ES2236572T3 - Absorbadores de uv de hidroxifenilbenzotriazol de alto peso molecular para aplicaciones de pelicula delgada. - Google Patents
Absorbadores de uv de hidroxifenilbenzotriazol de alto peso molecular para aplicaciones de pelicula delgada.Info
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Abstract
Un compuesto de **fórmula**, en donde R1, R''1 y R5, independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C12, cicloalquilo C5-C12 alquil C1-C4 sustituido, fenilo, fenilo que está sustituido por -OH y/o alquilo C1-C10, fenilalquilo C7-C9 o fenilalquilo C7-C9 que está sustituido en el radical fenilo por -OH y/o alquilo C1-C10; R4 es un grupo R2 y R21 son, independientemente, alquileno C2-C18, cicloalquileno C5-C7 o alquilen C1-C4-di(cicloalquileno C5- C7, o los radicales R5, R2 y R3, junto con los áotmos de nitrógeno a los que están unidos, constituyen un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, b1 es un número de 2 a 50, R22 es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramficada con 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de cadena lineal o ramificada con 2 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo, o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo de fenilo con 1 a 4 alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o R22 es alquilo con 1 a 24 átomos de carbono sustituido por uno o dos grupos hidroxilo.
Description
Absorbedores de UV de hidroxifenilbenzotriazol de
alto peso molecular para aplicaciones de película delgada.
El presente invento se refiere a absorbedores de
UV de hidroxifenilbenzotriazol de alto peso molecular altamente
compatibles y para su empleo en la protección de plantas en
invernaderos y la protección de alimentos, bebidas, productos
farmacéuticos, productos cosméticos, productos de cuidado personal,
champús y similares de los efectos perjudiciales de la radiación
ultravioleta. Se ha encontrado que ciertos absorbedores de UV de
hidroxi-fenilbenzotriazol de alto peso molecular
altamente compatibles son especialmente efectivos para este fin
cuando se incorporan en los contenedores o películas en donde se
guardan estos materiales.
Es bien conocido en el arte que ciertos tipos de
cosechas se degradan por los componentes de UV de la radiación solar
que debe filtrarse para obtener cosechas de alta calidad y
productividad. Adicionalmente algunos microorganismos, por ejemplo
Botritis Cinerea, así como algunos insectos dañinos, por
ejemplo moscas blancas, afídos, tisanópteros o minadora de las
hojas, pueden proliferar bajo irradiación de UV específica. Estas
pestes pueden reducirse de modo significante cuando luz UV no
alcanza o lo hace con menor extensión las plantas. [R.
Reuvent et al., Development of photoselective PE films for control
of foliar pathogens in greenhouse-grown crops,
Plasticulture Nº 102, p. 7 (1994); Y. Antignus et al., The use of UV
absorbing plasticsheets to protect crops against insects and spread
of virus diseases, CIPA Contress March 1997, págs.
23-33]. Por otra parte la actividad de las
abejas, que requiere una cierta banda de radiación de UV, precisa
conservarse en los invernaderos con el fin de asegurar la
fructificación de las plantas florales, por ejemplo tomate, pepino,
calabaza, etc.
Asimismo muchos productos envasados tales como
ciertos jugos de fruta, bebidas suaves, cerveza, vinos, productos
alimenticios, productos lácteos, productos cosméticos, champús,
vitaminas y productos farmacéuticos se ven afectados negativamente,
o sea se degradan, por los efectos de la luz ultravioleta (UV)
cuando se envasan en contenedores plásticos que permiten la
transmisión de esta luz.
El empleo de absorbedores de UV para la
protección del contenido de botellas y películas es bien conocido.
Sin embargo existe tendencia hacia el empleo de contenedores claros
o ligeramente coloreados. Pueden formarse contenedores mas
estéticamente agradables a partir de plásticos claros que también
permiten ver el contenido. Desafortunadamente los contenedores y
películas claros y ligeramente coloreados permiten la transmisión de
porciones significantes de luz ultravioleta, o sea luz en la gama de
alrededor de 280 a alrededor de 400 nm. Además, existe una tendencia
hacia contenedores mas ligeros de peso y por tanto de paredes mas
delgadas.
Los contenedores de pared delgada, en virtud de
una longitud de trayectoria mas corta, permitirán el paso de mas luz
UV. Debido a estas tendencias en el envasado existe necesidad de
absorbedores de UV mas eficientes para empleo en esta área.
Muchos aceites de cocinar y aceites de ensalada
se ofrecen ahora en envases claros de PET [poli(etilen
tereftalato)]. Prácticamente todos los aceites vegetales o a base de
semillas tales como soja, oliva, girasol, semilla de algodón y
aceites de maíz contienen niveles variables de ácidos o ésteres
olefínicos insaturados (por ejemplo linoleatos) que son susceptibles
de degradación inducida por luz. La mayor parte de aceites a base de
plantas también contienen clorofila natural u otros
fotosensibilizadores de pigmentos. Pascall, et al., J. Food
Sci., 60 (5), 1116 (1995), expone la protección de UV del aceite de
soja con el empleo de Tinuvin^{R} 326 incorporado en contenedores
a base de polipropileno multicapa coextruidos. Tinuvin^{R} 326 es
un absorbedor de UV de benzotriazol,
5-cloro-2-(2-hidroxi-3-ter-butil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol,
disponbile a partir de Ciba Specialty, FR 2757163 y US4418002
describen filtros de UV que contienen derivados de triacina.
Los presentes absorbedores de UV de
hidroxifenilbenzotgriazol de alto peso molecular muestran excelente
compatibilidad y persistencia en una variedad de materiales
plásticos. Al mismo tiempo, estos absorbedores de UV proporcionan
protección de UV eficiente y selectiva para películas de
invernaderos y materiales de envasado. Debido a su alto peso
molecular estos son altamente compatibles con muchos polímeros,
permitiendo así incorporar cantidades superiores de UVA. Estos son
térmicamente estables y no exudan del polímero, lo que es importante
cuando entran en contacto con alimentos o bebidas.
El presente invento se refiere a absorbedores de
UV de hidroxifenilbenzotriazol de fórmula (I) o (II)
en donde en la fórmula
(I)
R_{1}, R'_{1} y R_{5}, independientemente
uno de otro son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} alquil
C_{1}-C_{4} sustituido, fenilo, fenilo que está
sustituido por -OH y/o alquilo
C_{1}-C_{10}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} o fenilalquilo
C_{7}-C_{9} que está sustituido en el radical
fenilo por -OH y/o alquilo
C_{1}-C_{10};
R_{4} es un grupo de fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2} y R_{21} son, independientemente,
alquileno C_{2}-C_{18}, cicloalquileno
C_{5}-C_{7} o alquilen
C_{1}-C_{4}-di(cicloalquileno
C_{5}-C_{7}, o
los radicales R_{5}, R_{2} y R_{3}, junto
con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, constituyen un
anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros,
b_{1} es un número de 2 a 50,
R_{22} es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o
ramficada con 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de cadena lineal
o ramificada con 2 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo,
o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo de
fenilo con 1 a 4 alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o R_{22} es
alquilo con 1 a 24 átomos de carbono sustituido por uno o dos grupos
hidroxilo;
R_{23} es hidrógeno o halógeno;
el grupo terminal T' es hidrógeno o un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde B es un grupo de fórmula
(III)
y
el grupo terminal T'' es
\vskip1.000000\baselineskip
en donde en la fórmula
(II)
p y q son, independientemente, 0, 1 o 2;
con la salvedad de que si p y q son ambos cero
X_{1}, X_{2}, X_{7} y X_{8} son un grupo de fórmula
-NR_{1}B;
R_{7}, R_{11}, R_{12} y R_{13}
independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12}, R_{8}, R_{9} y R_{10}
independientemente uno de otro son alquileno
C_{2}-C_{10}, y X_{1}, X_{2}, X_{3},
X_{4}, X_{5}, X_{6}, X_{7} y X_{8} independientemente uno
de otro son un grupo -NR_{12}R_{13}
o-NR_{1}B en donde B es un grupo de la fórmula
(III) como se ha definido antes;
con la condición de que por lo menos un anillo de
triacina está sustituido por un grupo -NR_{1}B.
De preferencia por lo menos dos y mas
preferentemente por lo menos tres, mas preferentemente por lo menos
cuatro de X_{1} a X_{6} son un grupo -NR_{1}B.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo,
prefiriéndose cloro.
Los grupos de alquilo pueden ser lineales o
ramificados. Ejemplos de alquilo con hasta 24 átomos de carbono son
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, ter-butilo,
2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo,
1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-hexilo, 1-metilhexilo,
n-heptilo, isoheptilo,
1,1,3,3-tetrame-tilbutilo,
1-metilheptilo, 3-metilheptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
1,1,3-trimetilhexilo,
1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo,
1-metilundecilo, dodecilo,
1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo y
docosilo.
Ejemplos de cicloalquilo
C_{5}-C_{12} son ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, prefiriéndose especialmente
ciclohexilo.
Cicloalquilo C_{5}-C_{12}
alquil C_{1}-C_{4} sustituido es, por ejemplo,
metilciclohexilo o dimetilciclohexilo.
-OH- y/o fenilo alquil
C_{1}-C_{10} sustituido es, por ejemplo,
metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo,
ter-butilfenilo o
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo.
Ejemplos de fenilalquilo
C_{7}-C_{9} son bencilo y feniletilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} que
está sustituido en el radical fenilo por -OH y/o por
alquilo con hasta 10 átomos de carbono es, por ejemplo,
metilbencilo, dimetilbencilo, trimetilbencilo,
ter-butilbencilo o
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo.
Ejemplos de alquenilo con hasta 24 átomos de
carbono son alilo, 2-metalilo, butenilo, pentenilo y
hexenilo. Se prefiere alilo. El átomo de carbono en posición 1 está
de preferencia saturado.
Ejemplos de alquileno con hasta 24 átomos de
carbono son metileno, etileno, propileno, trimetileno,
tetra-metileno, pentametileno,
2,2-dimetiltrimetileno,
hexame-tileno, trimetilhexametileno, octametileno y
decametileno.
Un ejemplo de cicloalquileno
C_{5}-C_{7} es ciclohexileno.
Un ejemplo de alquilendi
C_{1}-C_{4}(cicloalquileno
C_{5}-C_{7}) es metilendiciclohexileno.
Cuando los radicales R_{5}, R_{2} y R_{3}
junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos forman un
anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, este anillo es, por
ejemplo
Se prefiere un anillo heterocíclico
hexagonal.
De preferencia el grupo de fórmula (III) R_{22}
es hidrógeno, fenilalquilo C_{7}-C_{9} o alquilo
C_{1}-C_{8}, se prefiere particularmente
ter.butilo.
De preferencia R_{1}, R'_{1}, R_{3} y
R_{5} independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{6}, mas preferentemente hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{6}.
De preferencia R_{2} y R_{21} son,
independientemente, alqui-leno
C_{2}-C_{8}.
De preferencia R_{3} y R_{5} tienen el mismo
significado.
b1 es, de preferencia, un número de 2 a 25 y mas
preferentemente de 2 a 20.
De preferencia R_{7} y R_{11} son,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} y R_{6}, R_{9} y R_{10} son
alquileno C_{2}-C_{4}.
En general se prefieren compuestos de fórmula
(I).
Los compuestos descritos antes con la fórmula (I)
y (II) y con la fórmula (III) son esencialmente conocidos y se
encuentran en el comercio. Todos estos pueden prepararse con
procedimientos conocidos.
La preparación de los compuestos de fórmula (I) y
(II) pueden llevarse a cabo de modo análogo a los procedimientos
descritos en, por ejemplo,
US-A-5.679.733,
US-A-3,640.928,
US-A-4.198.334,
US-A-5.204.473,
US-A-4.619.958,
US-A-4.110.306,
US-A-4.110.334,
US-A-4.689.416,
US-A-4.408.051,
US-A-768.175
(Derwnet 88-138.751/20),
US-A-5.049.604,
US-A-4.769.457,
US-A-4.356.307,
US-A-4.619.956,
US-A-5.182.390,
GB-A-2.269.819,
US-A-4.292.240,
US-A-5.026.849,
US-A-5.071.981;
US-A-4.547.538,
US-A-4.976.889,
US-A-4.086.204,
US-A-6.046.304,
US-A-4.331.586,
US-A-4.108.829,
US-A-5.051.458,
WO-A-94/12544
(Derwent 94-177.274/22),
DD-A-262.439
Derwent 89-122.983/17),
US-A-4.857.595,
US-A-4.59.760,
US-A-4.477.615,
CAS 136.504-96-6,
US-A-4.233.412,
US-A-4.340.534,WO-A-98/51.690
y EP-A-1.803.
La preparación del precursor de los compuestos de
conformidad con la fórmula (III) se describe, por ejemplo, en
EP-A-057 160. A partir del éster
aquí descrito puede obtenerse la amida con métodos
convencionales.
A continuación se expone un procedimiento general
para obtener un compuesto de fórmula (I).
Se hace reaccionar un material de partida
diamínico con un dicloruro cianúrico apropiado dando una fracción
activa de benzotriazol como un sustituyente al anillo aromático.
La reacción se lleva a cabo en disolventes
orgánicos usuales, siendo apropiados, especialmente, tolueno,
xileno, mesitileno. La temperatura de la reacción de polimerización
puede variar entre la temperatura ambiente y 200ºC, de preferencia
está en la gama de 120-170ºC.
Como una base son útiles NaOH, KOH,
K_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3}, siendo especialmente útiles los
carbonatos.
Alternativamente la reacción puede llevarse a
cabo polimerizando triclorotriacina y un material de partida
diamínico.
Una representación esquemática de la reacción es,
por ejemplo:
\vskip1.000000\baselineskip
se utiliza cloruro cinaúrico en por
ejemplo 10% en exceso. La reacción se lleva a cabo en los
disolventes orgánicos usuales, siendo ejemplos los ya citados. La
temperatura de polimerización es como se ha indicado
antes.
Luego se funcionaliza el esqueleto clorado
altamente reactivo con un absorbedor de UV de benzotriazol
apropiado
La preparación de benzotriazoles se ha indicado
antes.
Otro objeto del invento es un contenedor o
película plástico que protege contra el efecto perjudicial de la
radiación ultravioleta que comprende
(a) un plástico claro o ligeramente coloreado,
y
(b) un compuesto de fórmula (I) o de fórmula
(II).
Definiciones y preferencias para los compuestos
de fórmula (I) y (II) se han dado ya y se aplican también para el
objeto del invento.
Los compuestos son útiles para muchos tipos de
materiales plásticos de los que pueden obtenerse contenedores y
películas. A continuación se ofrecen ejemplos.
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por
ejemplo polipropileno, poliisobutileno,
polibut-1-eno,
poli-4-metilpent-1-eno,
polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como
polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o
norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por
ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta
densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW),
polietileno de alta densidad y ultra-alto peso
molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media
(MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja
densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, o sea los polímeros de
monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia
polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos
diferentes y especialmente los siguientes:
- a)
- polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).
- b)
- polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquil-oxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por
ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno
con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de
diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre
sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus
mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de
propileno/but-1-eno, copolímeros de
propile-no/isobutileno, copolímeros de
etileno/but-1-eno, copolímeros de
etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de
etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de
etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (por
ejemplo etileno/norborneno como COC), copolímeros de
etileno/1-olefinas, en donde la
1-olefina se genera in-situ;
copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de
isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno,
copolímeros de etilen/alquil acrilato, copolímeros de etilen/alquil
metacrilato, copolímeros de etilen/vinil acetato o copolímeros de
ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros
de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas
de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes,
por ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y
copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o
aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo
poliamidas.
4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo
C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones
hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y
almidón.
Homopolímeros y copolímeros de 1.)
4.) pueden tener cualquier estereoestructura incluyendo
sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica o
atáctica; en donde se prefieren polímeros atácticos. Se incluyen
también polímeros de bloque estereo.
5. Poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(alfa-metiles-tireno).
6. Homopolímeros y copolímeros aromáticos
derivados de monómeros vinil aromáticos incluyendo estireno,
alfa-metil-estireno, todos los
isómeros de vinil tolueno, especialmente
p-viniltolueno, todos los isómeros de etil estireno,
propil estireno, vinil difenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno,
y sus mezclas. Homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier
estereoestructura incluyendo sindio-táctica,
isotáctica, hemi-isotáctica o atáctica; en donde se
prefieren polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de
bloque estereo.
6a. Copolímeros incluyendo los monómeros y
comonómeros vinil aromáticos antes citados elegidos entre etileno,
propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídridos maleicos,
maleimidas, vinil acetato y cloruro de vinilo o derivados acrílicos
y sus mezclas, por ejemplo estireno/butadieno,
estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros),
estireno/alquil metacrilato, estireno/butandieno/alquil acrilato,
estireno/butandieno/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico,
estireno/acrilo-nitrilo/metil acrilato; mezclas de
copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro
polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero dieno o un
terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de
estireno tal como estireno/butadieno/estireno,
estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o
estireno/etileno/propileno/estireno.
6b. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados
de hidrogenación de políemros citados en 6.), especialmente
incluyendo policiclohexiletileno (PCHE) preparado hidrogenando
poliestireno atáctico, con frecuencia referido como
polivinilciclohexano (PVCH).
6c. Polímeros aromáticos hidrogenados derivados
de hidrogenación de polímeros citados en 6a.).
Homopolímeros y copolímeros pueden tener
cualquier estereoestructura incluyendo sindiotáctica, isotáctica,
hemi-isotáctica o atáctica; en donde se prefieren
los polímeros atácticos. Se incluyen también polímeros de bloque
estereo.
7. Copolímeros de injerto de monómeros vinil
aromáticos tal como estireno o alfa-metilestireno,
por ejemplo copolímeros de estireno sobre polibutadieno, estireno
sobre polibutadieno-estireno o
polibutadieno-acrilonitrilo
esti-reno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre
polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metil metacrilato sobre
polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno;
estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre
polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y
alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y
acrilonitrilo sobre etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y
acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos,
estireno y copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato/butadieno,
así como sus mezclzas con los copolímeros expuestos en 6), por
ejemplo las mezclas de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS,
ASA o AES.
8. Polímeros conteniendo halógeno tal como
policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de
isobutilen-isopreno (caucho de halobutilo),
polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno
clorado, homo y copolímeros de epiclorhidrina,
especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo
halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de
polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno,
así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de
vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de
cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros derivados de ácidos
alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como
poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos,
poliacrilamidas y poliacri-lonitrilos, modificados
al impacto con butil acrilato.
10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9)
entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros
de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil
acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o
acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de
acrilo-nitrilo/alquil metacrilato/butadieno.
11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados
y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo
alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de
polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de plivinilo, butiral
polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus
copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido
de polipro-pileno o sus copolímeros con bisglicidil
éteres.
13. Poliacetales tal como polioximetileno y
aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un
comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos
termoplásticos, acrilatos o MBS.
14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas
de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de
estireno.
15. Poliuretanos derivados de poliéteres,
poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una
parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como
sus precursores.
16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de
diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o
las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6,
poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida
12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen
diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de
hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un
elastómero como modificador, por ejemplo
poli-2,4,4-trimetilhexametilen
tereftalamida o poli-m-fenilen
isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas
antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o
elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres,
por ejemplo con poli-etilenglicol,
polipropilenglicol o politetrametilenglicol; así como poliamidas o
copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas
durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).
17. Poliureas, poliimidas,
poliamida-imidas, poliesterimi-das,
polihidantoinas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres derivados de ácidos
dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las
lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato,
polibutilen tereftalato,
poli-1,4-dimetilolciclohexan
tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como
copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación
hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o
MBS.
19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.
20. Policetonas.
21. Polisulfonas, poliéter sulfonas y polieter
cetonas.
22. Mezclas de los polímeros antes citados
(polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA,
PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE,
PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico,
POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE,
PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Se prefiere un contenedor o película de plástico
en donde el plástico claro o ligeramente coloreado es una
poliolefina, un poliéster, un alcohol polivinílico, un
polivinilacetato o un policarbonato.
Mas preferidos son polietilentereftalato (PET) y
poliolefinas, en particular (PE), polietileno, (LDPE), polietileno
de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE),
(VLDPE) y (ULDPE).
Se prefiere que el contenedor o película de
plástico sea un material de envasado de alimentos.
De preferencia el espesor de la película es de 10
\mu a 200 \mu, mas preferentemente entre 20 \mu y 80 \mu y
en particular de 20 \mu a 60 \mu y el espesor del contenedor de
plástico de 200 \mu a 1000 \mu.
Se prefiere un contenedor o película de plástico
en donde el compuesto de fórmula (I) o (II) esté presente en una
cantidad de 0,005% a 10%, mas preferentemente entre 0,05% y 4% y mas
preferentemente entre 0,1% y 2,5%.
Junto con el estabilizador de la fórmula (I) o
(II) el contenedor o película del invento puede incluir también
otros estabilizantes u otros aditivos, tal como un antioxidante
fenólico, una amina estéricamente impedida y/o un fosfito o
fosfonita.
El contenedor o película de plástico puede
contener, adicionalmente, un aditivo a base de hierro como
absorbedor de oxígeno.
Ejemplos para estabilizadores y aditivos
adicionales se ofrecen a continuación.
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metilfenol,
2-ter-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-etilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-dioctadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas
laterales, por ejemplo
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol,
2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol
y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfe-nol,
2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dode-ciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-ter-butil-hidroqui-nona,
2,5-di-ter-amilhidroquinona,
2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol,
2,6-di-ter-butilhidroquinona,
2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol,
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
es-tearato,
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
alfa-tocoferol, beta-tocoferol,
gamma-tocoferol, delta-tocoferol y
sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por
ejemplo
2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfe-nol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfe-nol),
4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol),
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol],
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol),
2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfe-nol),
2,2'-etilidenbis(6-ter-bu-til-4-isobutilfenol),
2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-no-nilfenol],
2,2'-meti-lenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol],
4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol),
4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol),
1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano,
2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxiben-cil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfe-nil)butano,
1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,
bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato]
de etilenglicol,
bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,
bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-me-tilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fe-nil]tereftalato,
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)bu-tano,
2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxifenil)propano,
2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano,
1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidro-xi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N y
S-bencilo, por ejemplo
3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil
éter,
octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato,
tridecil-4-hi-droxi-3,5-di-ter-bu-tilbencilmercaptoacetato,
tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-cil)amina,
bis(4-ter-butil-3-hi-droxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato,
bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro,
iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato,
di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato,
di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxibencil)malonato,
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos
aromáticos, por ejemplo
2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-tri-metil-benceno,
1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo
2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxibencil)-isocianurato,
1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuara-to,
2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxife-nilpro-pionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclo-hexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato,
dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato,
dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato,
la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilaurasnilida,
4-hidroxiestearanilida, octil
N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
con alcoholes mono o polihídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dieti-lenglicol,
trietilen-glicol, pentaeritritol,
tris(hidroxi-etil)isocianuarato,
N,N'-bis(hidroxietil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, tri-metilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-ciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido
beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico
con alcoholes mono o poli-hídricos, por
ejemplo con metanol, etanol, n-octanol,
i-octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol,
neo-pentil glicol,
tiodie-tilenglicol, dietilen-glicol,
trietilenglicol, pentaeri-tritol,
tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de
ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol,
3-tia-pentadecanol,
trimetilhexandiol, trimetilol-propano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Esteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético
con alcoholes mono o polihídricos, por ejemplo con
metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol,
neopentil-glicol,
tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
pentaeri-tritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexandiol, trimeti-lolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-clo-[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres de ácido
3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil
acético con alcoholes mono o polihídricos, por
ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol,
etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol,
tiodie-tilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
penta-eritritol,
tris(hidroxietil)isocianurato,
N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetil-hexandiol,
trimetilol-propano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido
beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxifenilpropionil)hexametilendiamida,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida,
N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina,
N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-etil]oxamida
(Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina,
N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina,
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-dia-mina,
N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fe-nil-p-fenilendiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilen-diamina,
4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
difenilamina, N-alil-difenilamina,
4-isopropoxi-difenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilamina octilada, por ejemplo
p,p'-di-ter-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilaminofenol,
4-nonanoilaminofenol,
4-dodecanoil-aminofenol,
4-octade-canoil-aminofenol,
bis(4-metoxi-fenil)amina,
2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol,
2,4'-diaminodifenil-meta-nol,
4,4'-diaminodi-fenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano,
1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano,
1,2-bis(fenilamino)propano,
(o-tolil)biguanida,
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina,
N-fenil-1-naftilamina
ter-octilada, una mezcla de
ter-butil/teroctildifenilaminas mono y
dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono y
dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono y
dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono
y dialquiladas, una mezcla de
ter-butildifenilaminas mono y
dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina,
fenotiazina, una mezcla de
ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono
y dialquiladas, una mezcla de
ter-octil-fenotiazinas mono
y dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno,
N,N-bis-(2,2,-6,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexame-tilendiamina,
bis(2,2,6,-6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato,
2,2,6,6-tetrametilpi-peridin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por
ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)ben-zotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-ben-zotriazol,
2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidro-xifenil)-5-cloro-benzo-triazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octi-loxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hi-droxife-nil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicar-bonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hi-droxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotria-zol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)ben-zotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol,
2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol];
el producto de trans-esterificación de
2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol
con polietilenglicol 300;
[R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}
en donde R =
3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo,
2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzo-triazol;
2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octiloxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e
insustituidos, como, por ejemplo,
4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato,
octilfenil salicilato, dibenzoil-resorcinol,
bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol,
benzoil-resorcinol,
2,4-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
hexadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato,
octadecil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato,
2-metil-4,6-di-ter-butilfenil
3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato
de etilo,
alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato
de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo,
alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
alfa-carbometoxi-p-metoxi-cinamato
de metilo y
N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel de
2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tal como el complejo l:l o l:2, con o sin ligandos adicionales tal
como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexil-dietanolamina,
dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de
ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico,
del ácido
4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico,
complejos de níquel de cetoximas, tal como de
2-hidroxi-4-metilfenilundecil
cetoxima, complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por
ejemplo
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato,
bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato,
bis(1,2,2,6,6-penta-me-til(4-piperidil)sebacato,
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidil)-sebacato,
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-pi-peridil)
n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato,
el condensado de
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexa-metilendiamina
y
4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina,
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dil)-nitrilo-triacetato,
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato,
1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperi-dina,
bis(1,2,2,6,6-penta
metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato,
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona,
bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato,
bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidil)succinato,
condensados lineales o cíclicos de
N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina
y
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
el condensado de
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrame-tilpiperidil)-1,3,5-triazina
y
1,2-bis(3-amino-propilamino)etano,
el condensado de
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina
y
1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano,
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona,
3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pi-rrolidin-2,5-diona,
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirro-lidin-2,5-diona,
una mezcla de 4-hexade-ciloxi
y
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
un condensado de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexa-metilendiamina
y
4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-tria-zina,
un condensado de
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano
y
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
así como
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(CAS Reg. nº [136504-96-6];
N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano,
un producto de reacción de
7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano
y epiclor-hidrina,
1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-car-bonil)-2-(4-metoxife-nil)eteno,
N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexame-tilendiamina,
diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con
1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina,
poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano,
producto de reacción de
anhídrido-alfa-olefina-copolímero
de ácido maleico con
2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina
o
1,2,2,-6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxioxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanili-da,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil
oxanilida,
2-etoxi-2'-etil
oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetil-aminopro-pil)oxamida,
2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil
oxanilida y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil
oxanilida, mezclas de oxanilidas o y
p-metoxi y también de o y
p-etoxi-di-sustituidas.
2.8
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas,
por ejemplo
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidro-xi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tria-cina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-dode-ciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fe-nil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dime-til)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octil-oxi-propi-loxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina,
2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fe-nil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hi-droxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dime-tilfenil)-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina,
2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina,
2-(2-hidroxifenil)-4-(4-me-toxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina,
2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfe-nil)-1,3,5-triacina.
Por ejemplo N,N'-difeniloxamida,
N-salicilal-N'-saliociloil
hidracina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidracina,
N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico,
oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil
bisfenil-hidrazida,
N,N'-diacetiladipoil dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)oxalil
dihidrazida,
N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil
dihidrazida.
Por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil
fosfitos, fenil dialquil fosfitos,
tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril
fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito,
tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito,
diisodecil pentaeritritol difosfi-to,
bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol
difosfito,
bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol
difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito,
tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen
difosfonito,
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito,
bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-etilfosfito,
6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina,
2,2',2''-nitrilo[tri-etil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito],
2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-dife-nil-2,2'-di-il)-fosfito,
5-butil--5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butil-fenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefiere especialmente los fosfitos
siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito
(Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy),
tris(nonilfenil)fosfito,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Hidroxilaminas, por ejemplo,
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilauril-hidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecil-hidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas
de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-ni-trona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina
derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.
7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril
tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
8. Captadores de peróxido, por ejemplo
ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo
los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo,
mercaptobencimidazol o la sal de zinc de
2-mercaptobencimidazol,
dibutilditio-carba-mato de zinc,
disulfuro de diotadecilo,
tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato
de pentaeritritol.
9. Estabilizadores de poliamida, por
ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de
fósforo y sales de manganeso divalente.
10. Co-estabilizadores
básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona,
diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de
hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino
y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por
ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio,
estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico,
pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
11. Agentes nucleantes, por ejemplo
sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como
dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o
sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos
orgánicos tales como ácidos mono o policarboxílicos y
sus sales, por ejemplo ácido
4-ter-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos
poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefiere
especialmente
1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenci-liden)sorbitol,
1,3:2,4-di(parametildibencili-den)sorbitol
y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
12. Rellenos y agentes de refuerzo, por
ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de
vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos
metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y
polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
13. Otros aditivos, por ejemplo,
plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos
reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo,
abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes
antiestáticos y agentes de soplado.
14. Benzofuranonas e indolinonas, por
ejemplo las descritas en
US-A-432863,
US-A-4338244,
US-A-5175312,
US-A-5216052,
US-A-5252643,
DE-A-4316611,
DE-A-4316622,
DE-A-4316876,
EP-A-0589839 o
EP-A-0591102 o
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidro-xietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxife-nil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzo-furan-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-bu-til-benzofu-ran-2-ona.
La naturaleza y cantidad de los estabilizadores
adicionales adicionados se determina por la naturaleza del sustrato
que ha de estabilizarse y su empleo previsto; en muchos casos se
utiliza de 0,1 a 5% en peso basado en el polímero que ha de
estabilizarse.
De preferencia están presentes, adicionalmente,
aminas estéricamente impedidas, tal como, por ejemplo las citadas
bajo el apartado 2.6.
Los aditivos del invento y otros componentes
opcionales pueden adicionarse al material polimérico individualmente
o mezclados entre sí. Si se desea los componentes individuales
pueden mezclarse entre sí antes de la incorporación en el polímero,
por ejemplo mediante mezclado en seco,compactación o en fusión.
La incorporación de los aditivos del invento y
otros componentes opcionales en el polímero se lleva a cabo con
métodos conocidos tal como mezclado en seco en forma de un polvo, o
mezclado en húmedo en forma de soluciones, dispersiones o
suspensiones por ejemplo en un disolvente inerte, agua o aceite. Los
aditivos del invento y otros aditivos opcionales pueden
incorporarse, por ejemplo, antes o después de moldeo o también
mediante aplicación del aditivo o mezcla de aditivos disuelto o
dispersado o al material polimérico, con o sin evaporación
subsiguiente del disolvente o el agente de suspensión/dispersión.
Estos pueden adicionarse directamente en el aparato de procesado
(por ejemplo extrusoras, mezcladoras internas, etc), por ejemplo
como una mezcla o polvo seco o como solución o dispersión o
suspensión o fusión.
La incorporación puede llevarse a cabo en
cualquier contenedor calentable equipado con agitador, por ejemplo
en un aparato cerrado tal como una amasadora, mezcladora o
recipiente agitado. La incorporación se lleva a cabo, de
preferencia, en una extrusora o en una amasadora. Carece de
importancia si el procesado tiene lugar en una atmósfera inerte o en
presencia de oxígeno.
La adición del aditivo o mezcla de aditivos al
polímero puede llevarse a cabo en todas las máquinas de mezcla
usuales en donde el polímero se funde y mezcla con los aditivos. Los
expertos en el arte conocen máquinas apropiadas. Estas son
predominantemente mezcladoras, amasadoras y extrusoras.
El proceso se lleva a cabo, de preferencia, en
una extrusora introduciendo el aditivo durante el procesado.
Máquinas de procesado particularmente preferidas
son extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de tornillo doble
contratorios y cogiratorios, extrusoras de engranajes planetarios,
extrusoras de anillo o coamasadoras. Es también posible utilizar
máquinas de procesado provistas con por lo menos un compartimiento
de eliminación de gas al que puede aplicarse vacío.
Extrusoras y amasadoras apropiadas se describen,
por ejemplo, en Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol 1
Grundiagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, págs.
3-7,
ISBN:3-446-14339-4
(Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN
3-446-14329-7).
Por ejemplo, la longitud del tornillo es de 1
60 diámetros de tornillo, de preferencia
35-48 diámetros de tornillo. La velocidad de giro
del tornillo es, de preferencia, de 10 600 rotaciones
por minuto (rpm), muy particularmente, de preferencia,
25-300 rpm.
El rendimiento máximo es dependiente del diámetro
del tornillo, la velocidad de giro y la fuerza impulsora. El
procedimiento del presente invento puede llevarse a cabo también a
un nivel inferior al del máximo rendimiento variando los parámetros
citados o utilizando cantidades de dosificación que suministran
máquinas de pesado.
En caso de adicionarse una pluralidad de
componentes estos pueden premezclarse o adicionarse idividualmente.
Los aditivos del invento y otros aditivos opcionales pueden también
rociarse sobre el material polimérico. Estos son aptos para diluir
otros aditivos (por ejemplo los aditivos convencionales antes
indicados) o sus fusiones de modo que puedan rociarse también
conjuntamente con estos aditivos sobre el material. La adición
mediante rociado durante la desactivación de los catalizadores de
polimerización es particularmente ventajoso; en este caso el vapor
generado puede utilizarse para desactivación del catalizador. En el
caso de poliolefinas esféricamente polimerizadas puede ser
ventajoso, por ejemplo, aplicar los aditivos del invento,
opcionalmente junto con otros aditivos, mediante rociado.
Los aditivos del invento y otros aditivos
opcionales pueden adicionarse también al polímero en forma de una
partida maestra ("concentrado") que contenga los componentes en
una concentración de, por ejemplo, alrededor del 1% a alrededor del
40% y de preferencia de 2% a alrededor del 20% en peso incorporado
en un polímero. El polímero no debe ser necesariamente de estructura
idéntica que el polímero donde se adicionan finalmente los aditivos.
En estas operaciones el polímero puede utilizarse en forma de polvo,
gránulos, soluciones, suspensiones o en forma de latices.
La incorporación puede tener lugar antes o
durante la operación de conformado, o aplicando el compuesto
disuelto o dispersado al polímero, con o sin evaporación
subsiguiente del disolvente. En el caso de elastómeros estos pueden
también estabilizarse como latices. Otra posibilidad de incorporar
los aditivos del invento en polímeros es adicionarlos antes, durante
directamente después de la polimerización de los monómeros
correspondientes o antes de reticulación. En este contexto el
aditivo del invento puede adicionarse tal cual o también en forma
encapsulada (por ejemplo en ceras, aceites o polímeros).
En una modalidad específica el contenedor o
película de plástico es una construcción multicapa de entre 2 y 7
capas de polímero conteniendo el compuesto de fórmula (I) o (II) en
por lo menos 1 capa.
En este caso una composición de polímero del
invento conteniendo una cantidad relativamente grande estabilizador
de la fórmula (I) o (II), por ejemplo 1-15% en peso,
se aplica en una capa delgada (10-20\mu) a un
artículo configurado obtenido de un polímero conteniendo poco o
ningún estabilizante de la fórmula (I) o (II). La aplicación puede
realizarse al mismo tiempo que en conformado del artículo de base,
por ejemplo mediante coextrusión. Alternativamente, la aplicación
puede realizarse al artículo de base después que se ha configurado,
por ejemplo mediante laminación con una película o mediante
revestimiento con una solución. La capa o capas externas del
artículo acabado tiene o tienen la función de un filtro de UV que
protege el interior del artículo frente a luz UV.
Todavía otro objeto del invento es el uso de un
compuesto de fórmula (I) que se incorpora en un contenedor o
película de plástico, para proteger el contenido de invernaderos o
alimentos envasados, bebidas, productos farmacéuticos, cosméticos o
productos de cuidado personal.
Se prefiere la protección del contenido de
alimentos envasados, bebidas, productos farmacéuticos, productos
cosméticos o productos de cuidado personal.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
35,6 g (0,059 mol) del compuesto del ejemplo 1.2
y 7,5 g (0,0649 mol) de hexametilendiamina en 100 ml de mesitileno
se cargan en un matraz de fondo redondo y tres cuellos equipado con
un agitador mecánico y un condensador. Se agita la mezcla a 90ºC
durante 3 horas, luego se desciende la temperatura hasta la
temperatura ambiente y se adicionan 20 g de una solución al 30% de
NaOH; después se deja reaccionar la reacción durante 22 horas a
160ºC y separa por destilación el agua azeotrópicamente. Se separa
por filtración la solución orgánica, se lava con agua y se concentra
bajo presión reducida. Se recuperan 18,7 g de un sólido blanco,
punto de fusión 140ºC, n es 4.5.
a una solución de 12,9 g (0,070
mol) de cloruro cianúrico en 100 ml de tolueno se adicionó
lentamente una solución de 32,9 g (0,007 mol) del compuesto del
ejemplo 1.3 en 200 mol de tolueno. Se mantiene la mezcla a 60ºC
durante 2 horas, luego se adicionan 15,4 g de una solución al 20% de
NaOH a temperatura ambiente y se deja que reaccione la reacción
durante 10 horas a 60ºC. Se lavan las fases orgánicas con agua a
temperatura ambiente, se seca con sulfato sódico, se separa por
filtración y se concentra bajo vacío. Se obtienen 36,6 g de un
sólido blanco pálido y se confirma la estructura mediante
RMN.
En una autoclave se adicionan 35,0 g (0,084 mol)
del compuesto del ejemplo 1.4, 100 ml de etanol, 7,3 g (0,1265 mol)
de acetona y 1,7 g de Pt sobre carbón al 5% y se cargan 20 bar de
hidrógeno. Se deja reaccionar la reacción durante 20 horas a
temperatura ambiente. Se separa por filtración la solución y se
concentra bajo vacío. Se recuperan 37,7 g de un sólido amarillo
pálido (gama de fusión: 127,6-140,5ºC).
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\vskip1.000000\baselineskip
Se adicionan 60,6 g (0,155 mol) de éster etílico
del ácido
3-[3-ter.-butil-5-(5-cloro-benzotriazol-2-il)-4-hi-droxi-fenil)propiónico
a 250 ml de etilendiamina. Se aumenta la temperatura hasta 80ºC y se
deja reaccionar la solución durante 6 horas. Luego se concentra la
solución orgánica bajo vacío con el fin de eliminar el exceso de
etilendiamina. Con el empleo de una mezcla de
CH_{2}Cl_{2}/hexano para la recristalización precipita un sólido
y se seca bajo vacío. Se recuperan 45,0 g de un sólido blanco (gama
de fusión: 156,6º-168,8ºC).
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 1.1 se
obtiene el compuesto 102 de la estructura siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
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El compuesto es un polvo amarillo pálido (gama de
fusión 159-172ºC), n es 6.
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A una solución de 24,3 g (0,131 mol) de cloruro
cianúrico en 150 ml de tolueno se adicionan, lentamente, 24 g (0,119
mol) de N,N'-diisopropilhexametilendiamina a
-10ºC.
Se eleva la temperatura hasta 20ºC; después de 1
hora se enfría la mezcla hasta 0ºC y se adiciona una solución acuosa
de 20 g (0,144 moles) de carbonato potásico en 40 l de agua. Luego
se calienta lentamente la mezcla hasta 75ºC durante 3 horas y se
separa por destilación azeotrópicamente el agua bajo vacío.
Cuando la mezcla es anhidra se enfría hasta
temperatura ambiente, y se separa por filtración. Se concentra la
solución bajo vacío y se obtiene un sólido blanco de 27 g. La
estructura se ha confirmado mediante RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
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A una solución de 21 g (0,085 moles) del
intermedio del ejemplo 3.1 en 100 ml de trimetilbenceno calentado
hasta 75ºC se adicionan, lentamente, 35,3 g (0,085 moles) de
N-(2-amino-etil)-3-[3-ter-butil-5-(5-cloro-benzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]-propionamida.
Se eleva la temperatura hasta 160ºC durante 90 minutos y luego se
disminuye hasta 40ºC. Se adiciona una solución acuosa de 8,5 g
(0,085 moles) de hidróxido sódico en 10 ml de agua. Se calienta la
mezcla hasta 160ºC durante 1 hora y se separa por destilación
azeotrópicamente el agua.
Después de enfriamiento hasta 20ºC se filtra la
mezcla y se concentra bajo vacío para obtener un sólido amarillo
pálido de 45 g (gama de fusión 175,2º 180,5ºC), n es
5,5.
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Siguiendo el procedimiento expuesto en el ejemplo
1.2 y utilizando como reactivo el compuesto del ejemplo 1.4 se
obtiene el intermedio de la fórmula anterior. La estructura se ha
confirmado mediante RMN.
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\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 42,8 g (0,076 mol) del
intermedio del ejemplo 4.1 en 100 ml de tolueno se adicionan,
lentamente, 9,82 g (0,076 mol) de dibutilamina. Se calienta la
mezcla reaccional hasta 70ºC durante media hora y luego se enfría
hasta temperatura ambiente. Se adiciona una solución de 11,5 g
(0,083 mol) de carbonato potásico en 23 ml de agua. Luego se eleva
la temperatura hasta 70ºC durante 3 horas. Se lava la mezcla
reaccional dos veces con agua manteniendo la temperatura a 70ºC. El
agua residual se separa por destilación azeotrópicamente. Se enfría
la mezcla hasta temperatura ambiente y se separa por filtración el
precipitado en el horno bajo vacío. Se obtiene un polvo amarillo
pálido. La estructura se confirma mediante RMN.
Se cargó en una autoclave 32,3 g (0,0491 mol) del
intermedio del ejemplo 4.2 disuelto en 150 ml de tolueno y 2,25 g
(0,012 mol) de
N1-[2-(3-amino-propilamino)-etil]-propan-1,3-diamina.
Se calienta la mezcla hasta 170ºC durante una hora. Después de
enfriamiento hasta temperatura ambiente se adiciona una solución de
2,1 g (0,054 mol) de NaOH en 4,2 ml de agua. Se calienta la mezcla
de nuevo hasta 170ºC y se mantuvo durante tres horas adicionales. Se
secó la solución recuperada con sulfato sódico y se concentró bajo
vacío. Se obtiene un polvo amarillo pálido (gama de fusión
142-153ºC).
Con el fin de evaluar las características de
absorción de UV del compuesto 101 del ejemplo A1, cuando se mezcla
con un material termoplástico comercial se preparó polietileno de
baja densidad lineal delgado (LLDPE), conteniendo, como una
formulación típica, 1% en peso del compuesto 101. Se mezcla el
compuesto con LLDPE molido (Dowlex^{R} NG 5056E, Dow Chemcial),
caracterizado por una densidad de 0,919 g/cm^{3} y un índice de
flujo en fusión (190ºC/2,1 kg) de 1,1 y se extruyó a una temperatura
máxima de 230ºC en una extrusora de doble tornillo OMC. Los gránulos
así obtenidos se soplaron en una extrusora de soplado Formac de
escala de laboratorio a una temperatura máxima de 230ºC para dar una
película de alrededor de 50 \mum de espesor. Se registró el
espectro de UV-Vis en la gama de
200-800 nm por medio de un espectrofotómetro
Perkin-Elmer lambda 20, equipado con una esfera
integrante RSA-PE-20 Labsphere. La
película exhibe una absorción en la región UV, con un mínimo de
transmitancia del 27% a 354 nm y una transmitancia media del 35%
entre 280 y 400 nm.
Un segundo trozo de película de la misma
composición se guarda a temperatura ambiente en el interior de un
sobre y entre dos trozos de papel. La película se inspecciona
periódicamente de forma visual para verificar posible exudación
(floración) del compuesto de la masa de la matriz de polímero.
Después de 1500 horas no se produce floración.
Se expone otro trozo de película de la misma
composición en un horno de aire circulante forzado a 40ºC y se
inspecciona como antes. Después de 1500 horas no se produce
floración.
Ejemplo B2 utilizando el compuesto
102 del ejemplo
A2
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparan películas de LLDPE delgadas como se
describe en el ejemplo B1. Tienen 50 \mum de espesor y contienen
1% del compuesto respectivo. Se registra el espectro de
UV-Vis como se ha descrito antes. Las película
muestra una absorción en la región UV, con un mínimo de
transmitancia del 44% a 354 nm y una transmitancia media del 51%
entre 280 y 400 nm.
La compatibilidad del compuesto en películas de
LLDPE se determina después de exposición de las películas a
temperatura ambiente y a 40ºC, como se describe en el ejemplo 1.
Después de 1500 horas no se produce floración en ambos casos.
Ejemplo B3 utilizando el compuesto
103 del ejemplo
A3
Se preparan películas de LLDPE como se ha
descrito en el ejemplo 1. Estas tienen un espesor de 50 \mum y
contienen 1% del compuesto respectivo. Se registra el espectro de
UV-Vis como se ha descrito antes. Las películas
exhiben una absorción en la región UV con una transmitancia mínima
del 21% a 354 nm y una transmitancia media del 30% entre 280 y 400
nm.
La compatibilidad del compuesto en películas de
LLDPE se determina después de exposición de las películas a
temperatura ambiente y a 40ºC como se describe en el ejemplo 1.
Después de 1500 horas no se produce floración en ambos casos.
Claims (16)
1. Un compuesto de fórmula (I) o (II)
\vskip1.000000\baselineskip
en donde en la fórmula
(I)
R_{1}, R'_{1} y R_{5}, independientemente
uno de otro son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{12} alquil
C_{1}-C_{4} sustituido, fenilo, fenilo que está
sustituido por -OH y/o alquilo
C_{1}-C_{10}, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} o fenilalquilo
C_{7}-C_{9} que está sustituido en el radical
fenilo por -OH y/o alquilo
C_{1}-C_{10};
R_{4} es un grupo de fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
R_{2} y R_{21} son, independientemente,
alquileno C_{2}-C_{18}, cicloalquileno
C_{5}-C_{7} o alquilen
C_{1}-C_{4}-di(cicloalquileno
C_{5}-C_{7}, o
los radicales R_{5}, R_{2} y R_{3}, junto
con los átomos de nitrógeno a los que están unidos, constituyen un
anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros,
b_{1} es un número de 2 a 50,
R_{22} es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o
ramficada con 1 a 24 átomos de carbono, alquenilo de cadena lineal
o ramificada con 2 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12
átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo,
o dicho fenilo o dicho fenilalquilo sustituido en el anillo de
fenilo con 1 a 4 alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o R_{22} es
alquilo con 1 a 24 átomos de carbono sustituido por uno o dos grupos
hidroxilo;
R_{23} es hidrógeno o halógeno;
el grupo terminal T' es hidrógeno o un grupo
en donde B es un grupo de fórmula
(III)
y
el grupo terminal T'' es
\vskip1.000000\baselineskip
en donde en la fórmula
(II)
p y q son, independientemente, 0, 1 o 2;
con la salvedad de que si p y q son ambos cero
X_{1}, X_{2}, X_{7} y X_{8} son un grupo de fórmula
-NR_{1}B;
R_{7}, R_{11}, R_{12} y R_{13}
independientemente uno de otro son hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{12}, R_{8}, R_{9} y R_{10}
independientemente uno de otro son alquileno
C_{2}-C_{10}, y X_{1}, X_{2}, X_{3},
X_{4}, X_{5}, X_{6}, X_{7} y X_{8} independientemente uno
de otro son un grupo -NR_{12}R_{13}
o-NR_{1}B en donde B es un grupo de la fórmula
(III) como se ha definido antes;
con la condición de que por lo menos un anillo de
triacina está sustituido por un grupo -NR_{1}B.
2. Un compuesto de fórmula (I) o (II), de
conformidad con la reivindicación 1, en donde en el grupo de fórmula
(III) R_{22} es hidrógeno, fenilalquilo
C_{7}-C_{9} o alquilo
C_{1}-C_{8}.
3. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde R_{1}, R'_{1}, R_{3} y R_{5}
independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{6}.
4. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde R_{2} y R_{21} son,
independientemente, alquileno C_{2}-C_{8}.
5. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 3, en donde R_{3} y R_{5} tienen el mismo
significado.
6. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde b1 es un número de 2 a 25.
7. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde R_{7} y R_{11} son,
independientemente, hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} y R_{8}, R_{9} y R_{10} son
alquileno C_{2}-C_{4}.
8. Un contenedor o película de plástico que
protege contra los efectos perjudiciales de radiación ultravioleta
que comprende
(a) un plástico claro y ligeramente coloreado,
y
(b) un compuesto de fórmula (I) o (II) de
conformidad con la reivindicación 1.
9. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, que es un material de envasado
de alimentos.
10. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, en donde el plástico claro o
ligeramente coloreado es una poliolefina, un poliéster, un alcohol
polivinílico, un polivinil acetato o un policarbonato.
11. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, en donde el espesor de la
película se encuentra entre 10 \mu y 200 \mu y el espesor del
contenedor de plástico entre 200 \mu y 1000 \mu.
12. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, en donde el compuesto de
fórmula (I) o (II) está presente en una cantidad entre 0,005% y
10%.
13. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, que es una construcción
multicapa de entre 2 y 7 capas de polímero conteniendo el compuesto
de fórmula (I) o (II) en por lo menos 1 capa.
14. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, que contiene como aditivo
adicional un antioxidante fenólico, una amina estéricamente
impedida, y/o un fosfito o fosforito.
15. Un contenedor o película de plástico, de
conformidad con la reivindicación 8, que contiene como aditivo
adicional un aditivo a base de hierro como absorbedor de
oxígeno.
16. Empleo de un compuesto de fórmula (I) o (II)
de conformidad con la reivindicación 1, incorporado en un contenedor
o película de plástico, para protección del contenido de
invernaderos o alimentos envasados, bebidas, productos
farmacéuticos, cosméticos o productos de cuidado personal.
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