ES2316605T3

ES2316605T3 - Cargas de relleno nanometricas organofilas funcionalizadas con aditivos.

Info

Publication number: ES2316605T3
Application number: ES02764594T
Authority: ES
Inventors: Hugo Camenzind; Heinz Herbst; Wiebke Wunderlich
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: US20040204521A1; DK1401948T3; DE60230620D1; EP1401948A1; EP1401948B1; CN1522276A; US20080153948A1; CA2450168A1; MXPA03011834A; JP4271566B2; BR0210754A; KR20040024571A; KR100891436B1; WO2003002652A1; ATE419296T1; CN100506898C; JP2004530786A

Abstract

Una composición que contiene a) un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, y b) por lo menos un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica que tiene un tamaño de partícula inferior a 200 nm con un compuesto de la fórmula I en la que AD-L-RG (I) AD es un aditivo elegido entre el grupo de los recolectores de radicales, descompositores de peróxido de hidrógeno, absorbentes UV, estabilizadores a la luz, agentes ignifugantes o fotoiniciadores, L es un enlace directo, -R 1-O- o **ver fómrula** con la condición de que el átomo de oxígeno esté unido a AD; alquileno C1-C25, alquileno C2-C25 interrumpido por -O-, -S-, -SO-, -SO 2-, fenileno o cicloalquileno C 5-C 8; o un polímero de injerto de bloques; RG es: **ver fórmula** en las que R1 es alquileno C1-C18, R2 es un enlace directo o alquileno C1-C18, R3 es hidrógeno o alquilo C1-C8, R 4 es hidrógeno o alquilo C 1-C 4, R5, R6 y R7 con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilo o fenilalquilo C7-C25, R 8, R 9 y R 10 con independencia entre sí son hidroxilo, **ver fórmula** R 11 es hidrógeno o alquilo C 1-C 25, R12 es hidrógeno o alquilo C1-C25, alquilo C3-C25 interrumpido por oxígeno, azufre o por **ver fórmula** o alquenilo C2-C24, R 13, R 14 y R 15 con independencia entre sí son halógeno, amino, alcoxi C 1-C 25 o alquilo C 1-C 25, con la condición de que por lo menos un resto de R 13, R 14 y R 15 sea diferente de alquilo C 1-C 25, R16, R17 y R18 con independencia entre sí son alcoxi C1-C12 o alcanoiloxi C2-C25, R 19, R 20 y R 21 con independencia entre sí son alcoxi C 1-C 12, alcanoiloxi C 2-C 25 o benzoiloxi, R22, R23, R24 y R25 con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C25 o alquilo C2-C24 sustituido por hidroxilo, M es un catión metálico r-valente, X - es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, nitrito, nitrato, hidróxido, acetato, hidrogenosulfato, sulfato, metilsulfato o mezclas de los mismos, y r es el número 1, 2 ó 3; la reacción se efectúa en una suspensión o en una solución en un disolvente, en un intervalo de pH comprendido entre 11 y 3 y a una temperatura entre 20 y 150ºC.

Description

Cargas de relleno nanométricas organófilas funcionalizadas con aditivos.

La presente invención se refiere a composiciones que contienen un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, en particular un polímero sintético, y por lo menos un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un aditivo que se une a un grupo reactivo. La presente invención se refiere también a nuevos productos que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un aditivo que se une a un grupo reactivo, al uso de estos productos como estabilizadores o ignifugantes no volátiles de materiales orgánicos nanocompuestos que son susceptibles de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, en particular de polímeros nanocompuestos sintéticos o de recubrimientos, o como fotoiniciadores para la polimerización "in-situ" de nanocompuestos prepolimerizados o de soles para formar materiales nanocompuestos. La presente invención se refiere también a un proceso para estabilizar o ignifugar un material orgánico nanocompuesto, que es susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, en particular un polímero nanocompuesto sintético o un recubrimiento, o para fotoiniciar una polimerización "in-situ" de un nanocompuestos prepolimerizado o un sol para obtener un material nanocompuesto.

La adición de cargas de relleno a materiales orgánicos, especialmente a polímeros, ya es conocida y se describe por ejemplo en el manual de R. Gächter/H. Müller (coord.), Plastics Additives Handbook, 3ª ed., páginas 525-591, editorial Hanser Publishers, Munich 1990. El uso de cargas de relleno en polímeros tiene la ventaja de que puede aportar una mejora, por ejemplo, de las propiedades mecánicas, en especial de la densidad, dureza, rigidez o resistencia al impacto del polímero.

Empleando partículas de cargas de relleno extremadamente pequeñas (< 200 nm), también llamadas cargas de relleno nanométricas, pueden mejorarse las propiedades mecánicas, la estabilidad a largo plazo o la resistencia a la llama de los polímeros en una concentración muy baja, por ejemplo del 5 al 10% en peso, comparado con partículas de cargas de relleno micrométricas normales, de las que se requiere del 20 al 50% en peso. Los polímeros que llevan cargas de relleno nanométricas presentan mejores propiedades superficiales, por ejemplo brillo, menos desgaste de herramientas durante el procesado y mejor aptitud para el reciclado. Los recubrimientos y películas que llevan cargas de relleno nanométricas presentan una mejor estabilidad, resistencia a la llama, propiedades barrera frente a los gases y mejor resistencia al rayado.

Las cargas de relleno nanométricas poseen una superficie extremadamente grande con alta energía superficial. La desactivación de la energía superficial y la compatibilización de las cargas de relleno nanométricas con un sustrato polimérico es, pues, incluso más importante que una carga de relleno micrométrica convencional cuando se pretende evitar la agregación y alcanzar una dispersión excelente de la carga de relleno nanométrica en el polímero. Las cargas de relleno nanométricas, tales como los filosilicatos, se convierten en organófilas por intercambio iónico por intercambio iónico, por ejemplo con sales de alquil-amonio. Estos filosilicatos organófilos nanométricos son más fáciles de humectar y de dispersar (exfoliar) dentro de una estructura (matriz) polimérica [por ejemplo el producto Nanomer® de Nanocor o el Closite® de Southern Clay Products].

En el caso del carbonato cálcico precipitado, la organofilización puede lograrse con el tratamiento con un ácido carboxílico organófilo [p. ej. Socal® (de Solvay), véase M. Avella y col., Nano Lett., 1 (4), 2001].

La sílice coloidal puede suspenderse en diluyentes neutros, reactivos (reticulantes) o prepoliméricos o bien en monómeros o mezclas de los anteriores [p. ej. Highlink® OG o Klebosol® de Clariant, véase C. Vu y col., RadTech'2000, Baltimore], también llamadas soles.

En U.S. 6,020,419 se describe una composición de recubrimiento transparente que contiene un ligante y del 0,5 al 25% en peso, referido a los sólidos de la resina, de un material formado por partículas nanométricas obtenidas por dispersión de inyección de las partículas nanométricas en la composición del recubrimiento.

En el documento WO-A-01/05897 se describen agentes de unión modificados con partículas nanométricas.

Los fotoiniciadores pueden unirse mediante enlace covalente al gel de sílice para iniciar la polimerización por ejemplo de acrilatos, metacrilatos o estireno desde la superficie del gel de sílice [véase por ejemplo M. Koehler; J. Ohngemach, ACS Symp. Ser. 1990, 417 (Radiat. Curing Polym. Mater.), 106-24, "fotoiniciadores correactivos para la polimerización superficial"]. Se describen fotoiniciadores de 2-hidroxi-2-metil-propiofenona p-sustituida y los fotoiniciadores están unidos al gel de sílice mediante enlace covalente, a través de los grupos sustituyentes que ocupan la posición p; entonces se emplean los fotoiniciadores anclados para iniciar la polimerización a partir de la superficie del gel de sílice. Los grupos sustituyentes que ocupan la posición p, incluyen al trietoxisililo, epoxi o azido. Los iniciadores se emplean para polimerizar a los acrilatos, metacrilatos, estireno o N-vinilpirrolidona. Se examinan los efectos que tienen el tipo de monómero, la concentración del monómero y el tipo de iniciador en la cinética de la polimerización.

Los fotoiniciadores de tipo híbrido, que contienen grupos polisiloxano, se han descrito para utilizarse en recubrimientos radiorreticulables resistentes al rayado.

Ahora se ha encontrado de las cargas de relleno nanométricas específicamente modificadas, especialmente organófilas, que contienen un aditivo elegido entre el grupo de los recolectores (scavengers) de radicales, descompositores de peróxido de hidrógeno, los absorbentes UV o los ignifugantes, son especialmente útiles como estabilizadores o ignifugantes de materiales orgánicos nanocompuestos, que son susceptibles de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz. Las cargas de relleno nanométricas modificadas que contienen un fotoiniciador son útiles en especial para la polimerización "in-situ" de nanocompuestos prepolimerizados o de soles para obtener los materiales nanocompuestos.

Esta invención se refiere, pues, a una composición que contiene:

a) un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz,

b) por lo menos un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I:

(I)AD-L-RG

en la que

AD es un aditivo elegido entre el grupo de los recolectores de radicales, descompositores de peróxido de hidrógeno, absorbentes UV, estabilizadores a la luz, agentes ignifugantes y fotoiniciadores,

L es un enlace directo, -R_{1}-O- o

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con la condición de que el átomo de oxígeno esté unido a AD; alquileno C_{1}-C_{25}, alquileno C_{2}-C_{25} interrumpido por -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,

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fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8}; o un polímero de injerto de bloques;

RG es:

3

\newpage

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{5}, R_{6} y R_{7} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{25}, fenilo o fenilalquilo C_{7}-C_{25},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

4

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

R_{12} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25}, alquilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por

5

o alquenilo C_{2}-C_{24},

R_{13}, R_{14} y R_{15} con independencia entre sí son halógeno, amino, alcoxi C_{1}-C_{25} o alquilo C_{1}-C_{25}, con la condición de que por lo menos un resto de R_{13}, R_{14} y R_{15} sea diferente de alquilo C_{1}-C_{25},

R_{16}, R_{17} y R_{18} con independencia entre sí son alcoxi C_{1}-C_{12} o alcanoiloxi C_{2}-C_{25},

R_{19}, R_{20} y R_{21} con independencia entre sí son alcoxi C_{1}-C_{12}, alcanoiloxi C_{2}-C_{25} o benzoiloxi,

R_{22}, R_{23}, R_{24} y R_{25} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{25} o alquilo C_{2}-C_{24} sustituido por hidroxilo,

M es un catión metálico r-valente,

X^{-} es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, nitrito, nitrato, hidróxido, acetato, hidrogenosulfato, sulfato, metilsulfato o mezclas de los mismos, y

r es el número 1, 2 ó 3.

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Son también de interés los productos que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I, en la que

AD es un aditivo elegido entre el grupo de los recolectores de radicales, descompositores de peróxido de hidrógeno, absorbentes UV, estabilizadores de la luz, agentes ignifugantes y fotoiniciadores,

L es un enlace directo, -R_{1}-O-Con la condición de que el átomo de oxígeno esté unido a AD,

6

alquileno C_{1}-C_{25}, alquileno C_{2}-C_{25} interrumpido por -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,

7

fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8};

o un polipropileno injertado con anhídrido maleico,

RG es

8

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

9

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

10

o alquenilo C_{2}-C_{24},

M es un catión metálico r-valente,

r es el número 1, 2 ó 3.

\vskip1.000000\baselineskip

El alquileno C_{1}-C_{25} es un resto ramificado o no ramificado, por ejemplo metileno, etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno o octadecametileno. Una definición preferida de L, R_{1} y R_{2} es alquileno C_{1}-C_{12}, en especial alquileno C_{1}-C_{8}, por ejemplo alquileno C_{2}-C_{8}.

El alquileno C_{2}-C_{25} interrumpido por -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-,

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fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8} es, por ejemplo, -CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-S-CH_{2}-, -CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-(OCH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-,

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El alquilo de hasta 25 átomos de carbono es un resto ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o docosilo.

El fenilalquilo C_{7}-C_{9} es, por ejemplo: bencilo, \alpha-metilbencilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo o 2-feniletilo. Son preferidos el bencilo y el \alpha,\alpha-dimetilbencilo.

El alquilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por

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es, por ejemplo, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-S-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-N(CH_{3})- CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-(OCH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}-.

El alquenilo que tiene de 2 a 24 átomos de carbono es un resto ramificado o sin ramificar, por ejemplo, el vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleílo, n-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo. Son preferidos los alquenilos que tienen de 3 a 18 átomos de carbono, en especial de 3 a 12, por ejemplo de 3 a 6, en especial 3 ó 4.

Halógeno es, por ejemplo, cloro, bromo o yodo. Son preferidos el cloro y el bromo.

El alcoxi que tiene hasta 25 átomos de carbono es un resto ramificado o sin ramificar, por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, pentiloxi, isopentiloxi, hexil-oxi, heptiloxi, octiloxi, deciloxi, tetradeciloxi, hexadeciloxi o octadeciloxi. Son preferidos los alcoxis que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, en especial de 1 a 8, p. ej. de 1 a 6.

El alcanoiloxi que tiene hasta 25 átomos de carbono es un resto ramificado o sin ramificar, por ejemplo acetoxi, propioniloxi, butanoiloxi, pentanoiloxi, hexanoiloxi, heptanoiloxi, octanoiloxi, nonanoiloxi, decanoiloxi, undecanoiloxi, dodecanoiloxi, tridecanoiloxi, tetradecanoiloxi, pentadecanoiloxi, hexadecanoiloxi, heptadecanoiloxi, octadecanoiloxi, icosanoiloxi o docosanoiloxi. Son preferidos los alcanoiloxis que tienen de 2 a 18 átomos de carbono, en especial de 2 a 12, p. ej. de 2 a 6.

El alquilo C_{2}-C_{24} sustituido por hidroxilo es un resto ramificado o sin ramificar que tiene con preferencia de 1 a 3 grupos hidroxilo, en particular 1 ó 2, por ejemplo, hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 2-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 4-hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo, 2-hidroxipentilo, 6-hidroxihexilo, 5-hidroxihexilo, 4-hidroxihexilo, 3-hidroxihexilo, 2-hidroxihexilo, 7-hidroxiheptilo, 6-hidroxiheptilo, 5-hidroxiheptilo, 4-hidroxiheptilo, 3-hidroxiheptilo, 2-hidroxiheptilo, 8-hidroxioctilo, 7-hidroxioctilo, 6-hidroxioctilo, 5-hidroxioctilo, 4-hidroxioctilo, 3-hidroxioctilo, 2-hidroxioctilo, 9-hidroxinonilo, 10-hidroxidecilo, 11-hidroxiundecilo, 12-hidroxidodecilo, 13-hidroxitridecilo, 14-hidroxitetradecilo, 15-hidroxipentadecilo, 16-hidroxihexadecilo, 17-hidroxiheptadecilo, 18-hidroxi-octadecilo, 20-hidroxieicosilo o 22-hidroxidocosilo. Una definición preferida de R_{22}, R_{23}, R_{24} y R_{25} es alquilo C_{2}-C_{12} sustituido por hidroxilo, en especial alquilo C_{4}-C_{8} sustituido por hidroxilo.

Un catión metálico mono-, di- o tri-valente es con preferencia un catión metálico alcalino, un catión metálico alcalinotérreo o un catión aluminio, por ejemplo Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++} o Al^{+++}.

Los copolímeros injertados de bloques son por ejemplo el polipropileno injertado con anhídrido maleico (PP-g-MA), el polipropileno injertado con ácido itacónico, el polipropileno injertado con ácido acrílico o el poliestireno con bloques de poli(óxido de etileno) (PEO-bl-PS). Los copolímeros injertados con bloques tienen con preferencia un peso molecular M_{n} de 1000 a 10000 y, en el caso de los oligómeros de polipropileno modificados con anhídrido maleico (PP-g-MA), el contenido de anhídrido maleico se sitúa entre el 1 y el 10% [por ejemplo Epolene® E43, contenido de MA = 2,9% en peso, M_{n} = 8800 (Eastman); Hostaprime® HC5, contenido de MA = 4,2% en peso, M_{n} = 4000].

Las cargas de relleno nanométricas tienen un tamaño de partícula inferior a 200 nm, con preferencia inferior a 100 nm y con preferencia especial inferior a 50 nm.

Las cargas de relleno nanométricas de interés especial son los óxidos nanométricos fabricados en fase gaseosa o en procesos sol-gel, por ejemplo SiO_{2} [p. ej. Aerosil® de Degussa; Ludox® de DuPont; Snow-tex® de Nissan Chemical; Levasil® de Bayer; o Sylysia® de Fuji Silysia Chemical], TiO_{2} [p. ej. NanoTek® de Nanophase], ZrO_{2}, SnO_{2}, MgO, ZnO [p. ej. Activox® B o Durhan® TZO de Elementis], CeO_{2}, Al_{2}O_{3}, In_{2}O_{3} u óxidos mixtos, incluida la sílice coloidal [p. ej. Klebosol®] o los organosoles [p. ej. Hilink® OG de Clariant] o silsesquioxanos oligoméricos polihédricos [p. ej. POSS® de Hybrid Plastics] con modificaciones orgánicas compatibilizadoras o reactivas, por ejemplo cadenas de hidrocarburos, silano o siloxano, con o sin grupos funcionales del tipo hidroxilo, amino, mercapto, epoxi o etilénicos, o filosilicatos naturales o sintéticos o semisintéticos modificados [p. ej. Somasif® de CO-OP Chemicals], el carbonato cálcico precipitado organófilo [p. ej. Socal® de Solvay] o la hidrotalcita de intercambio aniónico [p. ej. Hycite® 713 de Ciba Specialty Chemicals].

Las cargas de relleno preferidas son los filosilicatos naturales o sintéticos modificados para que sean organófilos, o las mezclas de tales filosilicatos. Las cargas de relleno especialmente preferidas son las montmorillonitas modificadas para que sean organófilas [p. ej. Nanomer® de Nanocor o Nanofil® de Suedchemie], las bentonitas [p. ej. Cloisite® de Southern Clay Products], las beidellitas, las hectoritas, las saponitas, las nontronitas, las sauconitas, las vermiculitas, las ledikitas, las magadiitas, las kenyaitas o las stevensitas.

Son de especial interés los productos que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I, en la que AD es un aditivo elegido entre el grupo formado por los antioxidantes fenólicos, las benzofuran-2-onas, las aminas impedidas estéricamente, los antioxidantes amínicos, los 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, las 2-hidroxibenzofenonas, las 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, los fosfitos, los fosfonitos, los tioéteres, las benzofenonas, las acetofenonas activadas en posición \alpha, los óxidos de bisacilfosfina (BAPO), los óxidos de monoacilfosfina (MAPO), las alcoxiaminas, las tioxantonas, las benzoínas, los bencil-cetales, los éteres de benzoína, las \alpha-hidroxi-alquilfenonas o las \alpha-aminoalquilfenonas.

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Son de un interés muy especial los productos que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I, en la que AD es:

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en las que

R_{26} es hidrógeno o metilo,

R_{27} es hidrógeno o metilo,

R_{28} es hidrógeno o

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R_{29} es alquileno C_{1}-C_{4},

R_{30} y R_{31} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilo o cicloalquilo C_{5}-C_{8},

R_{32} y R_{33} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilo o cicloalquilo C_{5}-C_{8},

R_{34} y R_{35} con independencia entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, -CN, trifluormetilo o alcoxi C_{1}-C_{4},

R_{36} es un enlace directo o -O-,

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R_{37} es hidrógeno, -O*, alquilo C_{1}-C_{25}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, alcoxi C_{1}-C_{20}, cicloalcoxi C_{5}-C_{12}, aralcoxi C_{7}-C_{25}, ariloxi C_{6}-C_{12}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, fenilo, naftilo, hidroxietilo, alcanoílo C_{2}-C_{25}, benzoílo, naftoílo o alcoxialcanoílo C_{2}-C_{20},

R_{38} es hidrógeno o un resto orgánico,

R_{39} y R_{40} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9} o fenilo,

R_{41} es hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{18},

R_{42} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9},

R_{43} y R_{44} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, hidroxilo o

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R_{45} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18} o

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R_{46} y R_{47} con independencia entre sí son hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, alcoxi C_{1}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9},

R_{48} es un enlace directo u oxígeno,

R_{49} y R_{50} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, ciclohexilo, fenilo o fenilo sustituido por 1-3 restos alquilo que tienen un total de 1 a 18 átomos de carbono,

R_{51}, R_{52} y R_{53} con independencia entre sí son hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4},

R_{54} es alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, fenilalquilo C_{7}-C_{9} o fenilo,

R_{55} es alquilo C_{1}-C_{25},

R_{56} es metileno o etileno,

R_{57} es metileno o etileno,

R_{62} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},

R_{63} y R_{64} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{4}, morfolinilo, fenilalquilo C_{7}-C_{9} o fenilo,

R_{65} y R_{66} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{18},

R_{67} es alquileno C_{2}-C_{4},

R_{68} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},

R_{69} es alquileno C_{3}-C_{7},

R_{70} y R_{71} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{8} o fenilalquilo C_{7}-C_{9},

R_{72} y R_{73} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{8} o R_{72} y R_{73} juntos son un resto -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}- que junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo morfolinilo,

R_{74} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9}, y

x es el número 1, 2 ó 3.

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Los compuestos de la fórmula I especialmente preferidos son:

19

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Muchos de los compuestos de la fórmula I son ya conocidos por la bibliografía técnica, por ejemplo los compuestos recién mencionados de (108) a (148). Los nuevos compuestos de la fórmula I pueden obtenerse de modo similar a la obtención de los compuestos ya conocidos de (108) a (148).

La obtención del componente (b) por reacción de un compuesto de la fórmula I con una carga de relleno nanométrica, en su estado sin modificar o bien después de la modificación organófila, se realiza en una suspensión bien agitada o en una solución en un disolvente prótico o aprótico idóneo, por ejemplo agua, etanol o xileno.

El pH se ajusta al intervalo de pH 11 a pH 3, en particular entre pH 9 y 4.

La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 150ºC, en especial entre 50 y 150ºC, p. ej. entre 50 y 100ºC.

Durante la reacción es preferible que el compuesto de la fórmula I se emplee en exceso con respecto a la cantidad calculada para formar un enlace covalente, coordinado por complejos o adsorbido sobre cargas de relleno nanométricas, p. ej. un exceso molar con respecto a la capacidad de intercambio catiónico y aniónico, respectivamente, en el caso de los filosilicatos y de las hidrotalcitas, respectivamente.

Después de la reacción es preferible aislar el producto, por ejemplo por filtración o centrifugación y, de modo especialmente preferido, por pasos adicionales de lavado para extraer el exceso de compuesto de la fórmula I que no haya reaccionado.

La cantidad de compuesto de la fórmula I unido mediante enlace covalente, coordinado con complejos o adsorbido se calcula con preferencia de modo indirecto por resta de la cantidad extraída. En los casos de suspensiones coloidales de cargas de relleno nanométricas en diluyentes o en monómeros neutros, reactivos o prepolimerizados o mezclas de los mismos, los compuestos de la fórmula I se añadirán con preferencia de forma directa y se harán reaccionar antes de la posterior utilización de dichas suspensiones coloidales funcionalizadas o soles. Una proporción molar específicamente preferida entre el compuesto de la fórmula I y las cargas de relleno nanométricas se sitúa entre 1,05:1 y 1,5:1.

El compuesto de la fórmula I puede hacerse reaccionar también con una carga de relleno nanométrica durante la modificación organófila de la carga de relleno [véase p. ej. P. Reichert y col., Macromol. Mat. Eng. 275, 8-17, 2000].

Si el compuesto de la fórmula I tiene el carácter de un copolímero modificado por injerto de bloques, por ejemplo un oligómero de polipropileno modificado y funcionalizado con anhídrido maleico (por ejemplo el Epolene® E43 o Hostaprime® HC5), se le puede añadir también un compatibilizador durante el proceso de fusión del material polimérico nanocompuesto.

Los productos que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I son idóneos para estabilizar o ignifugar los materiales orgánicos nanocompuestos, que son susceptibles de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, en particular los polímeros o recubrimientos (pinturas) nanocompuestos sintéticos, o para fotoiniciar la polimerización "in-situ" de los nanocompuestos prepolimerizados o de los soles para obtener los materiales nanocompuestos.

Son ejemplos de tales materiales los siguientes:

1. Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; también el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), p. ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraalto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los siguientes:

a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),

b) polimerización mediante un catalizador, en cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación "\pi" o "\sigma". Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/ciclolefina (p. ej. etileno/norborneno, p. ej. COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, en los que la 1-olefina se genera "in situ"; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno; copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de LLDPE/EVA, copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo con poliamidas.

4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón.

Los homopolímeros y copolímeros de los apartados 1.)-4.) pueden tener cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por estereobloques.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).

6. Los homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros vinílicos aromáticos, incluidos el estireno, \alpha- metilestireno, todos los isómeros del vinil-tolueno, en especial el p-viniltolueno, todos los isómeros del etil-estireno, propil-estireno, vinil-bifenilo, vinil-naftaleno y vinil-antraceno, y las mezclas de los mismos. Los homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por estereobloques.

6a. Copolímeros que incluyen a los monómeros vinílicos aromáticos recién mencionados y a comonómeros elegidos entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídrido maleico, maleimida, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o derivados acrílicos y mezclas de los mismos, por ejemplo: estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propi-
leno/estireno.

6b. Los polímeros aromáticos hidrogenados obtenidos por hidrogenación de los polímeros mencionados en el apartado 6.), que incluyen en especial al policiclohexiletileno (PCHE) obtenido por hidrogenación del poliestireno atáctico, que a menudo se llama también polivinilciclohexano (PVCH).

6c. Polímeros aromáticos hidrogenados obtenidos por hidrogenación de los polímeros mencionados en el apartado 6a.). Los homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por estereobloques.

7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, por ejemplo el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), por ejemplo las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros que contienen halógenos, por ejemplo policloropreno, cauchos clorados, copolímeros de isobutileno-isopreno clorados y bromados (caucho de halobutilo), el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, por ejemplo los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.

10. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.

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11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.

13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen por ejemplo óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.

14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.

15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres provistos de grupos hidroxilo terminales, de poliésteres y de polibutadienos por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.

16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo la poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenileno-isoftalamida; también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación ("sistemas de poliamida RIM").

17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.

18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), los poli(naftalatos de alquileno) (PAN) y los polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.

19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.

20. Policetonas.

21. Polisulfonas, polieter-sulfonas y polieter-cetonas.

22. Polímeros reticulados, derivados de aldehídos por un lado y de fenoles, ureas y melaminas por otro, por ejemplo las resinas de fenol/formaldehído, las resinas de urea/formaldehído y las resinas de melamina/formaldehído.

23. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

24. Resinas de poliéster insaturado, derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos que actúan como agentes reticulantes y también las modificaciones halogenadas de los mismos, dotadas de mejor resistencia a la llama.

25. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poliester-acrilatos.

26. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

27. Resinas epoxi reticuladas, derivadas de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, p. ej. los productos de éteres de diglicidilo del bisfenol A y del bisfenol F, que se reticulan con reticulantes habituales, por ejemplo con anhídrido o con aminas, con o sin acelerantes.

28. Polímeros naturales, por ejemplo celulosa, caucho, gelatina y los derivados homólogos modificados químicamente de los mismos, por ejemplo los acetatos de celulosa, los propionatos de celulosa y los butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, por ejemplo la metilcelulosa; también la colofonia y sus derivados.

29. Las mezclas de los polímeros mencionados antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos,
POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

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30. Los materiales orgánicos de origen natural y sintéticos, que son compuestos monoméricos puros o mezclas de tales compuestos, por ejemplo los aceites minerales, las grasas animales y vegetales, el aceite y las ceras, o los aceites, grasas y ceras basadas en ésteres sintéticos (p. ej. ftalatos, adiptados, fosfatos o trimelitatos) y también las mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier proporción ponderal, por ejemplo los empleados en composiciones de hilatura, así como las emulsiones acuosas de dichos materiales.

31. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, p. ej. látex o látices naturales de copolímeros de estireno/butadieno carboxilados.

32. Monómeros u oligómeros prepolimerizados de los polímeros o mezclas mencionadas anteriormente.

33. Soles, en especial organosoles, en forma de suspensiones líquidas estables de nanopartículas coloidales en un diluyente, un diluyente reactivo (p. ej. reticulante) o en un monómero polimerizable o reticulante o en una mezcla de los mismos.

Los materiales orgánicos preferidos son los polímeros, por ejemplo un pre-polímero de un material nanocompuesto, en particular los polímeros sintéticos, por ejemplo los polímeros termoplásticos. Son especialmente preferidas las poliamidas y las poliolefins. Son ejemplos de poliolefinas preferidas el polipropileno o el polietileno.

El componente (b) se añade con preferencia al material a estabilizar, a compatibilizar, a ignifugar y/o a polimerizar de modo regulado en una cantidad comprendida entre el 0,01 el 10%, en particular entre el 0,01 y el 2%, por ejemplo entre el 0,1 y el 2%, porcentaje referido al peso del material orgánico a estabilizar, a compatibilizar, a ignifugar y/o a polimerizar de modo regulado.

Además de los componentes (a) y (b), las composiciones de la invención pueden contener otros aditivos, por ejemplo los que se enumeran a continuación:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en su cadena lateral, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).

1.4. Tocoferoles, por ejemplo \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).

1.6. Alquilideno-bisfenoles, por ejemplo 2,2'-metileno-bis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metileno-bis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metileno-bis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metileno-bis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metileno-bis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilideno-bis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metileno-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metileno-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metileno-bis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metileno-bis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecil-
mercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.

1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil-mercaptoacetato de tridecilo, tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato de dioctadecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de didodecilmercaptoetilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].

1.9. Compuestos aromáticos hidroxibencilados, por ejemplo 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.

1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo 2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo, la sal cálcica del 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de monoetilo.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.

1.13. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.16. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]-propioniloxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1 suministrado por la empresa Uniroyal).

1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo la N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilaminas octiladas, por ejemplo p,p'-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nonanoilamino-fenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di-(4-metoxifenil)-amina, 2,6-ditert-butil-4-dimetilamino-metil-fenol, 2,4'-diamino-difenil-metano, 4,4'-diamino-difenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenil-metano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]-etano, 1,2-di-(fenilamino)-propano, (o-tolil)-biguanida, di[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, mezcla de tert-butil/tert-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mezcla de tert-butil/tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno.

2. Absorbentes UV y filtros de protección a la luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-
benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fe-
nil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-
hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxife-
nil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctilo-
xicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.

2.4. Acrilatos, por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo o \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], por ejemplo el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfonatos de monoalquilo, por ejemplo los fosfonatos de metilo o de etilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.

2.6. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación lineal o cíclico de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadecilo- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº de reg. CAS [136504-96-6]); un producto de condensación de la 1,6-hexanodiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la N,N-dibutilamina y la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (nº de reg. CAS [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetra-
metil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano con la epiclorhidrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno; N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina; diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-siloxano; el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una \alpha-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

2.7. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.

2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por ejemplo 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

3. Desactivadores de metales, por ejemplo diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis(bencilideno)-oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, N,N'-dihidrazida del ácido diacetil-adípico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-oxálico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-tiopropiónico.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritrita, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-cumilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de diisodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',4,4'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de trietilo], (3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de 2-etilhexil, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

5. Hidroxilaminas, por ejemplo la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-di-laurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecil-hidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenadas.

6. Nitronas, por ejemplo la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasa de sebo hidrogenada.

7. Tiosinergistas, por ejemplo tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de di-estearilo.

8. Compuestos destructores de peróxidos, por ejemplo ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, de estearilo, de miristilo o de tridecilo, el mercaptobencimidazol, la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.

9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre combinadas con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales del manganeso divalente.

10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos grasos superiores, por ejemplo el estearato cálcico, estearato de cinc, behenato magnésico, estearato magnésico, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de estaño.

11. Agentes nucleantes, por ejemplo compuestos inorgánicos, tales como el talco, óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio o el óxido de magnesio, los fosfatos, los carbonatos o los sulfatos con preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos mono- o policarboxílicos así como sus sales, p. ej. el ácido 4-tert-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos (ionómeros). Son especialmente preferidas la 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbencilideno)sorbita; la 1,3:2,4-di(parametil-dibencilideno)sorbita y la 1,3:2,4-di(bencilideno)sorbita.

12. Cargas de relleno y materiales de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato bárico, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, serrín molido y otros productos naturales molidos o convertidos en fibras; fibras sintéticas.

13. Aditivos diversos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueantes ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos y hinchantes.

14. Benzofuranonas o indolinonas, por ejemplo las descritas en los documentos US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 o EP-A-0 591 102, o la 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]-benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]-fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofu-
ran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.

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Los coestabilizadores se añaden, por ejemplo, en concentraciones del 0,01 al 10%, porcentaje referido al peso total del material a estabilizar y/o compatibilizar.

La incorporación del componente (b) y, si se desea, de otros aditivos al material polimérico orgánico puede efectuarse por métodos ya conocidos, por ejemplo antes o durante el moldeo o en otro momento, aplicando los compuestos disueltos o dispersados al material polimérico orgánico, si procede con la posterior evaporación lenta del disolvente. El componente (b) puede añadirse también a los materiales a estabilizar en forma de concentrado (masterbatch) o de sol coloidal o de organosol que contenga por ejemplo del 5 al 50% en peso del componente (b).

El componente (b) puede añadirse también antes o durante la polimerización o antes de la reticulación.

El componente (b) puede incorporarse al material a estabilizar y/o compatibilizar en forma pura o bien encapsulada en ceras, aceites o polímeros.

El componente (b) puede proyectarse también por atomización sobre el material a estabilizar, compatibilizar, ignifugar y/o polimerizar.

Los materiales tratados del modo recién mencionado pueden utilizarse en varias formas, por ejemplo en forma de láminas, fibras, cintas, materiales moldeados, perfiles, recubrimientos o en forma de pinturas, adhesivos o cemento.

La invención se refiere también a nuevos productos que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I

(I)AD-L-RG

en la que

AD es un aditivo elegido entre el grupo de los recolectores de radicales, descompositores de peróxido de hidrógeno, absorbentes UV, estabilizadores a la luz, agentes ignifugantes o fotoiniciadores,

L es un enlace directo, -R_{1}-O- o

28

29

fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8}; o un polímero de injerto de bloques;

\newpage

RG es

30

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

31

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

32

o alquenilo C_{2}-C_{24},

M es un catión metálico r-valente,

r es el número 1, 2 ó 3.

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Entre los nuevos productos, que pueden obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I, son de un interés especial aquellos, en los que:

L es un enlace directo, -R_{1}-O- con la condición de que el átomo de oxígeno esté unido a AD,

33

34

fenileno, cicloalquileno C_{5}-C_{8}; o un polipropileno injertado con anhídrido maleico,

RG es

35

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

36

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

37

o alquenilo C_{2}-C_{24},

M es un catión metálico r-valente,

r es el número 1, 2 ó 3.

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Los grupos preferidos de los nuevos productos materializan las preferencias antes indicadas para las composiciones según la invención.

La presente invención proporciona además un proceso para estabilizar, ignifugar y/o compatibilizar un material orgánico que es susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, que consiste en incorporar al mismo o en aplicar al mismo por lo menos un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I.

La presente invención proporciona además un proceso para fotoiniciar la polimerización "in-situ" o la reticulación de un nanocompuesto prepolimerizado o de un sol para obtener un material nanocompuesto, que consiste en incorporar al mismo o en aplicar al mismo por lo menos un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I.

Otra forma de ejecución de la presente invención consiste en el uso de un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I como estabilizador y/o ignifugante y/o compatibilizador de los materiales orgánicos que son susceptibles de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz.

La presente invención proporciona también el uso de un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica con un compuesto de la fórmula I como fotoiniciador de la polimerización "in-situ" o para la reticulación de nanocompuestos prepolimerizados o de soles para generar materiales nanocompuestos.

Los productos y materiales orgánicos preferidos para los procesos y usos son los mismos que los de las composiciones.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención con mayor detalle. Las partes o porcentajes son en peso.

Ejemplo 1 Producto obtenido por reacción de una montmorillonita organófila nanométrica con un compuesto de la fórmula (101) a) Obtención del compuesto de la fórmula (101)

38

Se mezclan 35,3 g (0,10 moles) de Tinuvin 1130 (RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 21,5 g (0,12 moles) de 3- aminopropiltrimetoxisilano y 0,50 g (2,0 mmoles) de óxido de dibutil-estaño y se calienta a 130ºC. Se separa por destilación el metanol formado durante 5 horas. Se separa por destilación a presión reducida el exceso de 3-aminopropil-trimetoxisilano empleando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Del residuo se obtienen 50 g del compuesto de la fórmula (101) en forma de aceite viscoso ligeramente amarillo. RMN-H^{1} (300 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,49 (s, 9H, tert-butilo); 3,53 (s, 9H, Si(OCH_{3})_{3}).

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b) Producto obtenido por reacción de una montmorillonita organófila nanométrica con un compuesto de la fórmula (101)

Se suspenden 120 g de una montmorillonita organófila nanométrica [Nanomer® I.42E] en 2,4 l de etanol (del 95%) y con agitación vigorosa se calienta a 75ºC. Entonces se añade por goteo durante 10 minutos una solución de 4,2 g del compuesto de la fórmula (101), obtenido del modo descrito en el ejemplo 1a, en 50 ml de etanol. Con ácido acético (35 ml) se ajusta el pH a 5,3. Se mantiene la mezcla reaccionante en ebullición a reflujo durante 24 horas. Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y se aísla el producto por filtración. Se lava el residuo con agua y etanol y después se seca con vacío hasta peso constante. Se homogeneíza el polvo ligeramente amarillento (106 g) en un mortero. Contiene un 3,2% en peso de un absorbente UV, el (2'-hidroxifenil)benzotriazol.

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Ejemplo 2 Producto obtenido por reacción de una montmorillonita organófila nanométrica con un compuesto de la fórmula (107) a) Obtención del compuesto de la fórmula (107)

39

40

Se mezclan 29,3 g (0,10 moles) de Metilox (RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 21,5 g (0,12 moles) de 3-aminopropil-trimetoxisilano y 0,5 g (2,0 mmoles) de óxido de dibutil-estaño y se calientan a 130ºC. Se elimina por destilación el metanol formado durante 2 horas. Se separa por destilación a presión reducida el exceso de 3-aminopropil-trimetoxisilano empleando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Del residuo se obtienen 43 g del compuesto de la fórmula (107) en forma de aceite viscoso ligeramente amarillento. RMN-H^{1} (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,43 (s, 18H, tert-butilo); 3,54 (s, 9H, Si(OCH_{3})_{3}).

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b) Producto obtenido por reacción de una montmorillonita organófila nanométrica con un compuesto de la fórmula (107)

Se suspenden 120 g de una montmorillonita organófila nanométrica [Nanomer I.42E (RTM)] en 2,4 l de etanol (95%) y con agitación vigorosa se calientan a 75ºC. Después se añade por goteo durante 10 minutos una solución de 4,2 g del compuesto de la fórmula (107), obtenido del modo descrito en el ejemplo 2a, en 50 ml de etanol. Se ajusta el pH a 5,3 con ácido acético (33 ml). Se calienta la suspensión a reflujo durante 24 horas. Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y, después de un reposo de 20 minutos, se decanta el etanol. Se lava el producto precipitado con etanol y agua, se aísla por filtración y se seca en estufa a 80ºC hasta peso constante. Se homogeneíza el polvo ligeramente amarillento (106 g) en un mortero; contiene un 3,1% en peso de antioxidante fenólico.

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Ejemplo 3 Producto obtenido por reacción de una montmorillonita organófila nanométrica con un compuesto de la fórmula (102) a) Obtención del compuesto de la fórmula (102)

41

Se disuelven 116,2 (1,0 moles) de 1,6-diaminohexano en 200 ml de tolueno. Después, durante 5 horas, se añade una solución de 58,4 g (0,20 moles) de Metilox (RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.) en 100 ml de tolueno, destilando en continuo a una temperatura interior de aproximadamente 160ºC el tolueno y el metanol que se va generando. Se calienta la mezcla reaccionante a una temperatura de baño de 170ºC durante 14 horas más, separando por destilación el metanol y una parte del 1,6-diaminohexano. Después se separa por destilación a presión reducida el exceso restante de 1,6-diaminohexano. Se disuelve el residuo en 200 ml de tolueno y se lava con agua. Se concentra la fase orgánica a presión reducida empleando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Se purifican por cromatografía a través de gel de sílice 61 g de un aceite viscoso transparente, obteniéndose 33 g de un sólido blanco (rendimiento = 44%) de la fórmula (202); de p.f. = 102-104ºC (aparte de 5,1 g del producto bisfenólico en forma de sólido blanco; de p.f. = 157-158ºC). Análisis elemental, calculado: C 73,36; H 10,71; N 7,44%; hallado: C 73,12; H 10,53; N 7,34%.

42

Se añaden 3,8 g (0,010 moles) del compuesto de la fórmula (202) a una solución de 7,1 g (0,020 moles) de carbonato sódico en 14 ml de agua. Después de la adición de 10 g (0,070 moles) de yoduro de metilo se mantiene la mezcla reaccionante en ebullición a reflujo a 45ºC durante 6 horas. Se enfría la mezcla reaccionante y se separa por destilación a presión reducida el exceso de yoduro de metilo, empleando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Se disuelve el residuo con diclorometano. Se lava la fase orgánica con agua, se filtra y se concentra empleando un evaporador rotatorio conectado al vacío. Se suspende el residuo en 50 ml de hexano. Se recoge el producto por filtración y se seca a presión reducida a 70ºC, obteniéndose 4,7 g (85%) del compuesto de la fórmula (102), de p.f. = 123-130ºC.

b) Producto obtenido por reacción de una montmorillonita organófila nanométrica con un compuesto de la fórmula (102)

A una solución vigorosamente agitada de 3,5 g (0,0064 moles) del compuesto de la fórmula (102) en 1200 ml de etanol (del 95%) se le añaden 120 g de una montmorillonita organófila nanométrica [Nanomer I.42E (RTM)]. Se calienta la suspensión a reflujo durante 2 horas. Se enfría la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y se aísla el producto por filtración. Se lava el residuo dos veces con 200 ml de etanol, dos veces con 200 ml de agua y después se seca en una estufa a 90ºC durante 24 horas. Se homogeneíza el polvo blanco mate (111,5 g) en un mortero; contiene un 2,3% en peso de antioxidante fenólico.

Ejemplo 4 Estabilización de poliamida

Se secan con vacío a 80ºC durante una noche 2 kg de gránulos de poliamida 6,6 no estabilizada [Zytel 101 L (RTM) de Du Pont]. Se secan a 80ºC durante 4 horas las cargas de relleno nanométricas. Después se prepara una mezcla seca con 102 g (5% en peso) de las cargas de relleno nanométricas y la poliamida 6,6 y se homogeneízan en una extrusora de doble husillo (tipo Berstorff) a un máximo de 300ºC y después se granulan. Se moldean por inyección los gránulos obtenidos en una máquina de moldeo de inyección que trabaja como máximo a 240ºC, para obtener placas de 2 mm de grosor. Se envejecen aceleradamente estas placas en una estufa de aire circulante a 150ºC. Se determina el índice de amarilleo (YI) de estas placas con arreglo a la norma ASTM D 1925-70 en función del tiempo de envejecimiento en la estufa. Los valores YI bajos indican una ligera decoloración de las placas, los valores YI altos indican una fuerte decoloración. Cuando menor es la decoloración, tanto más eficaz es la carga de relleno nanométrica funcionalizada añadida. Los resultados se recogen en la tabla 1.

TABLA 1

43

a) ejemplo comparativo

b) ejemplo de esta invención

c) el Nanomer I.42E (RTM) es una montmorillonita organófila nanométrica

d) el compuesto A es un antioxidante que no posee un grupo RG (grupo reactivo) y por lo tanto no reacciona con la carga de relleno nanométrica.

44

Conviene señalar que la cantidad de antioxidante en los ejemplos 4a, 4b y 4c es idéntica. En el ejemplo comparativo 4a, se añaden 2 g del compuesto de la fórmula A que no posee grupo reactivo a 100 g de carga de relleno nanométrica pura [Nanomer I.42E (RTM)]. En los ejemplos 4b y 4c se emplea una cantidad de producto de los ejemplos 2b y 3b tal, que el contenido de antioxidante equivale a la cantidad de antioxidante empleada en el ejemplo 3a.

En los ejemplos A-D se describe la obtención de otros compuestos de la fórmula I que son útiles como materiales de partida para la obtención del componente (b) de la presente invención.

Ejemplo A Obtención del compuesto de la fórmula (105)

45

a) Obtención del compuesto de la fórmula (203)

46

Se diluyen 25,8 g (0,3 moles) de \gamma-butirolactona y 105 g (0,9 moles) de 1,6-diaminohexano con 45 g de tetrahidronaftaleno. Se calienta la suspensión a 200ºC. Se agita la solución transparente e incolora a reflujo entre 185 y 200ºC durante 24 horas más. Se separan por destilación a presión reducida el tetrahidronaftaleno y el exceso de 1,6-diaminohexano. Se destilan a 190ºC y a presión reducida (aprox. 0,05 bares) 17 g (31%) de un aceite transparente incoloro, obteniéndose el compuesto de la fórmula (203).

b) Se calienta a 130ºC una mezcla de 14,6 g (0,05 moles) de Metilox (RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 11,0 g (0,06 moles) del compuesto de la fórmula (203) [obtenido del modo descrito en el ejemplo Aa] y 0,25 g de óxido de dibutil-estaño y se separa el metanol continuamente por destilación. Al cabo de 5 horas, todo el Metilox ha reaccionado. El producto en bruto es una masa fundida amarilla transparente. Se purifica por cromatografía a través de gel de sílice, obteniéndose 14 g (63%) del compuesto de la fórmula (105) en forma de líquido muy viscoso, transparente, incoloro. Análisis elemental, calculado: C 72,93; H 9,97; N 6,30%; hallado: C 72,70%; H 9,95; N 6,12%.

Ejemplo B Obtención del compuesto de la fórmula (104)

47

a) Obtención del compuesto de la fórmula (204)

48

A una suspensión de 33,9 g (0,3 moles) de 6-caprolactama y 20,0 g (0,33 moles) de etilenodiamina se le añaden aprox. 30 g de HCl gaseoso en 1,5 horas. Sin calentar, la temperatura sube de temperatura ambiente a 160ºC. Después de calentar a 200ºC durante 15 minutos se interrumpe la adición de HCl. A continuación, a 230ºC y a presión ligeramente reducida (aprox. 200 mbares) se separan 2,4 g de agua (50%). Enfriando el producto en bruto a 100ºC se obtiene una masa vítrea. La adición de 30 ml de agua caliente conduce a una solución transparente. Se enfría a 10ºC y en 10 minutos se le añaden 80 g de NaOH (solución al 45%). Se concentra a sequedad la solución transparente con un poco de precipitado. Se disuelve/suspende de nuevo el aceite amarillo resultante con algunas partículas sólidas y se agita en 200 ml de etanol, después se filtra y se concentra de nuevo, obteniéndose un aceite muy viscoso. Por destilación del producto en bruto (aprox. 120ºC/0,03 mmbar) se obtienen 15,7 g (34%) del compuesto de la fórmula (204), en forma de sólido blanco, de p.f. = 78-80ºC. Análisis elemental, calculado: C 61,90; H 11,04; N 27,07%; hallado: C 61,77; H 10,87; N 26,74%.

b) Se calienta a 140ºC una mezcla de 14,6 g (50 mmoles) de Metilox (RTM, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 7,8 g (50 mmoles) del producto del ejemplo Ba y 0,25 g de óxido de dibutil-estaño y se separa el metanol en continuo por destilación. Al cabo de 4 horas, todo el Metilox ha reaccionado. El producto en bruto es un aceite amarillo muy viscoso. Por purificación mediante cromatografía de columna a través de gel de sílice se obtienen como producto principal 13,4 g (65%) del compuesto de la fórmula (104) en forma de aceite amarillento muy viscoso. Análisis elemental, calculado: C 72,07; H 10,16; N 10,09%; hallado: C 70,36; H 9,90; N 9,59% (según el espectro RMN-H^{1} sigue habiendo un poco de metanol).

Ejemplo C Obtención del compuesto de la fórmula (103)

49

A una solución de 1,6 g de carbonato sódico (15 mmoles) en 10 ml agua se le añaden 10,6 g (75 mmoles) de yoduro de metilo y 6,2 g (15 mmoles) del compuesto de la fórmula (104) [obtenido del modo descrito en el ejemplo Bb]. Se calienta la mezcla reaccionante a la temperatura de reflujo (45ºC) durante 6 horas. Entonces se elimina por destilación el exceso de yoduro de metilo. Se disuelve el residuo en 50 ml de diclorometano. Se lava esta solución con un poco de agua, se filtra y se concentra a presión reducida. Se cristaliza este aceite amarillo, muy viscoso, en 100 ml de hexano durante una noche, obteniéndose 7,4 g (86%) del compuesto de la fórmula (103) en forma de sólido amarillento. Análisis elemental, calculado: C 56,64; H 8,27; N 7,34; I 22,16%; hallado: C 56,36; H 8,12; N 6,95; I 21,35%.

Ejemplo D Obtención del compuesto de la fórmula (106)

50

A una solución de 2,9 g (10 mmoles) de ortotitanato de tetraisopropilo en 5 ml de tolueno se le añaden 2,8 g (10 mmoles) del "ácido Metilox" (el ácido carboxílico correspondiente al Metilox). Se calienta la suspensión a 40ºC durante 30 minutos. Después se le añaden 2,9 g de ácido esteárico y se calienta la solución transparente a 60ºC durante una hora más. Se concentra la mezcla reaccionante con vacío y se seca a 80ºC/0,05 mbares, obteniéndose 7,0 g (96%) del compuesto de la fórmula (106) en forma de aceite viscoso transparente de color anaranjado. Análisis elemental, calculado: C 67,56; H 10,51; Ti 6,57%; hallado: C 67,45; H 9,96; Ti 7,41%.

Claims

1. Una composición que contiene

a) un material orgánico susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, y

b) por lo menos un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica que tiene un tamaño de partícula inferior a 200 nm con un compuesto de la fórmula I

(I)AD-L-RG

en la que

L es un enlace directo, -R_{1}-O- o

51

52

fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8}; o un polímero de injerto de bloques;

RG es:

53

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

54

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

55

o alquenilo C_{2}-C_{24},

M es un catión metálico r-valente,

r es el número 1, 2 ó 3;

la reacción se efectúa en una suspensión o en una solución en un disolvente, en un intervalo de pH comprendido entre 11 y 3 y a una temperatura entre 20 y 150ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que

L es un enlace directo, -R_{1}-O- con la condición de que el átomo de oxígeno esté unido a AD;

56

57

fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8}; o un polímero de injerto de bloques;

RG es:

58

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

59

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

60

o alquenilo C_{2}-C_{24},

M es un catión metálico r-valente,

X^{-} es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, nitrito, nitrato, hidróxido, acetato, hidrogenosulfato, sulfato, metilsulfato o mezclas de los mismos y

r es el número 1, 2 ó 3.

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3. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (a) es un prepolímero de un material nanocompuestos.

4. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (a) es un polímero sintético.

5. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (a) es una poliamida o una poliolefina.

6. Una composición según la reivindicación 1, en la que la carga de relleno es un filosilicato natural o sintético, modificado para que sea organófilo, o una mezcla de tales filosilicatos.

7. Una composición según la reivindicación 1, en la que la carga de relleno es una montmorillonita, bentonita, beidellita, hectorita, saponita, nontronita, sauconita, vermiculita, ledikita, magadiita, kenyaita o stevensita, modificadas para que sean organófilas.

8. Una composición según la reivindicación 1, en la que AD es un aditivo elegido entre el grupo de los antioxidantes fenólicos, benzofuran-2-onas, aminas impedidas estéricamente, antioxidantes amínicos, 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, fosfitos, fosfonitos, tioéteres, benzofenonas, acetofenonas \alpha-activadas, óxidos de bisacilfosfina (BAPO), óxidos de monoacilfosfina (MAPO), alcoxiaminas, tioxantonas, benzoínas, bencil-cetales, éteres de benzoína, \alpha-hidroxi-alquilfenonas o \alpha-aminoalquilfenonas.

9. Una composición según la reivindicación 1, en la que AD es:

61

610

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62

en las que

R_{26} es hidrógeno o metilo,

R_{27} es hidrógeno o metilo,

\newpage

R_{28} es hidrógeno o

63

R_{29} es alquileno C_{1}-C_{4},

R_{36} es un enlace directo o -O-,

R_{38} es hidrógeno o un resto orgánico,

R_{41} es hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{18},

R_{42} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9},

64

R_{45} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18} o

65

R_{48} es un enlace directo u oxígeno,

R_{55} es alquilo C_{1}-C_{25},

R_{56} es metileno o etileno,

R_{57} es metileno o etileno,

R_{62} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},

R_{65} y R_{66} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{18},

R_{67} es alquileno C_{2}-C_{4},

R_{68} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},

R_{69} es alquileno C_{3}-C_{7},

R_{74} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9}, y

x es el número 1, 2 ó 3.

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10. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (b) está presente en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 10%, porcentaje referido al peso del componente (a).

11. Una composición según la reivindicación 1, en la que, aparte de los componentes (a) y (b), están presentes aditivos adicionales.

12. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (b) está presente en forma de un concentrado (masterbatch) o de un sol coloidal o de un organosol que contiene del 5 al 50% en peso del componente (b).

13. Un producto que puede obtenerse por reacción de una carga de relleno nanométrica, que tiene un tamaño de partícula inferior a 200 nm, con un compuesto de la fórmula I

(I)AD-L-RG

en la que

L es un enlace directo, -R_{1}-O- o

66

67

fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8}; o un polímero de injerto de bloques;

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RG es:

68

69

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

70

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

71

o alquenilo C_{2}-C_{24};

M es un catión metálico r-valente,

r es el número 1, 2 ó 3,

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14. Un producto según la reivindicación 13, en el que

72

73

fenileno o cicloalquileno C_{5}-C_{8};

o un polipropileno injertado con anhídrido maleico;

RG es:

74

75

en las que

R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18},

R_{2} es un enlace directo o alquileno C_{1}-C_{18},

R_{3} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8},

R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},

R_{8}, R_{9} y R_{10} con independencia entre sí son hidroxilo,

76

R_{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{25},

77

o alquenilo C_{2}-C_{24},

M es un catión metálico r-valente,

r es el número 1, 2 ó 3.

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15. Un proceso para estabilizar, ignifugar y/o compatibilizar un material orgánico que es susceptible de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz, que consiste en incorporar al mismo o en aplicar al mismo por lo menos un componente (b) según la reivindicación 1.

16. Un proceso para fotoiniciar la polimerización "in-situ" o reticular un nanocompuesto prepolimerizado o un sol para obtener un material nanocompuesto, que consiste en incorporar al mismo o en aplicar al mismo por lo menos un componente (b) según la reivindicación 1.

17. Uso del componente (b) según la reivindicación 1 como estabilizador y/o ignifugante y/o compatibilizador de materiales orgánicos que son susceptibles de degradación oxidante, térmica o inducida por la luz.

18. Uso del componente (b) según la reivindicación 1 como fotoiniciador para la polimerización "in-situ" o la reticulación de nanocompuestos prepolimerizados o de soles para obtener materiales nanocompuestos.