprocessado.
13. Uso dos nanocompósitos poliméricos, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por ser utilizado na fabricação de equipamentos elétricos e eletrônicos com propriedades adequadas para aplicações como isolamento elétrico e com ganho de condutividade térmica.
14. Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por os referidos equipamentos compreenderem, mas não se limitarem a: camadas isolantes em placas de circuito, semicondutores, transistores, capacitores, baterias, entre outros dispositivos eletroeletrônicos, ou como isolantes para fios e cabos elétricos.

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