FR2817873A1 - Utilisation d'un ignifugeant et d'un stabilisant avec des polymeres thermoplastiques - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une association d'un ignifugeant choisi parmi : les ignifugeants à base de mélamine et/ ou le polyphosphate d'ammonium, le bis (hexachlorocyclopentadiéno) cyclooctane; l'isocyanurate de tris (2, 3-dibromopropyle), l'éthylène-bis-tétrabromophtalimide, le 1, 2, 5, 6, 9, 10-hexabromo-cyclododécane, le 1, 2-bis (pentabromophényl) éthane; et d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines ou des hydrocarbyloxyamines, pour conférer de la stabilité aux intempéries et du pouvoir retardateur de flamme à un polymère thermoplastique, notamment à une polyoléfine.Application à l'ignifugation et la stabilisation de polymères thermoplastiques.

Description

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La présente invention concerne un polymère organique thermoplastique, notamment une polyoléfine telle qu'une polyoléfine thermoplastique (POT), stabilisé contre les effets nuisibles de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, et contenant un certain ignifugeant, qui contient une amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines et facultativement d'autres stabilisants, l'utilisation de ces ignifugeants et amines à empêchement stérique pour conférer à la fois de la stabilité à la lumière et des propriétés retardatrices de flamme, et un procédé correspondant pour améliorer la stabilité à la lumière et le pouvoir retardateur de flamme d'un polymère organique thermoplastique.
Le brevet US N 5 393 812 décrit des compositions de polyoléfine qui sont dotées de pouvoir retardateur de flamme par addition d'un ignifugeant du type ester phosphorique ou phosphonique d'hydrocarbyle halogène, et stabilisées contre l'action des intempéries par une amine à empêchement stérique à fonction alcoxyamine. Le document EP-A-792 911 propose l'utilisation d'une amine à empêchement stérique à fonction alcoxyamine pour améliorer le pouvoir retardateur de flamme d'une polyoléfine. Le document WO 99/00450 révèle l'activité d'amines à empêchement stérique à fonction alcoxyamine seules comme ignifugeant.
Il existe encore un besoin d'améliorer des compositions de polymère retardant la flamme afin d'obtenir une bonne stabilité contre l'altération par les intempéries.
On a maintenant découvert qu'une stabilisation optimale contre la lumière UV et les intempéries et un bon pouvoir retardateur de flamme, notamment pour des applications à l'extérieur, peuvent être alliés dans un polymère thermoplastique, notamment une polyoléfine, un copolymère polyoléfinique ou un mélange d'entre eux tel qu'une polyoléfine modifiée pour améliorer la résistance au choc ou une polyoléfine thermoplastique (POT), lorsque certains
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stabilisants du type amine à empêchement stérique sont utilisés en association avec un ignifugeant spécifique. Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'une association d'un ignifugeant choisi parmi les suivants : bl) ignifugeants à base de mélamine et/ou polyphosphate d'ammonium, b2) bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane, b3) isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), b4) éthylène-bis-tétrabromophtalimide, b5) 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododécane,
Figure img00020001

b6) l,2-bis(pentabromophényl)éthane ; et c) d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines, pour conférer à la fois de la stabilité aux intempéries et du pouvoir retardateur de flamme à un polymère thermoplastique (a), à condition que l'ignifugeant ne soit pas (b4) si l'amine à empêchement stérique est de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
Le stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines qui constitue le composant (c) est caractérisé par son substituant E1-O- sur l'atome d'azote d'amine (voir la formule ci-dessous), où El est de préférence un groupe alkyle en Ci-ci., cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15 dans l'amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ; et E1 est de préférence un groupe alkyle en Ci-ci., cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15 dont chacun est substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH, dans l'amine à empêchement stérique de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines. Ce dernier type de composé, contenant un groupe OH réactif, peut également être utilisé sous la forme de son produit réactionnel.
Le stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des
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hydroxyhydrocarbyloxyamines du composant (c) est habituellement un composé contenant un groupe de formule
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où G1 et G2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe pentaméthylène, et E1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15, ou bien El est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en CS-C12 ou aralkyle en C7-C15 dont chacun est substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH ; ou est un produit réactionnel de ce composé. Une amine cyclique à empêchement stérique préférée répond à la formule
Figure img00030002

dans laquelle G1, G2 et E1 sont tels que définis ci-dessus ; T est un radical organique divalent nécessaire pour compléter la formule I pour former, avec l'atome d'azote d'aminé à empêchement stérique et les deux atomes de carbone quaternaires substitués par G1 et G2, une structure cyclique aliphatique penta- ou hexagonale, notamment un cycle de pipéridine ; ou est une molécule d'amine à empêchement stérique oligomère ou polymère formée par la réaction d'un isocyanate ou ester de dialkyle avec un composé de formule (I) dans lequel E1 contient 1 groupe OH et T est -CH2-CH(OH)-CH2- ; ou est un dérivé uréthanne ou diester simple d'un composé de formule (I) dans lequel E1 contient 1 groupe OH et T est -CH2-CH (OH)-CH2-.
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En général, des quantités stabilisantes efficaces d'un composé du composant (c) utilisé sont de 0,01 à 10 %, de préférence 0,05 à 5 % en poids, notamment 0,1 à 2 % en poids du stabilisant du composant (c) par rapport au poids du composant polymère (a).
Les amines à empêchement stérique du présent composant (c) sont bien connues en tant que stabilisants à la lumière (US-5 004 770, US-5 096 950, US-5 204 473, US 5 096 950, US-5 300 544, US-6 117 995, US-6 271 377).
Les ignifugeants du composant (b) sont des composés du commerce. Le plus apprécié est l'isocyanurate de tris- (2,3-dibromopropyle) (b3).
Les ignifugeants non halogénés (bl) sont habituellement utilisés en une quantité de 1 à environ 50 % en poids, de préférence en une quantité de 5 à 50 % en poids, par rapport au poids du polymère (a) . Le rapport (bl) : (c) est très préférablement compris entre 20 :1 250:1.
Les ignifugeants halogénés b2, b3, b4, b5 et/ou b6 sont habituellement utilisés en une quantité totale de 0,5 à 40 % en poids, de préférence 3 à 40 % en poids, très préférablement 5 à 35 % en poids, par rapport au poids du polymère (a).
Les quantités les plus appréciés des ignifugeants (b) dans les compositions de la présente invention sont pour : bl) les ignifugeants à base de mélamine et/ou le polyphosphate d'ammonium, 20 à 50 % ; b2) le bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane, 5 à 20 % ; b3) l'isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), 2 à 10 % ; b4) l'éthylène-bis-tétrabromophtalimide, 1 à 40 % ; b5) le 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododécane, 2 à 20 % ; b6) le 1,2-bis(pentabromophényl)éthane, 2 à 20 % ; chaque quantité représente un pourcentage en poids, par rapport au poids du polymère (a).
L'utilisation du phosphate de tris(3-bromo-2,2- (bromomêthyl)propyle) (b7 ; voir ci-dessous) comme ignifugeant revêt également de l'importance dans le contexte de
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la présente invention, celui-ci étant très préférablement utilisé en une quantité de 2 à 20 %, notamment 2 à 10 % en poids, par rapport au poids du polymère (a).
Le rapport des ignifugeants halogénés (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) ou (b7):(c) est très préférablement compris entre 5 :1 100:1.
Avantageusement, des ignifugeants halogénés tels que (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) et/ou (b7) peuvent être utilisés en association avec un agent de synergie approprié tel qu'un composé de l'antimoine (souvent Sb203) qui est couramment ajouté en une quantité de 0, 5 à 20 % en poids par rapport au poids du polymère (a).
Le composant (a) est souvent choisi parmi les polymères thermoplastiques suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène (PP), le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines, par exemple de cyclopentène ou norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), (PETBD) et (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII
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du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons 7 ou a. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les
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copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d' éthylène avec le propylène et un diène tel que
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l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Mélanges des polymères susmentionnés (polymélanges), par exemple PP/EPDM.
Dans ce qui suit, le terme "polyoléfine" est employé pour désigner les homopolymères polyoléfiniques purs ainsi que leurs copolymères et mélanges.
De préférence, la polyoléfine ou l'oléfine ou polyoléfine thermoplastique (POT) est le seul polymère organique présent dans ces compositions ; c'est principalement le polyéthylène (PE) ou le polypropylène (PP), notamment PEBD, PEBDL ou PP, ou des copolymères de PP et PE.
Des composants (a) particulièrement préférés sont les polymères connus en tant que (poly)oléfines thermoplastiques (POT), par exemple le polypropylène ou le polyéthylène contenant un composant modificateur de résistance au choc ou élastomère tel que EPR, etc., ou des copolymères hétérophasiques (voir, par exemple : W. Neissl et coll., Kunststoffe 83, N 8,1993).
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Des exemples des compositions de polymère dans lesquelles les présents composés sont efficaces comprennent des polyoléfines retardant la flamme où les résidus acides provenant de la décomposition des ignifugeants halogénés désactivent les amines à empêchement stérique ne comportant pas le groupe N-OR, des membranes de toiture, des films pour serre et des films de couverture agricoles où les résidus acides provenant de pesticides perturbent l'activité des stabilisants du type amine à empêchement stérique "normaux", et dans les polyoléfines thermoplastiques où les interactions de pigments avec les stabilisants du type amine à empêchement stérique basiques gênent l'application de peinture aux surfaces de substrats.
De préférence, le composé du présent composant (c) est une amine cyclique à empêchement stérique contenant un groupe de formule (II) et/ou (III)
Figure img00080001

dans lesquelles
G est l'hydrogène ou le groupe méthyle, et
G1 et G2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou forment ensemble un substituant =0.
Des exemples d'amines à empêchement stérique du présent composant (c) sont décrits ci-dessous dans les classes (a' ) à (m' ) .
(a') Un composé de formule (la)
Figure img00080002
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dans laquelle n1 est un nombre de 1 à 4,
G et G1 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle,
G11 est O, un groupe hydroxyle, alcoxy en Ci-ci., cycloalcoxy en CS-C12, phénylalcoxy en C7-C15 ; ou bien G11 est un groupe alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, phénylalcoxy en C7-C15 dont chacun est substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH ; G11 étant de préférence un groupe alcoxy en C1-C12 ou cyclohexyloxy ou hydroxyalcoxy en C2-C8, notamment octyloxy, cyclohexyloxy ou 2-hydroxy-2-méthylpropoxy, et si n1 est 1,
G12 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 qui est non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, groupes COO et/ou CONH, ou est un groupe cyano- éthyle, benzoyle, glycidyle, un radical monovalent d'un acide phosphoré, d'un acide carbamique ou d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, insaturé ou aromatique, ou un radical silyle monovalent, de préférence un radical d'un acide carboxylique aliphatique ayant 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, d'un acide carboxylique insaturé en [alpha],ss ayant 3 à 5 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique ayant 7 à 15 atomes de carbone, chaque acide carboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 à 3 groupes -COOZ12 où Z12 est H ou un groupe alkyle en C1-C20, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou benzyle, si n1 est 2,
G12 est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12, xylylène, un radical divalent d'un acide phosphoré, d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un radical silyle divalent, de préférence un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 36 atomes de
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carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de carbone, chaque acide dicarboxylique pouvant être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par 1 ou 2 groupes -COOZ12, si n1 est 3,
G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, qui peut être substitué dans sa portion aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique par -COOZ12, d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide phosphoré, ou est un radical silyle trivalent, les radicaux préférés comprenant les radicaux triacyle d'acide nitrilotriacétique et d'acide benzènetricarboxylique, et si n1 est 4,
G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Les radicaux d'acide carboxylique mentionnés ci-dessus désignent, dans chaque cas, des radicaux de formule (-CO)XR où x est tel que défini ci-dessus pour n1, et la signification de R ressort de la définition donnée ci-dessus.
Un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone est, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Un groupe alcoxy en Ci-ci, pour G11 est, par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. Un groupe alcoxy en C6-C12 est préféré, notamment heptoxy ou octoxy.
Un groupe cycloalcoxy en CS-C12 pour G11 est, par exemple, un groupe cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy ou cyclododécyloxy. Un groupe
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cycloalcoxy en C5-C8 est préféré, notamment cyclopentoxy ou cyclohexoxy.
Un groupe phénylalcoxy en C7-C9 est, par exemple, le groupe benzyloxy.
Un groupe alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12 ou phénylalcoxy en C7-C15 substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH pour G11 est un radical formé par enlèvement d'un atome d'hydrogène lié au carbone, de préférence de 2-méthyl-2-propanol (tert-butanol), 2-propanol, 2,2-diméthyl-1-propanol, 2-méthyl-2-butanol, éthanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-nonanol, 1-décanol, 1-dodécanol, 1-octadécanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-éthyl-l-hexanol, cyclohexanol, cyclooctanol, alcool allylique, alcool phénéthylique ou 1-phényl- 1-éthanol ; 1,2-éthanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2- diméthyl-1,3-propanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol ou 1,4-cyclohexanediol ; glycérol, 1,1,1-tris- (hydroxyméthyl)méthane, 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3-propane- diol, 1,2,4-butanetriol ou 1,2,6-hexanetriol.
De préférence encore, G11 est formé à partir de 2-méthyl-2-propanol ou de cyclohexanol, 1,4-butanediol, 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3cyclohexanediol ou 1,4-cyclohexanediol. Un radical G11 substitué par un groupe hydroxyle particulièrement préféré est le radical 2-hydroxy-2-méthylpropoxy.
Quelques exemples de radicaux G12 sont donnés ci-dessous.
Si G12 est un radical monovalent d'un acide carboxylique, c'est par exemple un radical acétyle, caproyle, stéaroyle, acroyle, méthacroyle, benzoyle ou ss-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionyle.
Si G12 est un radical silyle monovalent, c'est par exemple un radical de formule - (CjH2j) -Si (Z' ) 2Z" où j est un nombre entier de 2 à 5 et Z' et Z" sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4.
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Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarboxylique, c'est par exemple un radical malonyle, succinyle, glutaryle, adipoyle, subéroyle, sébacoyle, maléoyle, itaconyle, phtaloyle, dibutylmalonyle, dibenzylmalonyle, butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyle ou bicycloheptènedicarbonyle, ou un groupe de formule
Figure img00120001
Si G12 est un radical trivalent d'un acide tricarboxylique, c'est par exemple un radical trimelloyle, citryle ou nitrilotriacétyle.
Si G12 est un radical tétravalent d'un acide tétracarboxylique, c'est par exemple le radical tétravalent
Figure img00120002

de l'acide butane-1,2,3,4-têtracarboxylique ou de l'acide pyromellique.
Si G12 est un radical divalent d'un acide dicarbamique, c'est par exemple un radical hexaméthylènedicarbamoyle ou 2,4-tolylènedicarbamoyle.
Une préférence est donnée aux composés de formule (la) dans lesquels G et G1 sont de l'hydrogène, G11 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, n1 est 2 et G12 est le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone.
(b') Un composé de formule (lb)
Figure img00120003
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dans laquelle n2 est le nombre 1, 2 ou 3,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a'),
G13 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, hydroxyalkyle en C2-C5, cycloalkyle en C5-C7, aralkyle en C7-C8, alcanoyle en ci-ci., alcénoyle en C3-C5, benzoyle ou un groupe de formule
Figure img00130001

et, si n2 est 1,
G14 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C8, cycloalkyle en C5-C7, alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide ou un groupe de formule-CONH-Z, ou bien G14 est un groupe glycidyle, un groupe de formule -CH2-CH(OH)-Z ou de formule-CONH-Z, où Z est l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle ou CH2-OZ14 où Z14 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18 ; si n2 est 2,
G14 est un groupe alkylène en C2-C12' un groupe arylène en C6-C12, un groupe xylylène, un groupe -CH2-CH(OH)-CH2- ou un groupe -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O- où D est un groupe alkylène en C2-C10' arylène en C6-C15, cycloalkylène en C6-C12, ou bien, à condition que G13 ne soit pas un groupe alcanoyle, alcénoyle ou benzoyle, G14 peut aussi être un groupe 1-oxo-alkylène en C2-C12, un radical divalent d'un acide dicarbamique ou d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou peut encore être le groupe -CO-, si n2 est 3,
G14 est un groupe
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Figure img00140001

ou bien, si n2 est 1,
G13 et G14 peuvent former ensemble le radical divalent d'un acide 1,2- ou 1,3-dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Quelques exemples des radicaux G13, G14 et D sont donnés ci-dessous.
Tout substituant alkyle est tel que défini ci-dessus pour ( a' ) .
Tout substituant cycloalkyle en C5-C7 est, en particulier, un groupe cyclohexyle.
Un groupe aralkyle en C7-C8 pour G13 est, en particulier, un groupe phényléthyle ou notamment benzyle.
Un groupe hydroxyalkyle en C2-C5 pour G13 est, en particulier, un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle.
Un groupe alcanoyle en Ci-ci, pour G13 est par exemple un groupe formyle, acétyle, propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, mais de préférence acétyle, et un groupe alcénoyle en C3-C5 pour G13 est, en particulier, un groupe acroyle.
Un groupe alcényle en C2-C8 pour G14 est par exemple un groupe allyle, méthallyle, 2-butényle, 2-pentényle, 2-hexényle ou 2-octényle.
Un groupe alkyle en C-C substitué par un groupe hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou carbamide pour G14 peut être par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-cyanoéthyle, méthoxycarbonylméthyle, 2-éthoxycarbonyléthyle, 2-aminocarbonylpropyle ou 2-(diméthylaminocarbonyl)éthyle.
Tout radical alkylène en C2-C12 est, par exemple, un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
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Tout substituant arylène en C6-C15 est, par exemple, un groupe o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-diphénylène.
Un groupe cycloalkylène en C6-C12 est, en particulier, un groupe cyclohexylène.
Un groupe 1-oxo-alkylène en C2-C12 pour G14 est de préférence un groupe
Figure img00150001

(c') Un composé de formule (le)
Figure img00150002

dans laquelle n3 est le nombre 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a' ) , et si n3 est 1,
G15 et G'15 sont chacun indépendamment un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, aralkyle en C7-C12, ou bien G15 est également l'hydrogène, ou bien G15 et G'15 ensemble sont un groupe alkylène en C2-C8, alcénylène en C5-C15, hydroxyalkylène en C2-C8 ou acyloxyalkylène en C4-C22' et si n3 est 2,
G15 et G'15 forment ensemble le groupe (-CH2)2C(CH2-)2.
Un groupe alkylène en C2-C8 ou hydroxyalkylène en C2-C8 pour G15 et G'15 est par exemple un groupe éthylène, 1-méthyléthylène, propylène, 2-éthylpropylène ou 2-éthyl- 2-hydroxymêthylpropylène.
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Un groupe acyloxyalkylène en C4-C22 pour G15 et G'15 est par exemple le groupe 2-éthyl-2-acétoxyméthylpropylène.
(d') Un composé de formule (ld-1), (ld-2) ou (ld-3)
Figure img00160001

dans lesquelles n4 est le nombre 1 ou 2,
G, G1 et G11 sont tels que définis en (a'),
G16 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, allyle, benzyle, glycidyle ou alcoxyalkyle en C2-C6, et si n4 est 1,
G17 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C5, aralkyle en C7-C9' cycloalkyle en C5-C7, hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C6, aryle en C6-C10, glycidyle, ou un groupe de formule (CH2)p-COO-Q ou -(CH2)p-O-CO-Q, où p est 1 ou 2 et Q est un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle, et
<Desc/Clms Page number 17>
si n4 est 2, G17 est groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12, arylène en C6-C12, un groupe de formule
Figure img00170001

-CH2-CH(OH)-CH2-O-D'-O-CH2-CH(OH)-CHZ- où D' est un groupe alkylène en C2-C10' arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12, ou un groupe de formule
Figure img00170002

-CH2CH(OD")CHZ-(OCH2-CH(OD")CH2)2- où D" est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, allyle, benzyle, alcanoyle en C2-C12 ou benzoyle,
T1 et T2 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-ci, ou un groupe aryle en C6-C10 ou aralkyle en C7-C9 non substitué ou substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en C1-C4, ou bien T1 et T2, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle de cycloalcane en C5-C14.
Tout substituant alkyle en C1-C12 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Tout substituant alkyle en C1-C18 peut être par exemple l'un des groupes mentionnés ci-dessus et également, par exemple, un groupe n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle ou n-octadécyle.
Tout substituant alcoxyalkyle en C2-C6 est par exemple un groupe méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxyméthyle, tert-butoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, n-butoxyéthyle, tert-butoxyéthyle, isopropoxyéthyle ou propoxypropyle.
Un groupe alcényle en C3-CS pour G17 est par exemple un groupe 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle ou 2-pentényle.
Un groupe aralkyle en C7-C9 pour G17, T1 ou T2 est, en particulier, un groupe phénéthyle ou notamment benzyle.
Si T1 et T2, avec l'atome de carbone, forment un cycle de cycloalcane, celui-ci peut être par exemple un cycle de cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane ou cyclododécane.
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Un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 pour G17 est par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Un groupe aryle en C6-C10 pour G17, T1 ou T2 est, en particulier, un groupe phényle, a- ou -naphtyle, qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs halogènes ou groupes alkyle en C-C.
Un groupe alkylène en C2-C12 pour G17 est par exemple un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène.
Un groupe alcénylène en C4-C12 pour G17 est, en particulier, un groupe 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène.
Un groupe arylène en C6-C12 pour G17 est par exemple un groupe o-, m- ou p-phénylène, 1,4-naphtylène ou 4,4'-diphénylène.
Un groupe alcanoyle en C2-C12 pour D" est par exemple un groupe propionyle, butyryle, octanoyle, dodécanoyle, mais de préférence acétyle.
Un groupe alkylène en C2-C10' arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12 pour D' répond par exemple à l'une des définitions données pour D en (b').
(e') Un composé de formule (le)
Figure img00180001

dans laquelle n5 est le nombre 1 ou 2, et
G18 est un groupe de formule
Figure img00180002
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G et G11 sont tels que définis en (a'),
G1 et G2 sont chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble un substituant =0,
E est -0- ou -ND'"-,
A est un groupe alkylène en C2-C6 ou -(CH2)3-0-, x1 est le nombre 0 ou 1, et D'" est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12' (alkylène en C2-C12) -N (Dv) 2, hydroxyalkyle en C2-C5 ou cycloalkyle en C5-C7, où chaque Dv est indépendamment l'hydrogène ou un groupe butyle,
G19 est identique à G18 ou est l'un des groupes -N(G21) (G22) , -OG23, -N(H) (CH20G23) ou -N(CH20G23)2'
G20, si n5 = 1, est identique à G18 ou G19, et, si n5 = 2, est un groupe -E-Div-E-, où Div est un groupe alkylène en C2-C8 ou un groupe alkylène en C2-C8 qui est interrompu par 1 ou 2 groupes -NG21-,
G21 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un groupe de formule
Figure img00190001
G22 est un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, benzyle ou hydroxyalkyle en C1-C4, et
G23 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou phényle, ou bien G21 et G22 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C5 ou oxa-alkylène en C4-C5, par exemple -CH2CH2-O-CH2CH2-, ou un groupe de formule -CH2CH2-N (G11)-CH2CH2-.
Quelques exemples des diverses variables figurant dans la formule (le) sont donnés ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 20>
Tout substituant alkyle en C1-C12 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle ou n-dodécyle.
Tout substituant hydroxyalkyle est par exemple un groupe 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxybutyle ou 4-hydroxybutyle.
Tout substituant cycloalkyle en C5-C7 est par exemple un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle.
Le groupe cyclohexyle est préféré.
Un groupe alkylène en C2-C6 pour A est par exemple un groupe éthylène, propylène, 2,2-diméthylpropylène, tétraméthylène ou hexaméthylène.
Si G21 et G22 forment ensemble un groupe alkylène ou oxa-alkylène en C4-C5, celui-ci est par exemple un groupe tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-oxapentaméthylène.
(f') Un composé de formule (If)
Figure img00200001

dans laquelle G11 est tel que défini en (a').
(g') Composés oligomères ou polymères dont le motif structural récurrent contient un radical 2,2,6,6-tétraalkylpipéridinyle, notamment des polyesters, polyéthers, polyamides, polyamines, polyuréthannes, polyurées, polyaminotriazines, poly(mêth)acrylates, poly(méth)acrylamides et leurs copolymères qui contiennent ces radicaux.
Des exemples de conposés 2,2,6,6-polyalkylpipéri dines de cette classe sont les composés des formules suivantes, où chacun de m1 à m14 est un nombre de 2 à environ 200,
<Desc/Clms Page number 21>
de préférence 2 à 100, par exemple 2 à 50,2 à 40 ou 3 à 40 ou 4 à 10.
La nature des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés oligomères ou polymères énoncés ci-dessous dépend des procédés employés pour la préparation de ces composés. Les groupes terminaux peuvent en outre être modifiés après la synthèse des composés.
Des exemples de composés polymères sont : 1) Un composé de formule (1g)
Figure img00210001

dans laquelle G24, G25, G26, G27 et G28 sont chacun, indépendamment des autres, une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C10,
G11 est tel que défini en (a'), et m17 est un nombre de 1 à 50.
Dans le composé de formule (lg), le groupe terminal lié au groupe C=O peut être, par exemple,
Figure img00210002

et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être, par exemple,
<Desc/Clms Page number 22>
Figure img00220001

2) Un composé de formule (2g)
Figure img00220002

dans laquelle l'indice ml8 a une valeur de 1 à 15 ;
R12 est un groupe alkylène en C2-C12, alcénylène en C4-C12, cycloalkylène en C5-C7, cycloalkylène en C5-C7di (alkylène en C1-C4) , alkylène en C1-C4-di(cycloalkylène en C5-C7), phénylènedi(alkylène en C-C) ou alkylène en C4-C12 interrompu par un groupe 1,4-pipérazinediyle, -0- ou >N-X1, x1 étant un groupe acyle en C1-C12 ou (alcoxy en C1-C12) - carbonyle ou ayant l' une des définitions de R14 indiquées ci-dessous à l'exception de l'hydrogène ; ou bien R12 est un groupe de formule (2g') ou (2g") :
<Desc/Clms Page number 23>
Figure img00230001
X2 étant un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C-C ; phényle qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C-C ou alcoxy en C-C ; phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ; et les radicaux X3 étant chacun, indépendamment des autres, un groupe alkylène en C2-C12 ; les radicaux A sont chacun, indépendamment des autres, -OR 131 -N(R14) (R15) ou un groupe de formule (2g''') :
Figure img00230002
R13, R14 et R15' qui sont identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en CS-C12 qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C-C ; alcényle en C3-C18, phényle qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C-C ; tétrahydrofurfuryle ou alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, di (alkyle en C1-C4)amino ou un groupe de formule (2giv) :
<Desc/Clms Page number 24>
Figure img00240001

Y étant -O-, -CH2-, -CH2CH2- ou >N-CH3, ou bien -N(R14) (R15) est en outre un groupe de formule (2giv) ;
X est -0- ou >N-R16
R16 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, cycloalkyle en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; phénylalkyle en C7-C9 qui est non substitué ou substitué sur le fragment phényle par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C-C ; tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (2gv) .
Figure img00240002

ou alkyle en C2-C4 qui est substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, un groupe alcoxy en C1-C8, un groupe di (alkyle en C1-C4)amino ou un groupe de formule (2giv) ;
R11 a l'une des définitions données pour R16 ; et les radicaux B ont chacun, indépendamment des autres, l'une des définitions données pour A.
3) Un composé de formule (3g)
Figure img00240003
<Desc/Clms Page number 25>
dans laquelle
G11 est tel que défini en (a'),
G29 et G32 sont chacun, indépendamment de l'autre, une liaison directe ou un groupe -N(X1)-CO-X2-CO-N(X3)où x1 et X3 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en C7-C9 ou un groupe de formule
Figure img00250001

et X2 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C4,
G30, G31, G34 et G35 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle,
G33 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-C9, phényle ou un groupe de formule (3g), et m19 est un nombre de 1 à 50.
Dans les composés de formule (3g) , le groupe terminal lié au cycle de 2, 5-dioxopyrrolidine peut être, par exemple, l'hydrogène et le groupe terminal lié au radical -C(G34)(G35)- peut être, par exemple,
Figure img00250002
<Desc/Clms Page number 26>
4) Un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit intermédiaire, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (4g) avec le chlorure cyanurique, avec un composé de formule (4g')
Figure img00260001

dans lesquelles m'20, m''0 et m'''20 sont chacun, indépendamment des autres, un nombre de 2 à 12,
G36 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cycloalkyle en CS-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-C9, et
G11 est tel que défini en (a').
En général, le produit réactionnel ci-dessus peut être représenté, par exemple, par un composé de l'une des trois formules suivantes. Il peut également être sous la forme d'un mélange de ces trois composés :
Figure img00260002
<Desc/Clms Page number 27>
Figure img00270001

5) Un composé de formule (5g)
Figure img00270002
<Desc/Clms Page number 28>
dans laquelle
G11 est tel que défini en (a'),
G37 est un groupe alkyle en C1-Clo, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en CS-C12 substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C-C, phényle ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C10,
G38 est un groupe alkylène en C3-C10' et m21 est un nombre de 1 à 50.
Dans les composés de formule (5g), le groupe terminal lié à l'atome de silicium peut être par exemple (G37)3Si-O- et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être par exemple -Si(G37)3.
Les composés de formule (5g) peuvent également être sous la forme de composés cycliques si m21 est un nombre de 3 à 10, c'est-à-dire que les valences libres que montre la formule développée forment alors une liaison directe.
6) Un composé de formule (6g)
Figure img00280001

dans laquelle
E est -0- ou -ND'''- comme défini en (e'),
T3 est un groupe éthylène ou 1,2-propylène, est le motif structural récurrent dérivé d'un copolymère d'alphaoléfine avec un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ; de préférence un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, et k est de 2 à 100.
7) Un composé de formule (7g)
Figure img00280002
<Desc/Clms Page number 29>
dans laquelle m est de 1 à 100 ;
G50 est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkylène de 5 à 8 atomes de carbone, cycloalcénylène de 5 à 8 atomes de carbone, alcénylène de 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe phényle ou par un groupe phényle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que, dans la formule (7g), les fragments amine à empêchement stérique successifs peuvent être orientés en configuration tête contre tête ou tête contre queue ;
T4 est l'hydrogène ou bien T4 est
Figure img00290001
G55 est un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkylène ou cycloalcénylène de 5 à 8 atomes de carbone, phénylène ou -NH-alkylène-NH- de 2 à 18 atomes de carbone, y compris les groupes 5-amino-1-aminométhyl-1,3,3-triméthylcyclohexane et -NH-xylylène-NH- ;
Tsest un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone,
Figure img00290002
Dans les composés oligomères et polymères représentés ci-dessus : des exemples de groupes alkyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-têtraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle,
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1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle et docosyle ; des exemples de groupes cycloalkyle sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle ; un exemple de groupe phénylalkyle en C7-C9 est le groupe benzyle ; et des exemples de groupes alkylène sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène.
(h') Un composé de formule (lh)
Figure img00300001

dans laquelle n6 est le nombre 1 ou 2,
G et G11 sont tels que définis en (a'), et
G14 est tel que défini en (b'), mais G14 ne peut pas être-CONH-Z ou -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-O-.
(i') Un composé de formule (li)
Figure img00300002

dans laquelle les radicaux G39 sont chacun, indépendamment des autres, un groupe de formule (li-1)
Figure img00300003
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où G40 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12, G41 est un groupe alkylène en C2-C12 et G42 est tel que défini pour G11 ci-dessus.
Un groupe alkyle est par exemple un groupe alkyle en C-C, en particulier méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
Un groupe cycloalkyle est de préférence le groupe cyclohexyle.
Un groupe alkylène est par exemple un groupe éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène ou hexaméthylène.
Un groupe alcényle est de préférence le groupe allyle.
Un groupe phénylalkyle est de préférence le groupe benzyle.
Un groupe acyle est de préférence le groupe açétyle.
( j ' ) Un composé de formule (1j)
Figure img00310001

dans laquelle
G, G11 sont tels que définis ci-dessus, et si n7 est 1,
T7 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C5, aralkyle en C7-C9' cycloalkyle en C5-C7, hydroxyalkyle en C2-C4, alcoxyalkyle en C2-C6, aryle en C6-Clo, glycidyle, un groupe de formule -(CH2)t-COO-Q ou de formule -(CH2)t-O-CO-Q où t est 1 ou 2 et Q est un groupe alkyle en C-C ou phényle ; ou si n7 est 2,
T7 est un groupe alkylène en C2-C12, arylène en C6-C12, un groupe -CH2CH (OH) -CH2-O-X-O-CH2-CH (OH) -CH2- où X est un groupe alkylène en C2-C10, arylène en C6-C15 ou cycloalkylène en C6-C12, ou un groupe
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-CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2 où Z' est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, allyle, benzyle, alcanoyle en C2-C12 ou benzoyle.
(k') Un composé de formule (lk)
Figure img00320001

dans laquelle G, G11 sont tels que définis ci-dessus. (1') Un composé de formule (11)
Figure img00320002

dans laquelle G, G11 sont tels que définis ci-dessus. (m') Un composé de formule (lm)
Figure img00320003

dans laquelle
G est tel que défini ci-dessus, n8 est 1, 2 ou 3, si n8 est 1,
G51 est -G50-O-CO-G56 ; G52 est -O-CO-G56 ; et G53 est l'hydrogène ; G56 étant un groupe alkyle ou-NH-alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ou-NH-cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone ; si n8 est 2,
G51 est un groupe alkylène de 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyalkylène de 3 à 18 atomes de carbone,
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cycloalkylène de 5 à 8 atomes de carbone, cycloalcénylène ou hydroxycycloalkylène de 5 à 8 atomes de carbone, alcénylène de 3 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkylène à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone ou hydroxyalkylène de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe phényle ou par un groupe phényle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; ou bien G51 est un radical acyle divalent d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique ou d'un acide dicarbamique, de préférence un radical acyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 18 atomes de C, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique ayant 8 à 14 atomes de C ; si n8 est 3,
G51 est un groupe alcanetriyle de 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyalcanetriyle de 3 à 18 atomes de carbone, cycloalcanetriyle de 5 à 8 atomes de carbone, cycloalcènetriyle de 5 à 8 atomes de carbone, alcènetriyle de 3 à 18 atomes de carbone, un groupe alcanetriyle à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe phényle ou par un groupe phényle substitué par un ou deux groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; si n8 est 2 ou 3,
G52 est -O-G12 ; -N(G13)G14, -O-G15, -COO-T7' ou est un groupe de l'une des formules
Figure img00330001
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Figure img00340001

et
G53 est l'hydrogène ou, si G52 est -O-G15, est O-G'15 ; ou bien G52 et G53 sont ensemble =0, ou un groupe de formule
Figure img00340002

où G11 et G12 sont tels que définis en (a') ci-dessus si n1 est 1 ; G13 et G14 sont tels que définis en (b') ci-dessus si n2 est 1 ; G15 et G'15 sont tels que définis en (c') cidessus si n3 est 1 ; G18, G19, A, E, Div, x1 sont tels que définis en (e') ci-dessus ; T7 est tel que défini en (j') ci-dessus si n7 est 1 ; G54 est tel que défini pour G12 en (a') si n1 est 2 ; G55 est tel que défini pour G14 en (b')
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si n2 est 2 ; G56 est tel que défini pour T7 en (j' ) si n7 est 2.
Une importance technique particulière est présentée par un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines, dans lequel E1 est de préférence un groupe alkyle en Ci-ci., cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15, dont chacun est substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH, notamment 1 groupe OH.
Ainsi, la présente invention concerne également une composition retardant la flamme, stabilisée contre les effets nuisibles de la lumière et des intempéries, comprenant a) une polyoléfine, et b) un ignifugeant choisi parmi les suivants : bl) ignifugeants à base de mélamine et/ou polyphosphate d'ammonium, b2) bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane, b3) isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), b4) éthylène-bis-tétrabromophtalimide ; et c) un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
De plus, la présente invention concerne un procédé pour conférer de la stabilité à la lumière et du pouvoir retardateur de flamme à un polymère thermoplastique, lequel procédé comprend l'addition audit polymère d'une association d' isocyanurate de tris (2,3-dibromopropyle) comme ignifugeant et d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines. Un autre objet préféré de la présente invention est une composition retardant la flamme et stabilisée contre la lumière comprenant a) une polyoléfine, b) de l'isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle) comme ignifugeant, et c) un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
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Les composants (a) et (c) et leurs quantités qui sont préférés dans le nouveau procédé et les nouvelles compositions sont tels que décrits ci-dessus.
Les composants (b) et (c) de la présente invention et d'autres composants facultatifs peuvent être facilement incorporés dans le polymère par des techniques classiques, à tout stade commode avant la fabrication d'articles façonnés de celui-ci. Par exemple, les additifs peuvent être mélangés avec le polymère sous forme de poudre sèche, ou bien une suspension ou émulsion du stabilisant peut être mélangée avec une solution, suspension ou émulsion du polymère. Les additifs peuvent être ajoutés au composant (a) individuellement ou mélangés entre eux. Si cela est souhaité, les composants individuels peuvent être mélangés entre eux à l'état fondu (mélange en masse fondue) avant l'incorporation dans la matière à stabiliser. Les composants (b) et/ou (c) et d'autres additifs facultatifs peuvent être incorporés, par exemple, avant ou après le moulage ou également par application du mélange de stabilisants dissous ou dispersé à la matière à stabiliser, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Les additifs des composants (b) et/ou (c), ainsi que d'autres additifs, peuvent également être ajoutés à la matière à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître qui contient ces composants à une concentration de, par exemple, environ 2,5 % à environ 25 % en poids ; dans ces opérations, le polymère peut être utilisé sous la forme de poudre, granulés, solutions, suspensions ou sous forme de latex.
L'incorporation peut avoir lieu avant ou pendant l'opération de façonnage, ou en appliquant le composé dissous ou dispersé au polymère, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élastomères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex.
Une autre possibilité pour incorporer les stabilisants de l'invention dans des polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou directement après la polymérisation des monomères correspondants. Dans le cas de l'addition avant ou pendant
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la polymérisation, les stabilisants de l'invention peuvent également agir comme un régulateur de la longueur de chaîne des polymères (terminateur de chaîne).
Les composants (b) et (c) peuvent être convenablement incorporés par les techniques suivantes : - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple à des latex ou polymères en émulsion), - sous forme d'un mélange sec pendant l'incorporation d'autres composants ou mélanges de polymères, - par introduction directe dans l'appareil de transformation (par exemple extrudeuses, mélangeurs internes, etc.), - sous forme d'une solution ou d'une masse fondue.
L'association d'additifs formée par les présents composants (b) et (c) est utile pour de nombreuses applications, notamment des applications à l'extérieur, y compris dans ce qui suit : Oléfines thermoplastiques (POT), par exemple oléfines thermoplastiques applicables en peinture Articles moulés en polypropylène Film de polyéthylène Polypropylène moulé avec ignifugeants bromés Oléfine thermoplastique moulée avec ignifugeants bromés Film de polyéthylène avec ignifugeants bromés Élastomères thermoplastiques avec d'autres co-stabilisants Isolement de fils et câbles chargés de graisse Revêtements sur substrats en matière plastique Réservoirs ou récipients en polyoléfine contenant des produits chimiques Films de polyoléfine avec un agent antivoile Films de polyoléfine avec charges thermiques IR telles que des hydrotalcites, par exemple DHT4A Films de polyoléfine avec un agent antistatique Articles moulés en polypropylène ignifugés Oléfines thermoplastiques moulées ignifugées Film de polyéthylène ignifugé Films préformés pour stratification à des substrats en matière plastique
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Appareillage électronique Récipients, boîtes, casiers pour stockage et transport Applications à l'automobile, par exemple tableau de bord, panneau arrière Ameublement, par exemple sièges de stade, sièges publics Feuilles de toiture Membranes de toiture Matériaux de plancher Revêtements intérieurs Profilés, notamment profilés de portes et de fenêtres Géomembranes.
Les matières contenant les stabilisants décrits ici peuvent être utilisées pour la production de pièces moulées, articles extrudés, articles moulés par rotation, articles moulés par injection, articles moulés par soufflage, films mono- et multicouches, profilés extrudés, revêtements de surface, etc.
Les compositions stabilisées résultantes de l'invention peuvent également contenir facultativement divers additifs classiques, de préférence en des quantités de 0,01 à 10 %, mieux encore d'environ 0,025 à environ 2 %, et notamment d'environ 0,1 à environ 1 % en poids par rapport au poids du composant (a), par exemple les substances énoncées ci-dessous, ou des mélanges d'entre elles.
1. Antioxydants 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple . 2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,
Figure img00380001

2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphênol, 2,6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
Figure img00380002

6-(l'-méthylundéc-l'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(l'-méthyl- heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc- l'-yl)phénol et leurs mélanges.
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1. 2. Alkylthiométhylphénols, par exemple . 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro- quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
Figure img00390001

anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, /3-tocophérol, [gamma]-tocophérol, ô-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-
Figure img00390002

(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis- (3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-
Figure img00390003

6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-mêthylêne-bis(4,6-di-tert-butylphênol), 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylènebis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-
Figure img00390004

[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol],4,4'-méthylène- bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-
Figure img00390005

butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(S-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]
Figure img00390006

d'éthylène-glycol, bis (3-bert:-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-
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phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert-
Figure img00400001

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-mêthyl- phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-
Figure img00400002

butane, 1,1,5,5-tétra(S-tert-butyl-4-hydroxy-2-mêthyl- phényl)pentane.
1.7. Composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3' , 5' tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),
Figure img00400003

sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle) , 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylês, par exemple : 2,2-bis(3,5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de dioctadécyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(l,l,3,3-tétraméthyl- butyl) phényle].
1. 9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)phénol.
1. 10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis(octyl-
Figure img00400004

mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5- triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,
Figure img00400005

2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3- triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-
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(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro- 1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
1. 11. Benzylphosphonates, par exemple . 2,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple . 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystêaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle.
Figure img00410001
1.13. Esters de l'acide a-t3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyêthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
Figure img00410002
1.14. Esters de l'acide 3-f5-tert-butyl-4-droxy-3-méthyl- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane, le 3,9-bis[2-3-
Figure img00410003

(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)propionyloxy-1,1- diméthyléthyl]-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane.
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Figure img00420001

1.15. Esters de l'acide a-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]octane.
Figure img00420002
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]- octane.
Figure img00420003
1.17. Amides de l'acide i-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique, par exemple . N,N'-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (NaugardXL-1 fourni par Uniroyal).
1. 18. Acide ascorbique (vitamine C) 1. 19. Antioxydants aminés, par exemple . N,N'-diisopropylp-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
Figure img00420004

N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,
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N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl- N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)-
Figure img00430001

N'-phényl-p-phénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthylN,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-
Figure img00430002

phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphênol, 2,4'-diaminodiphênylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,l,2-bis- [(2-méthylphényl)amino]éthane,l,2-bis(phénylamino)propane,
Figure img00430003

(o-tolyl)biguanide, bis[4-(l',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diamino- but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl- pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple : 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,3,3- tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-
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butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,
Figure img00440001

2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis- (a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)- 5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyl- oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzo-
Figure img00440002

triazole, 2,2'-mëthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy- phényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2 où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di-
Figure img00440003

méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo- triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- 5'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.
2. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
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Figure img00450001

2.4. Acrylates, par exemple : a-cyano-/?, /3-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-3,3-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (i-carbométhoxy-i-cyanovinyl) -2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phênol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2. 6. Amines à empêchement stérique classiques, par exemple : sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2- hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipêridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro- 1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-têtraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),1,1'-(éthane-1,2-diyl)- bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, produits de condensation linéaires ou cycliques de la
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Figure img00460001

N,N'-bis(2,2,6,6-tétramêthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène- diamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butyl- amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, produit de condensation dela 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl- amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-l-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl- 1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 5-(2-éthylhexanoyl)oxyméthyl-3,3,5-triméthyl-2-morpholinone,
Figure img00460002

1,3,5-tris(N-cyclohexyl-N-(2,2,6,6-tétraméthylpipérazine- 3-one-4-yl)amino)-s-triazine, 1,3,5-tris(N-cyclohexyl- N-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipérazine-3-one-4-yl)amino)- s-triazine, mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de
Figure img00460003

la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène- diamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5triazine, produit de condensation du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (N d'enregistrement au CAS [136504-96-6]), produit de condensation de la 1,6-hexanediamine et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine ainsi que de la N,N-dibutylamine et de la 4-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (N d'enregistrement au CAS [192268-64-7], N-(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodêcylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane, produit réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine,
Figure img00460004

1,1-bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)- 2-(4-méthoxyphényl)éthène,N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylène-malonique avec la 1,2,2,6,6pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly[méthylpropyl-3-oxy-
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Figure img00470001

4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride d'acide maléique/ a-oléfine avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2. 7. Oxamides, par exemple : 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-
Figure img00470002

butoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-êthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o- et p-diéthoxy-oxanilides.
2. 8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple .
Figure img00470003

2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphênyl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy- phényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
Figure img00470004

4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphênyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl-
Figure img00470005

oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-dimëthylphényl)-1,3,5triazine, 2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]- 4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- [2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-
Figure img00470006

1,3,5-triazine, 2-f2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)- 2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine.
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3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N,N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyldihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide oxalique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite
Figure img00480001

de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diiso- décyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tertbutylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-ditert-butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6-tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl- 6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 6-fluoro-2,4,8,10-
Figure img00480002

têtra-tert-butyl-12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, 2,2',2"-nitrilo[tris(phosphite de 3,3',5,5'tétra-tert-butyl-1,1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3,3',5,5'-têtra-tert-butyl-1,1'-biphényl- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle, 5-butyl-5-éthyl-2-(2,4,6tri-tert-butylphénoxy)-1,3,2-dioxaphosphirane.
Les phosphites suivants sont particulièrement préférés : phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos#168, Ciba-Geigy), phosphite de tris(nonylphényle),
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Figure img00490001
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5. Hydroxylamines, par exemple . N,N-dibenzylhydroxylamine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,N-dilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,N-dihexadêcylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide -thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
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11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
Des composés particulièrement préférés sont le 1,3:2,4-bis-
Figure img00510001

(3',4'-dimêthylbenzylidène)sorbitol, le 1,3:2,4-di(para- méthyldibenzylidène)sorbitol et le 1,3:2,4di(benzylidène)sorbitol.
12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US- 5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A- 4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0 591 102,
Figure img00510002

ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyloxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one,3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4- [2-hydroxyêthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-di-tert- butyl-3-(4-éthoxyphênyl)benzofuranne-2-one, 3-(4-acétoxy- 3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one,
Figure img00510003

3-(3,5-dimêthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo- furanne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuranne-2-one, 3-(2,3-diméthylphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one.
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15. Oxydes d'amines, par exemple les dérivés d'oxydes d'amines proposés dans les brevets US N 5 844 029 et 5 880 191, l'oxyde de didécylméthylamine, l'oxyde de tridécylamine, l'oxyde de tridodécylamine et l'oxyde de trihexadécylamine. Les brevets US N 5 844 029 et 5 880 191 proposent l'utilisation d'oxydes d'amines hydrocarbonés saturés pour la stabilisation de résines thermoplastiques.
Il est enseigné que les compositions thermoplastiques peuvent en outre contenir un stabilisant ou un mélange de stabilisants choisi parmi les antioxydants phénoliques, les stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique, les absorbeurs de lumière ultraviolette, les composés organophosphorés, les sels de métaux alcalins d'acides gras et les agents de synergie sulfurés. Il n'est pas donné d'exemples de l'utilisation conjointe d'oxydes d'amines avec d'autres stabilisants pour la stabilisation de polyoléfines.
D'autres compositions préférées comprennent, en plus des composants (b) et (c) , d'autres additifs, en particulier des antioxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière et des stabilisants de mise en oeuvre. Des additifs particulièrement préférés sont des antioxydants phénoliques (section 1. de la liste), d'autres amines à empêchement stérique (section 2. 6 de la liste), des stabilisants à la lumière de la classe des benzotriazoles et/ou des hydroxyphényltriazines (sections 2.1 et 2.8 de la liste), des phosphites et phosphonites (section 4. de la liste) et des composés détruisant les peroxydes (section 5. de la liste) .
D'autres additifs (stabilisants) qui sont aussi particulièrement préférés sont des benzofuranne-2-ones telles que décrites, par exemple, dans les documents US-A- 4 325 863, US-A-4 338 244 ou US-A-5 175 312.
La présente composition peut contenir, de plus, un autre absorbeur d'UV choisi dans le groupe formé par les s-triazines, les oxanilides, les hydroxybenzophénones, les benzoates et les a-cyanoacrylates. En particulier, la présente composition peut contenir, de plus, une quantité
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stabilisante efficace d'au moins un autre 2-hydroxyphényl- 2H-benzotriazole, une autre tris-aryl-s-triazine ou une amine à empêchement stérique, ou leurs mélanges. Des composants supplémentaires préférés sont choisis parmi les pigments, colorants, plastifiants, antioxydants, agents de thixotropie, adjuvants d'égalisation, co-stabilisants basiques, autres stabilisants à la lumière tels que des absorbeurs d'UV et/ou des amines à empêchement stérique, passivateurs de métaux, oxydes métalliques, composés organophosphorés, hydroxylamines, et leurs mélanges, notamment des pigments, des antioxydants phénoliques, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, des absorbeurs d'UV des classes du 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole et de la 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazine, et des amines à empêchement stérique.
L'une des découvertes de la présente invention réside en ce qu'un comportement notablement amélioré, en ce qui concerne tant la stabilité à la lumière que le pouvoir retardateur de flamme, peut être obtenu si le polymère thermoplastique contient, outre l'ignifugeant, une association d'une amine à empêchement stérique de haut poids moléculaire classique avec une amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines. Ainsi, la présente invention concerne également une composition retardant la flamme, stabilisée contre les effets nuisibles de la lumière et des intempéries, comprenant A) un polymère thermoplastique, B) un ignifugeant choisi parmi le polyphosphate d'ammonium, les ignifugeants halogènes et/ou les ignifugeants à base de mélamine, et C) une association de stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique comprenant
Cl) une amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydroxyhydrocarbyloxy- amines, et
C2) une amine à empêchement stérique de haut poids moléculaire classique.
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Les polymères (A) préférés dans ces compositions sont tels que décrits initialement pour (a).
Les ignifugeants halogènes utiles comme composant (B) dans les compositions de la présente invention peuvent être choisis parmi des composés organiques aromatiques halogénés tels que des dérivés halogénés de benzène, biphényle, phénols, leurs éthers ou esters, bisphénols, oxyde de diphényle, acides ou polyacides carboxyliques aromatiques, leurs anhydrides, amides ou imides ; des composés organiques cycloaliphatiques ou polycycloaliphatiques halogénés ; et des composés organiques aliphatiques halogénés tels que des paraffines, oligo- ou polymères, phosphates d'alkyle ou isocyanurates d'alkyle halogénés. Ces composants sont bien connus dans la technologie. Voir, par exemple, les brevets US N 4 579 906 (par exemple, colonne 3, lignes 30-41), 5 393 812 ; égale- ment Plastics Additives Handbook, dirigé par H. Zweifel, 5ème édition, Hanser Publ., Munich 2001, pages 681-698.
L'ignifugeant halogéné peut être, par exemple, un composé chloré ou bromé, choisi par exemple parmi les composés suivants : esters phosphoriques de chloroalkyle (ANTIBLAZE# AB-100, Albright & Wilson ; FYROL FR-2, Akzo Nobel), oxyde de diphényle polybromé (DE-60F, Great Lakes Corp.), décabromo(oxyde de diphényle) (DBDPO ; SAYTEX 102E), phosphate de tris[3-bromo-2,2-bis(bromomêthyl)propyle] (PB 370#, FMC Corp.), bis(éther 2,3-dibromopropylique) de bisphénol A (PE68), résine époxy bromée, éthylène-bis(tétrabromophtalimide) (SAYTEX BT-93), bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane (DECLORANE PLUS), paraffines chlorées, 1,2-bis(tribromophénoxy)éthane (FF680), tétrabromo-bisphénol A (SAYTEX RB100), éthylène-bis(dibromo-norbornanedicarboximide) (SAYTEX BN-451) , bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane,
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isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), éthylène-bis-tétrabromophtamimide.
Les ignifugeants bromés sont préférés comme composant (B) .
Les ignifugeants (B) les plus appréciés dans ces compositions de l'invention sont les suivants : Bl) ignifugeants à base de mélamine et/ou polyphosphate d'ammonium, B2) bis(hexachlorocyclopentadiêno)cyclooctane, B3) isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), B4) éthylène-bis-tétrabromophtalimide, B5) 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododécane, B6) éthane-1,2-bis(pentabromophényle), B7) phosphate de tris(3-bromo-2,2-(bromométhyl)propyle).
Des ignifugeants (B) particulièrement préférés dans ces compositions de l'invention sont tels que décrits initialement pour le composant (b).
L'ignifugeant (B) est souvent contenu en une quantité de 0,5 à 50 % en poids du substrat polymère (A).
Des doses encore préférées pour les ignifugeants (B) les plus appréciés sont telles que décrites initialement pour le composant (b).
Le rapport (B):(C) dans ces compositions est de préférence compris entre 20 :1 250:1.
Le rapport (C1):(C2) dans ces compositions est souvent compris entre 1 :5 5 :1. Dansle cas où le substrat polymère (A) est une polyoléfine, le composants de bas poids moléculaire (Ci) est de préférence utilisé en une quantité à peu près égale ou supérieure à celle de (C2), par exemple 40 à 95 parties en poids de (Cl) pour 100 parties en poids au total de composant (C) consistant en (Ci) et (C2).
Dans une polyoléfine dont le principal constituant est du polyéthylène, la fraction de bas poids moléculaire (Ci) représente souvent environ la moitié de la quantité totale du composant (C), par exemple 40 à environ 70, plus particulièrement 45 à environ 55 % en poids du composant (C) total.
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Dans une polyoléfine dont le principal constituant est du polypropylène, la fraction de bas poids moléculaire (Ci) représente souvent plutôt plus de la moitié de la quantité totale du composant (C), par exemple 50 à environ 90, plus particulièrement 60 à environ 85 % en poids du composant (C) total.
Dans ces conditions d'emploi dans une polyoléfine, le composant de bas poids moléculaire (Ci) peut également être de la classe des hydrocarbyloxyamines. Ainsi, un autre objet de l'invention est une composition comprenant A) une polyoléfine, B) un ignifugeant choisi parmi le polyphosphate d'ammonium, les ignifugeants halogénés et/ou les ignifugeants à base de mélamine, et C) une association de stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique comprenant, pour 100 parties en poids de composant (C) total,
Cl) 40 à 95 parties en poids d'une amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydrocarbyloxyamines, et
C2) 5 à 60 parties en poids d' une amine à empêchement stérique de haut poids moléculaire classique.
L'amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines et, dans les cas appropriés, des hydrocarbyloxyamines (Ci) entre habituellement dans l'intervalle de poids moléculaire de 200 à 1000 g/mol, notamment de 300 à 800 g/mol. Il peut s'agir d'un seul composé ou d'un mélange de composés, satisfaisant chacun à la condition de poids moléculaire. Des composés particulièrement préférés sont, par exemple, la 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-octadécylamino- pipéridine ;
Figure img00560001

le sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine- 4-yle) ;
Figure img00560002

l'adipate de bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tëtraméthyl- pipéridine-4-yle) ;
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la 1-(2-hydroxy-2-méthylpropoxy)-4-octadécanoyloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridine.
L'amine à empêchement stérique de haut poids moléculaire (C2) est du type classique contenant des
Figure img00570001

groupements 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle dont les atomes d'azote ne sont pas substitués (amine secondaire à empêchement stérique) ou sont substitués par un groupe alkyle, notamment méthyle (amine tertiaire alkylée à empêchement stérique) ou font partie d'un squelette polymère (amine tertiaire polymère à empêchement stérique). Son poids moléculaire est habituellement de 1200 à 10 000 g/mol, notamment de 1500 à 5000 g/mol. Des exemples de tels composés utiles dans la composition de l'invention peuvent être trouvés parmi ceux énoncés dans la section 2. 6 cidessus, par exemple les composés suivants : Exemples d'aminés secondaires à empêchement stérique de haut poids moléculaire
Figure img00570002
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Figure img00580001

où n est principalement compris entre 3 et 5.
Exemples d'amines tertiaires méthylées à empêchement stérique de haut poids moléculaire
Figure img00580002

où n est tel que défini ci-dessus
Figure img00580003

R-NH- (CH2) 3-N(R) - (CH2) 2-N (R) - (CH2) 3-NH-R, où R est
Figure img00580004
<Desc/Clms Page number 59>
Exemple d'amine tertiaire polymère à empêchement stérique de haut poids moléculaire
Figure img00590001

(Mn > 2500 ; N CAS 65447-77-0).
Des composés particulièrement préférés du composant (C2) sont ceux qui contiennent des groupements 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyle dont les atomes d'azote ne sont pas substitués ou sont substitués par un groupe alkyle, notamment méthyle. Des composés particulièrement préférés du composant (C2) contiennent également des groupements triazine comme squelettes structuraux.
En général, le composant (C) est contenu en une quantité de 0,01 à 10 %, de préférence 0,05 à 5 % en poids, notamment 0,1 à 3 % en poids, par rapport au composant polymère (A) . Le rapport en poids (CI): (C2) est de préfé- rence compris entre 1 :10 10 :1, préférablement entre 1 :1 et 10:1.
D'autres composants à utiliser facultativement dans ces compositions de l'invention, et des méthodes pour les utiliser, sont tels que décrits initialement.
Les exemples suivants sont présentés à titre purement illustratif et ne limitent la présente invention en aucune manière. La température ambiante est une température comprise entre 20 et 25 C. Les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire.
Abréviations : v parties en volume w parties en poids RMN de 1H résonance magnétique nucléaire (RMN) de 1H m/z spectrométrie de masse (unités atomiques) u.m.a. poids moléculaire en g/mol (= unités atomiques) Mn poids moléculaire moyen en nombre (habituel- lement déterminé par CPG) pp polypropylène
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PE polyéthylène PEBD polyéthylène basse densité Les amines à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines [présent composant (c)]utilisées dans les exemples sont les composés
Figure img00600001

décrit dans l'Exemple 73 du brevet US N 6 271 377 ; c2 mélange de composés dont le principal constituant répond à la formule R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 où 3 de R1, R2' R3 et R4 sont des résidus de formule
Figure img00600002

et 1 de R1, R3, R3 et R4 est l'hydrogène.
(c2 est décrit dans l'Exemple 3 du document US- 5 844 026)
Figure img00600003
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Figure img00610001

(Exemple 2 du document US-6 117 995).
Les autres stabilisants utilisés dans les exemples sont des composés des formules :
Figure img00610002

A R-NH- (CH2) 3-N(R) - (CH2) 2-N(R) - (CHZ) 3-NH-R (N d'enregistrement au CAS 106990-43-6) où R est le groupe
Figure img00610003

B poly[[6-[(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)amino]-l,3,5-
Figure img00610004

triazine-2,4-diyl][[(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)imino]hexamêthylène[(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- imino]] (N CAS 70624-18-9)
Figure img00610005

C sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) (N CAS 52829-07-9) D oligomère (N CAS 65447-77-0) de formule
Figure img00610006
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Figure img00620001

Les composés c2, c3 et A à G sont des stabilisants du commerce fournis par Ciba Specialty Chemicals.
Exemple 1 Préparation d'échantillon :
Le polymère en poudre et les stabilisants sont prémélangés (mélangeur Henschel, 800 tr/min, température ambiante), le pigment en poudre et l'ignifugeant sont ajoutés sous forme de concentré dans PP et homogénéisés dans un mélangeur à tambour. Une homogénéisation supplémentaire et une granulation sont effectuées par extrusion (extrudeuse double vis Colline, 200 C max., 100 tr/min).
Ensuite, le mélange est transformé en un film plat au moyen d'une extrudeuse monovis (200 C max., 70 tr/min) équipée d'une buse correspondante (dimensions d'échantillon : 2 mm d'épaisseur, 10 cm de largeur).
<Desc/Clms Page number 63>
Vieillissement aux intempéries :
Les échantillons découpés à l'emporte-pièce sont soumis à un vieillissement accéléré aux intempéries (Weather-O-meter Atlas Ci65,0,35 W/m2 (à 340 nm), 102 min de sécheresse, 18 minutes de pulvérisation d'eau, température du panneau noir de 63 C) . L'effet du vieillissement aux intempéries sur la surface est évalué de la manière suivante : Inspection visuelle du farinage (le farinage dénote une décomposition sur la surface).
Brillant : Minolta ; une dégradation de la surface réduit la réflexion de la lumière polarisée (brillant à
60 , comme défini dans DIN 67530).
AE : Changement de couleur (selon DIN 6174).
Formulation : 84 parties en poids de copolymère polypropylène-éthylène (Novolen PPG 1022), 15 parties en poids d'un mélange-maître d'ignifugeant à base de PE, contenant 51 % en poids d'éthylène-bis- tétrabromophtalimide (b4) et 17 % en poids de Sb203,
1 partie en poids de Ti02 et
0,2 partie en poids de pigment bleu (bleu Cromophtal 4GNP) et les stabilisants tels qu' indiqués dans le tableau suivant (quantités données en % en poids de la formulation totale) .
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 64>
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 2000 h
Figure img00640001
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> #E
<tb> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> AE
<tb> a* <SEP> aucun <SEP> farinage <SEP> 3 <SEP> 5,9
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl
<tb> b <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> inchangé <SEP> 53 <SEP> 1,5
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> F
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> C
<tb> c* <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> farinage <SEP> 8 <SEP> 4,6
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> F
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl
<tb> d <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> inchangé <SEP> 51 <SEP> 2,8
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> E
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP>
<tb> e* <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> farinage <SEP> 8 <SEP> 5,9
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> E
<tb>
* expérience comparative
Les échantillons contenant l'association d'ignifugeant et d'amine à empêchement stérique de la présente invention ne présentent pas de farinage, offrent un meilleur brillant et subissent nettement moins de changement de couleur que les échantillons dans lesquels le présent composant (c) a été remplacé par une autre amine à empêchement stérique.
Exemple 2
Des échantillons sont préparés et soumis à un vieillissement accéléré aux intempéries comme décrit dans l'Exemple 1.
Formulation : 89 parties en poids de copolymère polypropylène-éthylène (Novolen PPG 1022), 10 parties en poids d'un mélange-maître d' ignifugeant à base de PE, contenant 30 % en poids d'isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle) (b3) et 15 % en poids de Sb2O3,
<Desc/Clms Page number 65>
1 partie en poids de Ti02 et
0,2 partie en poids de pigment bleu (bleu Cromophtal 4GNP) et les stabilisants tels qu'indiqués dans le tableau suivant (quantités données en % en poids de la formulation totale) .
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 2000 h
Figure img00650001
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> AE
<tb> N
<tb> a* <SEP> aucun <SEP> farinage <SEP> 8 <SEP> 7,5
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl
<tb> b <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> inchangé <SEP> 58 <SEP> 1,7
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> F
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> C
<tb> c* <SEP> 0,1 <SEP> de <SEP> B <SEP> farinage <SEP> 12 <SEP> 6,4
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> F
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> c3
<tb> d <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> inchangé <SEP> 57 <SEP> 3
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> E
<tb> 0,3 <SEP> de <SEP> cl
<tb> e <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> inchangé <SEP> 63 <SEP> 2,3
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> E
<tb> 0,3 <SEP> % <SEP> de <SEP> C
<tb> f* <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> farinage <SEP> 14 <SEP> 7,1
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> E
<tb>
* expérience comparative
Le remplacement du composé c3 dans l'exemple cidessus par la même quantité de c2 ou c4 conduit également à des propriétés supérieures.
<Desc/Clms Page number 66>
Exemple 3 Préparation d'échantillon :
Le polymère en poudre, l'ignifugeant et les stabilisants sont prémélangés (mélangeur Henschel, 800 tr/min, température ambiante), le pigment est ajouté sous forme de concentré dans PEBD et homogénéisé dans un mélangeur à tambour. Une homogénéisation supplémentaire et une granulation sont effectuées par extrusion (extrudeuse double vis Berstorff, 200 C max., 100 tr/min).
Des éprouvettes (44 x 68 x 2 mm) sont obtenues par moulage par compression (Engel) à une température de plastification de 200 C max. et une température de formage de 50 C.
Le vieillissement accéléré aux intempéries et l'évaluation des échantillons sont effectués comme décrit à l'Exemple 1.
*Formulation : 73 parties en poids de copolymère polypropylène-éthylène (Appryl 3060) , 25 parties en poids de mélamine-polyphosphate (ignifu- geant bl, Melapur P 46),
2 parties en poids de mélange-maître de pigment bleu (10 % de bleu Cromophtal 4GNP dans PEBD)
0,15 partie en poids d'un antioxydant phénolique du commerce (mélange à 1 :1 phosphite de tris(2,4-di- t-butylphényle) et de tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol, fourni par Ciba Specialty Chemicals) et les stabilisants tels qu'indiqués dans le tableau suivant (quantités données en % en poids de la formulation totale).
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 67>
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 1000 h
Figure img00670001
<tb>
<tb> Expérience
<tb> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> #E
<tb> a* <SEP> 0,2 <SEP> de <SEP> A <SEP> farinage <SEP> 5 <SEP> 23,9
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> D
<tb> 0,133 <SEP> % <SEP> de <SEP> A
<tb> b <SEP> inchangé <SEP> 19 <SEP> 3,9
<tb> 0,266 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl
<tb>
* expérience comparative Exemple 4
La préparation d'échantillon, le vieillissement accéléré aux intempéries et l'évaluation des échantillons sont effectués comme décrit à l'Exemple 3.
Formulation : 82 parties en poids de copolymère polypropylène -éthylène (Appryl 3060), 12 parties en poids de bis(hexachlorocyclopentadiéno)- cyclooctane (ignifugeant b2, Dechloran Plus),
4 parties en poids de Sb203
2 parties en poids de mélange-maître de pigment bleu (10 % de bleu Cromophtal 4GNP dans PEBD)
0,15 partie en poids d'un antioxydant phénolique du commerce (mélange à 1 :1 phosphite de tris(2,4-di- t-butylphényle) et de tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol, fourni par Ciba Specialty Chemicals) et les stabilisants tels qu'indiqués dans le tableau suivant (quantités données en % en poids de la formulation totale).
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 68>
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 1000 h
Figure img00680001
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> #E
<tb> N
<tb> a* <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> farinage <SEP> 7 <SEP> 5,1
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> C
<tb> b <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> A <SEP> inchangé <SEP> 35 <SEP> 0,7
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl
<tb>
* expérience comparative Exemple 5
La préparation d'échantillon, le vieillissement accéléré aux intempéries et l'évaluation des échantillons sont effectués comme décrit à l'Exemple 3. La formulation est identique à celle de l'Exemple 3, excepté que l'ignifugeant mélamine-polyphosphate est remplacé par la même quantité de polyphosphate d'ammonium (ignifugeant bl ; Exolith AP 752).
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 1500 h
Figure img00680002
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> AE
<tb> N
<tb> a* <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> A <SEP> farinage <SEP> 5 <SEP> 21,4
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> D
<tb> b <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> A <SEP> inchangé <SEP> 28 <SEP> 3,1
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl
<tb>
* expérience comparative
<Desc/Clms Page number 69>
Exemple 6
La préparation d'échantillon, le vieillissement accéléré aux intempéries et l'évaluation des échantillons sont effectués comme décrit à l'Exemple 3.
Formulation : 92 parties en poids de copolymère polypropylène-éthylène (Appryl 3060),
4 parties en poids de phosphate de tris(3-bromo-2,2- (bromométhyl)propyle) (ignifugeant, FR 3 72 de Dead See
Bromine),
2 parties en poids de Sb203
2 parties en poids de mélange-maître de pigment bleu (10 % de bleu Cromophtal 4GNP dans PEBD)
0,15 partie en poids d'un antioxydant phénolique du commerce (mélange à 1 :1 phosphite de tris(2,4-di- t-butylphényle) et de tétrakis [3-(3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol, fourni par Ciba Specialty Chemicals) et les stabilisants tels qu' indiqués dans le tableau suivant (quantités données en % en poids de la formulation totale).
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 1500 h
Figure img00690001
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> #E
<tb> N
<tb> a* <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> B <SEP> farinage <SEP> 6 <SEP> 7,6
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> farinage
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> A <SEP> pas. <SEP> de <SEP> 56 <SEP> 0,4 <SEP>
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> C1 <SEP> farinage
<tb> pas <SEP> de
<tb> c <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl <SEP> 56 <SEP> 0,3
<tb> farinage
<tb>
* expérience comparative
<Desc/Clms Page number 70>
Exemple 7
La préparation d'échantillon, le vieillissement accéléré aux intempéries et l'évaluation des échantillons sont effectués comme décrit à l'Exemple 3.
Formulation : 88 parties en poids de copolymère polypropylène-éthylène (Appryl 3060) ,
8 parties en poids de 1,2-bis(pentabromophényl)éthane (ignifugeant b6, Saytex 8010),
4 parties en poids de Sb203
2 parties en poids de mélange-maître de pigment bleu (10 % de bleu Cromophtal 4GNP dans PEBD)
0,15 partie en poids d'un antioxydant phénolique du commerce (mélange à 1 :1 phosphite de tris(2,4-di- t-butylphényle) et de tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol, fourni par Ciba Specialty Chemicals) et les stabilisants tels qu'indiqués dans le tableau suivant (quantités données en % en poids de la formulation totale) .
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau : Évaluation de surface après vieillissement aux intempéries pendant 750 h
Figure img00700001
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Stabilisants <SEP> Visuel <SEP> Brillant <SEP> AE
<tb> N
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> B
<tb> a* <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> farinage <SEP> 10 <SEP> 6,5
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> G
<tb> 0,13 <SEP> % <SEP> de <SEP> A
<tb> b <SEP> 0,27 <SEP> % <SEP> de <SEP> cl <SEP> inchangé <SEP> 38 <SEP> 5,3
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> G
<tb>
* expérience comparative

Claims (19)

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une association d'un ignifugeant choisi parmi les suivants : bl) ignifugeants à base de mélamine et/ou polyphosphate d'ammonium, b2) bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane, b3) isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), b4) éthylène-bis-tétrabromophtalimide, b5) 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododécane, b6) 1,2-bis(pentabromophényl)éthane ; et c) d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines, pour conférer à la fois de la stabilité aux intempéries et du pouvoir retardateur de flamme à un polymère thermoplastique (a), à condition que l'ignifugeant ne soit pas (b4) si l'amine à empêchement stérique est de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
2. Utilisation selon la revendication 1, pour conférer de la stabilité aux intempéries à l'extérieur et du pouvoir retardateur de flamme à une polyoléfine.
3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique qui constitue le composant (c) est une amine à empêchement stérique cyclique de formule
Figure img00710001
où
G1 et G2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe pentaméthylène, et
<Desc/Clms Page number 72>
T est un radical organique divalent nécessaire pour compléter la formule I pour former, avec l'atome d'azote d' amine à empêchement stérique et les deux atomes de carbone quaternaires substitués par G1 et G2, une structure cyclique aliphatique penta- ou hexagonale, notamment un cycle de pipéridine ; ou est une molécule d' amine à empêchement stérique oligomère ou polymère formée par la réaction d'un isocyanate ou ester de dialkyle avec un composé de formule (I) dans lequel E1 contient 1 groupe OH et T est -CH2-CH(OH)-CH2- ; ou est un dérivé uréthanne ou diester simple d'un composé de formule (I) dans lequel E1 contient 1 groupe OH et T est -CH2-CH(OH)-CH2-.
E1 est un groupe alkyle en Ci-ci., cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15 ; ou bien E1 est un groupe alkyle en Ci-ci., cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15 dont chacun est substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH ;
4. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise 0,01 à 10 % en poids de composant (c) par rapport au poids du polymère (a).
5. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise le composant (bl) en une quantité de 1 à 50 % en poids, ou un ou plusieurs des composants (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) en une quantité totale de 0,5 à 20 % en poids, dans chaque cas par rapport au poids du polymère (a) .
6. Utilisation selon la revendication 1, pour conférer à la fois de la stabilité aux intempéries et du pouvoir retardateur de flamme à un polyéthylène, un polypropylène/ou un copolymère ou mélange d'entre eux.
7. Utilisation selon la revendication 1, en association avec un ou plusieurs autres composants choisis parmi des pigments, colorants, plastifiants, antioxydants, agents de thixotropie, adjuvants d'égalisation, co-stabilisants basiques, autres stabilisants à la lumière, passivateurs de métaux, oxydes métalliques, composés organophosphorés,
<Desc/Clms Page number 73>
hydroxylamines, et leurs mélanges, notamment des pigments, des antioxydants phénoliques, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, des amines à empêchement stérique, des absorbeurs d'UV tels que ceux des classes du 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole et de la 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5triazine.
8. Procédé pour conférer de la stabilité à la lumière et du pouvoir retardateur de flamme à un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition audit polymère d'une association d' isocyanurate de tris (2,3dibromopropyle) comme ignifigeant et d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
9. Composition retardant la flamme et stabilisée à la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend a) une polyoléfine, b) de l'isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle) comme ignifugeant, et c) un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydrocarbyloxyamines ou des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
10. Composition retardant la flamme et stabilisée à la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend a) une polyoléfine, b) un ignifugeant choisi parmi bl) les ignifugeants à base de mélamine et/ou le poly- phosphate d'ammonium, b2) le bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane, b3) l'isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), b5) le 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododécane, b6) le 1,2-bis(pentabromophényl)éthane ; et c) un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines.
11. Composition retardant la flamme et stabilisée à la lumière selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composant (c) est un composé de formule
<Desc/Clms Page number 74>
T est un radical organique divalent nécessaire pour compléter la formule I pour former, avec l'atome d'azote d'amine à empêchement stérique et les deux atomes de carbone quaternaires substitués par G1 et G2, une structure cyclique aliphatique penta- ou hexagonale, notamment un cycle de pipéridine ; ou est une molécule d'amine à empêchement stérique oligomère ou polymère formée par la réaction d'un isocyanate ou ester de dialkyle avec un composé de formule (I) dans lequel E1 contient 1 groupe OH et T est -CH2-CH(OH)-CH2- ; ou est un dérivé uréthanne ou diester simple d'un composé de formule (I) dans lequel El contient 1 groupe OH et T est -CH2-CH(OH)-CH2-.
E1 est un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 ou aralkyle en C7-C15 dont chacun est substitué dans la portion aliphatique par 1 à 3 groupes OH, notamment 1 groupe OH ;
G1 et G2 sont chacun indépendamment un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe pentaméthylène, et
dans laquelle
Figure img00740001
12. Composition retardant la flamme, stabilisée contre les effets nuisibles de la lumière et des intempéries, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un polymère thermoplastique, b) un ignifugeant choisi parmi le polyphosphate d'ammonium, les ignifugeants halogénés et/ou les ignifugeants à base de mélamine, et c) une association de stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique comprenant cl) une amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydroxyhydrocarbyloxy- amines, et
<Desc/Clms Page number 75>
c2) une amine à empêchement stérique de haut poids moléculaire secondaire ou tertiaire alkylée ou polymère.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composant (a) est une polyoléfine.
14. Composition retardant la flamme et stabilisée contre les effets nuisibles de la lumière et des intempéries, caractérisée en ce qu'elle comprend a) une polyoléfine, b) un ignifugeant choisi parmi le polyphosphate d'ammonium, les ignifugeants halogénés et/ou les ignifugeants à base de mélamine, et c) une association de stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique comprenant, pour 100 parties en poids de composant (c) total, cl) 40 à 95 parties en poids d'une amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines ou des hydrocarbyloxy- amines, et c2) 5 à 60 parties en poids d' une amine à empêchement stérique de haut poids moléculaire secondaire ou tertiaire alkylée ou polymère.
15. Composition selon la revendication 12 ou 14, caractérisée en ce que le composant (b) est choisi parmi bl) les ignifugeants à base de mélamine et/ou le polyphosphate d'ammonium, b2) le bis(hexachlorocyclopentadiéno)cyclooctane, b3) l'isocyanurate de tris(2,3-dibromopropyle), b4) l'éthylène-bis-tétrabromophtalimide, b5) le 1,2,5,6,9,10-hexabromo-cyclododécane, b6) le l,2-bis(pentabromophényl)éthane, b7) le phosphate de tris(3-bromo-2,2-(bromométhyl)propyle).
16. Composition selon la revendication 12 ou 14, caractérisée en ce que l'amine à empêchement stérique de bas poids moléculaire de la classe des hydroxyhydrocarbyloxyamines ou des hydrocarbyloxyamines (cl) a un poids moléculaire de 200 à 1000 g/mol, et l'amine à empêchement stérique
<Desc/Clms Page number 76>
de haut poids moléculaire (c2) a un poids moléculaire de 1200 à 10 000 g/mol.
17. Composition selon la revendication 9 ou 10 ou 12 ou 14, caractérisée en ce qu'elle contient le composant (b) en une quantité de 0,5 à 50 % en poids, et le composant (c) en une quantité de 0,01 à 10 % en poids, dans chaque cas par rapport au poids de composant (a).
18. Composition selon la revendication 9 ou 10 ou 12 ou 14, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs autres composants choisis parmi des pigments, colorants, plastifiants, antioxydants, agents de thixotropie, adjuvants d'égalisation, co-stabilisants basiques, passivateurs de métaux, oxydes métalliques, composés organophosphorés, hydroxylamines, autres stabilisants à la lumière, et leurs mélanges, notamment des pigments, des antioxydants phénoliques, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, des amines à empêchement stérique, des absorbeurs d'UV tels que ceux des classes de la 2-hydroxybenzophénone, du 2-(2'-
Figure img00760001
hydroxyphényl)benzotriazole et/ou de la2-(2-hydroxyphényl)- 1,3,5-triazine.
19. Article moulé ou extrudé, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon la revendication 9 ou 10 ou 12 ou 14.
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