JP4114183B2 - 難燃性ポリオレフィンの向上された耐候性 - Google Patents

難燃性ポリオレフィンの向上された耐候性 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光、酸素および熱の有害な影響に対して安定化され、そしてある種の難燃剤を含む熱可塑性有機ポリマー、特に熱可塑性ポリオレフィン(TPO)のようなポリオレフィンであって、ヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミンおよび任意により更なる安定剤を含むもの、光安定化および難燃性特性の両方を与えるためのこれらの難燃剤および立体障害性アミンの使用、ならびに熱可塑性有機ポリマーの光安定性および難燃性を改良するところの方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許第5,393,812号は、ハロゲン化ヒドロカルビルホスフェートまたはホスホネートエステル難燃剤の添加により難燃性を与えられ、そしてアルコキシアミン官能性立体障害性アミンにより屋外暴露に対して安定化されたポリオレフィン組成物を記載している。欧州特許第EP−A−792911号は、ポリオレフィンの難燃性を与えるためのアルコキシアミン官能性立体障害性アミンの使用を提案している。難燃剤としてのアルコキシアミン官能性立体障害性アミン単独の活性は、WO99/00450に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
屋外暴露に対する良好な安定性を得るために、現在もなお難燃性ポリマー組成物を改良する必要性が存在する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
今や、特に屋外用途に関する紫外線光および屋外暴露に対する最適な安定化ならびに良好な難燃性特性が、熱可塑性ポリマー、特に、耐衝撃変性されたポリオレフィンもしくは熱可塑性ポリオレフィン(TPO)のようなポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはそれらのブレンドにおいて、ある種の立体障害性アミン安定剤が特定の難燃剤との組み合わせで使用される場合、兼ね備えられ得ることが見出された。従って本発明は、熱可塑性ポリマーに光安定性および難燃性を与えるための方法であって、該方法は
(a)ポリオレフィンに、
(b)
b1)メラミンポリホスフェート
b2)ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
b3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、
b4)エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、および
b5)1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタンからなる群より選択された、一種またはそれより多くの難燃剤、ならびに
(c)ヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
の組み合わせ(ただし、立体障害性アミンがヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類である場合、難燃剤は(b4)ではない。)を添加することを含む方法に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
成分(c)のヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤は、アミノ窒素原子における置換基E1−O−(式中、ヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミンにおいて、E1は好ましくは炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のアラルキル基を表わし、そしてヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミンにおいて、E1は好ましくはそれぞれ1ないし3個のOH基により置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のアラルキル基を表わす。)を特徴とする(以下の式を参照せよ)。反応性OH基を含む、後述のタイプの化合物は、反応生成物の形態でも使用され得る。
【0006】
成分(c)のヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤は通常、次式
【化3】
Figure 0004114183
(式中、G1およびG2は独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか、または一緒になってペンタメチレン基を表わし、そして
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のアラルキル基を表わすか、またはE1は、それぞれ脂肪族部分で1ないし3個のOH基により置換されている炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のアラルキル基を表わす。)で表わされる基を含む化合物、あるいはその反応生成物である。好ましくは、次式
【化4】
Figure 0004114183
(式中、G1、G2およびE1は、上記で定義された通りであり、
Tは、立体障害性アミンの窒素原子ならびにG1およびG2により置換された第四炭素原子2個と一緒になって、5−または6−員脂肪族環構造、特にピペリジン環を形成して式(I)を完成するために必要とされる二価の有機基を表わす。)に従う環式立体障害性アミンであるか、
あるいはジアルキルエステルもしくはイソシアネートと式(I)(式中、E1はOH基を1個含み、そしてTは−CH2−CH(OH)−CH2−を表わす。)で表わされる化合物との反応から製造されたオリゴマー性またはポリマー性立体障害性アミン分子であるか、
あるいは式(I)(式中、E1はOH基を1個含み、そしてTは−CH2−CH(OH)−CH2−を表わす。)で表わされる化合物の単一ジエステルまたはウレタン誘導体を表わす。
【0007】
一般的に、使用された成分(c)で表わされる化合物の有効安定化量は、ポリマー成分(a)を基準として、成分(c)の安定剤の0.01ないし10重量%、好ましくは0.05ないし5重量%、特に0.1ないし2重量%である。
該成分(c)の立体障害性アミンは、光安定剤として大きく知られている(米国特許第US−5004770号、米国特許第US−5096950号、米国特許第5204473号、米国特許第US−5300544号、米国特許第6117995号、米国特許第6271377号)。
【0008】
成分(b)の難燃剤は市販の化合物である。最も好ましくは、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート(b3)である。
ハロゲンを含まない難燃剤b1は通常、ポリマー(a)の1ないし約50重量%の量で、好ましくはポリマー(a)の5ないし50重量%の量で使用される。b1:cの比率は、最も好ましくは20:1ないし250:1の範囲である。
ハロゲン化難燃剤b2、b3、b4、b5および/またはb6は通常、全量でポリマー(a)の0.5ないし40重量%、より好ましくはポリマー(a)の3ないし40重量%、最も好ましくは5ないし35重量%が使用される。
【0009】
本発明の組成物における難燃剤(b)の最も好ましい量は、
b1)メラミンポリホスフェートが20ないし50%、
b2)ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタンが5ないし20%、
b3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートが2ないし10%、
b4)エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドが10ないし40%
5)エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)が2ないし20%であって、それぞれポリマー(a)の重量を基準として重量%を意味する。
【0010】
また、難燃剤トリス(3−ブロモ−2,2−(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート(b7;以下を参照せよ)の使用も本発明に関して重要であり、ポリマー(a)の重量を基準として、最も好ましくは2ないし20重量%、特に2ないし10重量%の量で使用される。
ハロゲン化難燃剤b2、b3、b4、b5、b6またはb7:cの比率は、最も好ましくは5:1ないし100:1の範囲である。
好都合に、b2、b3、b4、b5、b6および/またはb7のようなハロゲン化難燃剤は、一般的にポリマー(a)の0.5ないし20重量%の量で添加されるアンチモン化合物(しばしばSb23)のような適当な相乗剤との組み合わせで使用され得る。
【0011】
成分(a)はしばしば、以下の熱可塑性ポリマーから選択される。
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(任意に架橋されていてよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
【0012】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、種々の方法、特に以下の方法によって製造され得る。
a)ラジカル重合(通常、高圧下および高温で)。
b)周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII群の金属原子を通常一種または一種より多く含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属原子は、代表的にはπ−またはσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子を通常1個または1個より多く有する。これらの金属錯体は遊離状態であってもよいが、代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定されていてもよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶であってもよいが、不溶であってもよい。触媒は重合において単独で使用されてもよいが、代表的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのような更なる活性化剤が使用されてもよく、該金属原子は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素である。活性化剤は更なるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)(Ziegler(-Natta))、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single site catalyst)(SSC)と命名される。
【0013】
2.1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)および異なるタイプのポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
【0014】
3.モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマー相互および1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
4.前述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM。
【0015】
以下において、ポリオレフィンという用語は純粋なポリオレフィン、ならびにそれらのコポリマーおよびブレンドに関して使用される。
好ましくは、ポリオレフィンまたは熱可塑性オレフィンもしくはポリオレフィン(TPO)はこれらの組成物中に存在する唯一の有機ポリマーであり、主にそれはポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)、特にLDPE、LLDPEもしくはPP、またはPPとPEのコポリマーである。
成分(a)として特に好ましいものは、熱可塑性(ポリ)オレフィンとして公知であるポリマー、例えばEPR等のような耐衝撃変性剤またはエラストマー成分を含むポリプロピレンまたはポリエチレン、あるいは不均一相コポリマーである(例えばW. Neissl等, Kunststoffe 83, No. 8, 1993を参照せよ)。
【0016】
本発明の化合物が有効であるポリマー組成物の例は、ハロゲン化難燃剤の分解からの酸性残基がN−OR基を含まない立体障害性アミンを失活させる難燃性ポリオレフィン、殺生剤からの酸性残基が“通常の”立体障害性アミン安定剤の活性を妨害する屋根膜、温室フィルムおよび農業用根覆いフィルム、ならびに塩基性立体障害性アミン安定剤と顔料との作用が基材表面の塗装を妨害する、熱可塑性ポリオレフィンが含まれる。
【0017】
好ましくは、本発明の成分cの化合物は、次式(II)および/または(III)
【化5】
Figure 0004114183
(式中、Gは水素原子またはメチル基を表わし、そしてG1およびG2は互いに独立して水素原子、メチル基または一緒になって置換基=Oを表わす。)で表わされる基を含む、環式立体障害性アミンを表わす。
【0018】
本発明の成分cの立体障害性アミンの例は、以下に種類(a’)ないし(m’)に記載される。
(a’)次式(1a)
【化6】
Figure 0004114183
(式中、n1は1ないし4の数であり、GおよびG1は互いに独立して水素原子またはメチル基を表わし、
11はO・、ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシ基を表わすか、またはG11は、それぞれ脂肪族部分にOH基1ないし3個により置換された、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシ基を表わし、G11は好ましくは炭素原子数1ないし12のアルコキシ基またはシクロヘキシルオキシ基または炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルコキシ基、特にオクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基または2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ基を表わし、そして
1が1である場合、G12は水素原子、中断されていないか、または酸素原子、COOおよび/またはCONH基の1個もしくはそれより多くにより中断された炭素原子数1ないし18のアルキル基を表すか、またはシアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、不飽和もしくは芳香族カルボン酸、カルバミン酸またはリン含有酸の一価の基または一価シリル基、好ましくは炭素原子数2ないし18の脂肪族カルボン酸、炭素原子数7ないし15の脂環式カルボン酸、または炭素原子数3ないし5のα,β−不飽和カルボン酸の基、または炭素原子数7ないし15の芳香族カルボン酸の基であって、それぞれのカルボン酸が脂肪族、脂環族または芳香族部分において−COOZ12基(式中、Z12は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。)の1ないし3個により置換されていてもよいものを表わし、
1が2である場合、G12は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族ジカルボン酸、ジカルバミン酸またはリン含有酸の二価の基、二価のシリル基、好ましくは炭素原子数2ないし36の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数8ないし14の脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸、または炭素原子数8ないし14の脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジカルバミン酸の基であって、それぞれのジカルボン酸が脂肪族、脂環族または芳香族部分で−COOZ12基の1個または2個により置換されていてもよいものを表わし、
1が3である場合、G12は脂肪族、脂環族または芳香族トリカルボン酸の三価の基であって、脂肪族、脂環族または芳香族部分で−COOZ12基により置換されていてもよいもの、芳香族トリカルバミン酸、またはリン含有酸を表わすか、または三価シリル基、ベンゼントリカルボン酸のニトリロ三酢酸のトリアシル基を含む好ましい基を表わし、
そしてn1が4である場合、G12は脂肪族、脂環族または芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表わす。)で表わされる化合物。
【0019】
上記カルボン酸基はそれぞれの場合において、式(−CO)xR(式中、xは上記でn1に関して定義された通りであり、そしてRの意味は上記で与えられた定義から生じる。)の基を意味する。
炭素原子数20までのアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル基である。
【0020】
炭素原子数1ないし18のアルコキシ基としてのG11は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシロキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基である。炭素原子数6ないし12のアルコキシ基、特にヘプトキシ基およびオクトキシ基が好ましい。
炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基としてのG11は、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロデシルオキシ基およびシクロドデシルオキシ基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルコキシ基は、特にシクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基が好ましい。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルコキシ基は、例えばベンジルオキシ基である。
【0021】
脂肪族部分に1ないし3個のOH基により置換された炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基または炭素原子数7ないし15のフェニルアルコキシ基としてのG11は、好ましくは2−メチル−2−プロパノール(第三ブタノール)、2−プロパノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ドデカノール、1−オクタデカノール、2−ブタノール、2−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、アリルアルコール、フェネチルアルコールまたは1−フェニル−1−エタノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジオール、グリセロール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)メタン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール)、1,2,4−ブタントリオールまたは1,2,6−ヘキサントリオールからの炭素結合水素原子の抽出により形成された基である。
【0022】
より好ましくは、G11は2−メチル−2−プロパノールまたはシクロヘキサノール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジオールから形成される。最も好ましいヒドロキシ置換されたG11は、2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ基である。
【0023】
いくつかのG12基の例は、以下に与えられる。
12がカルボン酸の一価の基である場合、それは例えばアセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基またはβ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル基である。
12が一価のシリル基である場合、それは例えば次式−(Cj2j)−Si(Z’)2Z’’(式中、jは2ないし5の範囲の整数であり、そしてZ’およびZ’’は互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基または炭素原子数1ないし4のアルコキシ基)で表わされる基である。
【0024】
12がジカルボン酸の二価の基である場合、それは例えばマロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロニル基またはビシクロヘプテンジカルボニル基または次式
【化7】
Figure 0004114183
で表わされる基である。
【0025】
12がトリカルボン酸の三価の基である場合、それは例えばトリメリトイル基、シトリル基またはニトリロトリアセチル基である。
12がテトラカルボン酸の四価の基である場合、それは例えばブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸またはピロメリット酸の四価の基である。
12がジカルバミン酸の二価の基である場合、それは例えばヘキサメチレンジカルバモイル基または2,4−トルイレンジカルバモイル基である。
好ましくは、式(1a)(式中、GおよびG1は水素原子を表わし、G11は水素原子またはメチル基を表わし、n1は2であり、そしてG12は炭素原子数4ないし12の脂肪族ジカルボン酸のジアシル基を表わす。)で表わされる化合物である。
【0026】
(b’)次式(1b)
【化8】
Figure 0004114183
〔式中、n2は1、2または3の数であり、そしてG、G1およびG11は(a’)で定義された通りであり、G13は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数7または8のアラルキル基、炭素原子数1ないし18のアルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、ベンゾイル基または次式
【化9】
Figure 0004114183
で表わされる基を表わし、
そしてn2が1である場合、G14は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバミド基により置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、または式−CONH−Zで表わされる基を表わすか、あるいはG14はグリシジル基、次式−CH2−CH(OH)−Zで表される基、または−CONH−Zで表される基(式中、Zは水素原子、メチル基またはフェニル基を表わす。)を表わすか、あるいはCH2−OZ14(Z14は水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。)を表わし、
2が2である場合、G14は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、キシリレン基、−CH2−CH(OH)−CH2基または−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−基(式中、Dは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基、炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表わす。)を表わすが、
ただしG13はアルカノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表わさず、代わりに、G14は1−オキソ−炭素原子数2ないし12のアルキレン基、脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸あるいはジカルバミン酸の二価の基を表わすか、あるいは基−CO−を表わし、
2が3である場合、G14は次式
【化10】
Figure 0004114183
で表わされる基を表わし、
あるいは、n2が1である場合、G13およびG14は一緒になって脂肪族、脂環族または芳香族1,2−もしくは1,3−ジカルボン酸の二価の基を表わし得る。〕で表わされる化合物。
【0027】
基G13、G14およびDの幾つかの例を以下に示す。
アルキル置換基はいずれも上記(a’)で定義された通りである。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキル置換基はいずれも、特にシクロヘキシル基である。
炭素原子数7または8のアラルキル基であるG13は、特にフェニルエチル基または特にベンジル基である。
炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基であるG13は、特に2−ヒドロキシエチル基または2−ヒドロキシプロピル基である。
炭素原子数1ないし18のアルカノイル基であるG13は、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、そして炭素原子数3ないし5のアルケノイル基であるG13は特にアクリロイル基である。
【0028】
炭素原子数2ないし8のアルケニル基であるG14は、例えばアリル基、メタリル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基または2−オクテニル基である。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換炭素原子数1ないし4のアルキル基としてのG14は、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−アミノカルボニルプロピル基または2−(ジメチルアミノカルボニル)エチル基である。
炭素原子数2ないし12のアルキレン基は、例えばエチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。
【0029】
炭素原子数6ないし15のアリーレン基はいずれも、例えばo−、m−またはp−フェニレン基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジフェニレン基である。
炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基は、特にシクロヘキシレン基である。
1−オキソ−炭素原子数2ないし12のアルキレン基であるG14は好ましくは次式
【化11】
Figure 0004114183
で表わされる基である。
【0030】
(c’)次式(1c)
【化12】
Figure 0004114183
(式中、n3は数1または2であり、G、G1およびG11は(a’)で定義された通りであり、そしてn3が1である場合、G15およびG’15は独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし12のアルケニル基、炭素原子数7ないし12のアラルキル基を表わすか、またはG15はまた水素原子を表わすか、あるいはG15およびG’15は一緒になって、炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭素原子数5ないし15のアルケニレン基、炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基または炭素原子数4ないし22のアクリロオキシアルキレン基を表し、n3が2である場合、G15およびG’15は一緒になって、(−CH22C(CH2−)2基を表わす。)で表わされる化合物。
炭素原子数2ないし8のアルキレン基または炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基であるG15およびG’15は、例えばエチレン基、1−メチルエチレン基、プロピレン基、2−エチルプロピレン基または2−エチル−2−ヒドロキシメチルプロピレン基である。
【0031】
(d’)次式(1d−1)、(1d−2)または(1d−3)
【化13】
Figure 0004114183
〔式中、n4は数1または2であり、G、G1およびG11は(a’)で定義された通りであり、
16は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基を表わし、そしてn4が1である場合、G17は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジル基または次式−(CH2p−COO−Qまたは−(CH2p−O−CO−Q(式中、pは1または2であり、そしてQは炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニル基を表わす。)を表わし、そしてn4が2である場合、G17は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、次式−CH2−CH(OH)−CH2−O−D’−O−CH2−CH(OH)−CH2−(式中、D’は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表わす。)で表わされる基、または次式−CH2CH(OD’’)CH2−(OCH2−CH(OD’’)CH22−(式中、D’’は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル基またはベンゾイル基を表わす。)で表わされる基を表わし、
1およびT2は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、あるいは未置換の、またはハロゲン−もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル−置換炭素原子数6ないし10のアリール基または炭素原子数7ないし9のアラルキル基を表わすか、あるいは
1およびT2は、それらが結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を形成する。〕で表わされる化合物。
【0032】
炭素原子数1ないし12のアルキル置換基はいずれも、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基またはn−ドデシル基である。
炭素原子数1ないし18のアルキル置換基はいずれも、例えば上記群のもの、およびそれに加えて例えばn−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル基であり得る。
炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル置換基は、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、n−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。
【0033】
炭素原子数3ないし5のアルケニル基であるG17は、例えば1−プロペニル基、アリル基、メタリル基、2−ブテニル基または2−ペンテニル基である。
炭素原子数7ないし9のアラルキル基であるG17、T1およびT2は、特にフェネチル基または特にベンジル基である。T1およびT2が炭素原子と一緒になってシクロアルカン環を形成する場合、これは例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環であり得る。
炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基であるG17は、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基または4−ヒドロキシブチル基である。
【0034】
炭素原子数6ないし10のアリール基であるG17、T1およびT2は特に、未置換の、またはハロゲン原子もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基またはα−もしくはβ−ナフチル基である。
炭素原子数2ないし12のアルキレン基であるG17は、例えばエチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。
炭素原子数4ないし12のアルケニレン基であるG17は、特に2−ブテニレン基、2−ペンテニレン基または3−ヘキセニレン基である。
【0035】
炭素原子数6ないし12のアリーレン基であるG17は、例えばo−、m−またはp−フェニレン基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジフェニレン基である。
炭素原子数2ないし12のアルカノイル基であるD’’は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基である。
炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基であるD’は、例えば(b’)においてDに関して与えられた定義の一つを有する。
【0036】
(e’)次式(1e)
【化14】
Figure 0004114183
{式中、n5は数1または2であり、そしてG18は次式
【化15】
Figure 0004114183
または
【化16】
Figure 0004114183
〔式中、GおよびG11は(a’)において定義された通りであり、そしてG1およびG2は水素原子、メチル基を表わすか、または一緒になって置換基=Oを表わし、
Eは−O−または−ND’’’−を表わし、
Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基または−(CH23−O−を表わし、そして
1は数0または1であり、
D’’’は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし12のアルキレン−N(Dv2、炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基または炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基(式中、Dvは独立して水素原子またはブチル基を表わす。)を表わす。〕で表わされる基を表わし、
19はG18と同一であるか、あるいは基−N(G21)(G22)、−OG23、−N(H)(CH2OG23)または−N(CH2OG232の一つを表わし、
20は、n5が1である場合、G18またはG19と同一であり、そしてn5が2である場合、−E−DIV−E−基(式中、DIVは炭素原子数2ないし8のアルキレン基、または1個もしくは2個の−NG21−基により中断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表わす。)を表わし、
21は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基または次式
【化17】
Figure 0004114183
または
【化18】
Figure 0004114183
で表わされる基を表わし、
22は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基を表わし、そして
23は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基またはフェニル基を表わすか、またはG21およびG22は一緒になって炭素原子数4ないし5のアルキレン基または炭素原子数4ないし5のオキサアルキレン基、例えば−CH2CH2−O−CH2CH2−、または次式−CH2CH2−N(G11)−CH2CH2−で表わされる基を表わす。}で表わされる化合物。
【0037】
式(1e)における幾つかの変数の幾つかの例は、以下に与えられる。
炭素原子数1ないし12のアルキル置換基はいずれも、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルエキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基またはn−ドデシル基である。
ヒドロキシアルキル置換基はいずれも、例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基または4−ヒドロキシブチル基である。
【0038】
炭素原子数5ないし7のシクロアルキル置換基はいずれも、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。シクロヘキシル基が好ましい。
炭素原子数2ないし6のアルキレン基Aは、例えばエチレン基、プロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基である。
21およびG22が一緒になって炭素原子数4ないし5のアルキレン基またはオキサアルキレン基を表わす場合、それらは例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基または3−オキサペンタメチレン基である。
【0039】
(f’)次式(1f)
【化19】
Figure 0004114183
(式中、G11は(a’)において定義された通りである。)で表わされる化合物。
【0040】
(g’)繰り返し構造単位が2,2,6,6−テトラアルキルピペリジニル基を含むオリゴマー性またはポリマー性化合物、特にそのような基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミドおよびそれらのコポリマー。
この種類からの2,2,6,6−ポリアルキルピペリジン化合物の例は、以下の式で表わされる化合物である。m1ないしm14は2ないし約200、好ましくは2ないし100、例えば2ないし50、2ないし40、3ないし40または4ないし10の数である。
【0041】
以下に列挙された、オリゴマー性またはポリマー性化合物における遊離原子価を飽和する末端基の意味は、該化合物の製造のために使用された方法に依存する。加えて、末端基はまた化合物の合成後にも変性され得る。
ポリマー化合物の例は以下の通りである。
1)次式(1g)
【化20】
Figure 0004114183
(式中、G24、G25、G26、G27およびG28は互いに独立して直接結合または炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表わし、G11は(a’)において定義された通りであり、そしてm17は1ないし50の数である。)で表わされる化合物。
式(1g)で表わされる化合物において、>C=Oに結合した末端基は例えば
【化21】
Figure 0004114183
であり得、そして酸素原子に結合した末端基は例えば
【化22】
Figure 0004114183
であり得る。
【0042】
2)次式(2g)
【化23】
Figure 0004114183
〔式中、指数m18は1ないし15の範囲であり、
12は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基あるいは1,4−ピペラジンジイル基、−O−または>N−X1(式中、X1は炭素原子数1ないし12のアシル基もしくは(炭素原子数1ないし12のアルコキシ)カルボニル基を表わすか、または以下に与えられるR14の定義の一つであって水素原子を除くものを有する。)により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わすか、またはR12は次式(2g’)または(2g’’)
【化24】
Figure 0004114183
(式中、X2は、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1、2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基の1、2もしくは3個により置換されたフェニル基を表わし、そして
基X3は互いに独立して炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わし、
基Aは互いに独立して−OR13、−N(R14)(R15)または次式(2g’’’)
【化25】
Figure 0004114183
で表わされる基を表わし、
13、R14およびR15は同一であるか、または異なっており、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、
未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基1、2または3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、
炭素原子数3ないし18のアルケニル基、
未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基1,2または3個により置換されたフェニル基、
未置換の、またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基1、2または3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、
テトラヒドロフルフリル基、または2、3もしくは4位で−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または次式(2gIV
【化26】
Figure 0004114183
(式中、Yは−O−、−CH2−、−CH2CH2−または>N−CH3を表わす。)で表わされる基により置換された基を表わすか、または
−N(R14)(R15)は付加的に式(2gIV)で表わされる基を表わし、
Xは−O−または>N−R16を表わし、
16は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基、
未置換の、または炭素原子数1ないし4のアルキル基の1,2もしくは3個により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、
未置換の、またはフェニル基上で炭素原子数1ないし4のアルキル基の1,2もしくは3個により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、次式(2gV
【化27】
Figure 0004114183
で表わされる基、または2、3もしくは4位で−OH、炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、ジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基または式(2gIV)で表わされる基により置換された炭素原子数2ないし4のアルキル基を表わし、
11はR16に関して与えられた定義の一つを有し、そして
基Bは互いに独立してAに関して与えられた定義の一つを有する。〕で表わされる化合物。
【0043】
3)式(3g)
【化28】
Figure 0004114183
〔式中、G11は(a’)において定義された通りであり、G29およびG32は互いに独立して直接結合、または−N(X1)−CO−X2−CO−N(X3)−(式中、X1およびX3は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基または次式
【化29】
Figure 0004114183
で表わされる基を表わし、そしてX2は直接結合または炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わす。)で表わされる基を表わし、
30、G31、G34およびG35は互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基またはフェニル基を表わし、
33は水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基または式(3g)で表わされる基を表わし、そして
19は1ないし50の数である。〕で表わされる化合物。
【0044】
式(3g)で表わされる化合物において、2,5−ジオキソプロリジン環に結合している末端基は例えば水素原子であり得、そして−C(G34)(G35)−基に結合している末端基は例えば
【化30】
Figure 0004114183
または
【化31】
Figure 0004114183
であり得る。
【0045】
4)次式(4g)
【化32】
Figure 0004114183
(式中、m’20、m’’20およびm’’’20は互いに独立して数2ないし12である。)で表わされるポリアミンと塩化シアヌルとの反応により得られた中間体生成物を、次式(4g’)
【化33】
Figure 0004114183
(式中、G36は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし、そしてG11は(a’)において定義された通りである。)で表わされる化合物と反応させることにより得られる生成物。
【0046】
一般的に、上記反応生成物は例えば以下の三式
【化34】
Figure 0004114183
で表わされる化合物により表わされる。それはまた、これらの3種の化合物の混合物の形態でもあり得る。
【0047】
5)式(5g)
【化35】
Figure 0004114183
(式中、G11は(a’)において定義された通りであり、G37は炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル置換炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数1ないし10のアルキル置換フェニル基を表わし、G38は炭素原子数3ないし10のアルキレン基を表わし、そしてm21は1ないし50の数である。)で表わされる化合物。
式(5g)で表わされる化合物において、ケイ素原子に結合した末端基は例えば(G373Si−O−であり得、そして酸素原子に結合した末端基は例えば−Si(G373であり得る。
式(5g)で表わされる化合物はまた、m21が3ないし10の数である場合、環式化合物の形態でもあり得、例えば構造式に示された遊離原子価が直接結合を形成する。
【0048】
6)次式(6g)
【化36】
Figure 0004114183
[式中、Eは(e´)の下で定義された−O−または−ND”’−を表し、T3はエチレン基または1,2−プロピレン基を表し、α−オレフィンコポリマーからアルキルアクリレートまたはメタクリレートで誘導された反復単位であり、好ましくはエチレンおよびエチルアクリレートのコポリマーを表し、そしてkは2ないし100を表す。]で表される化合物。
【0049】
7)次式(7g)
【化37】
Figure 0004114183
[式中、mは1ないし100を表し、
50は、1ないし18個の炭素原子数の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルキレン基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルケニレン基、3ないし18個の炭素原子数のアルケニレン基、フェニル基によって置換されるかまたは一つまたは二つの1ないし4個の炭素原子数のアルキル基によって置換されたフェニル基によって置換された1ないし4個の炭素原子数の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表すが、但し、式(7g)中、連続する立体障害性アミン部分はヘッド−トゥー−ヘッド様式またはヘッド−トゥー−テイル様式のいずれかで配向されることができ、
4は水素原子を表すか、または
4
【化38】
Figure 0004114183
を表し、
55は、1ないし18個の炭素原子数の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基、フェニレン基、5−アミノ−1−アミノメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン基および−NH−キシレン−NH−基を含む2ないし18個の炭素原子数の−NH−アルキレン−NH−基を表し、
5は、1ないし4の炭素原子数のアルキル基、
【化39】
Figure 0004114183
または
【化40】
Figure 0004114183
を表す。]で表される化合物。
【0050】
上記のオリゴマー性およびポリマー性化合物において、
アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基およびドコシル基であり、
シクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基であり、
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基であり、そしてアルキレン基の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基である。
【0051】
(h’)次式(1h)
【化41】
Figure 0004114183
[式中、
6は数1または2を表し、GおよびG11は(a´)の下で定義されたものを表し、そしてG14は(b´)の下で定義されたものを表すが、しかしG14は−CONH−Zおよび−CH2−CH(OH)−CH2−O−D−O−を表すことができない。]で表される化合物。
【0052】
(i’)次式(1i)
【化42】
Figure 0004114183
[式中、基G39は、互いに独立して、次式(1i−1)
【化43】
Figure 0004114183
(式中、G40は、炭素原子数1ないし12のアルキル基または炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表し、G41は炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し、そしてG42は上記のG11について定義されたものを表す。)を表す。]で表される化合物。
【0053】
アルキル基は例えば、炭素原子数1ないし4のアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
シクロアルキル基は好ましくはシクロヘキシル基である。
アルキレン基は例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基またはヘキサメチレン基である。
アルケニル基は好ましくはアリル基である。
フェニルアルキル基は好ましくはベンジル基である。
アシル基は好ましくはアセチル基である。
【0054】
(j´)次式(1j)
【化44】
Figure 0004114183
[式中、G、G11は上記で定義されたものを表し、そして
7が1を表すとき、T7は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシジル基、次式−(CH2t−COO−Qまたは次式−(CH2t−O−CO−Q(式中、tは1または2を表し、そしてQは炭素原子数1ないし4のアルキル基またはフェニル基を表す。)で表される基を表すか、または
7が2を表すとき、T7は、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、基−CH2CH(OH)−CH2−O−X−O−CH2−CH(OH)−CH2−(式中、Xは炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表す。)、または基−CH2CH(OZ’)CH2−(OCH2−CH(OZ’)CH22−(式中、Z’は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ないし12のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。)を表す。]で表される化合物。
【0055】
(K´)次式(1k)
【化45】
Figure 0004114183
(式中、G、G11は上記で定義されたものを表す。)で表される化合物。
【0056】
(l´)次式(1l)
【化46】
Figure 0004114183
(式中、G、G11は上記で定義されたものを表す。)で表される化合物。
【0057】
(m´)次式(1m)
【化47】
Figure 0004114183
[式中、Gは上記で定義されたものを表し、n8は1、2または3を表し、
8が1を表す場合、G51は−G50−O−CO−G56を表し、G52は−O−CO−G56を表し、そしてG53は水素原子を表し、ここでG56は、1ないし18個の炭素原子数のアルキル基もしくは−NH−アルキル基または5ないし8個の炭素原子数の−NH−シクロアルキル基を表し、
8が2を表す場合、G51は、1ないし18個の炭素原子数のアルキレン基、3ないし18個の炭素原子数のヒドロキシアルキレン基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルキレン基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルケニレン基もしくはヒドロキシシクロアルキレン基、3ないし18個の炭素原子数のアルケニレン基、またはフェニル基によって置換されるかまたは一つまたは二つの1ないし4個の炭素原子数のアルキル基によって置換された1ないし4個の炭素原子数の直鎖または分岐鎖のアルキレン基もしくは2ないし4個の炭素原子数のヒドロキシアルキレン基を表すか、またはG51は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のジカルボン酸のまたはジカルバミン酸の二価アシル基、好ましくは2ないし18個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、8ないし14個の炭素原子を有する環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸のアシル基を表し、
8が3を表す場合、G51は、1ないし18個の炭素原子数のアルカントリイル基、3ないし18個の炭素原子数のヒドロキシアルカントリイル基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルカントリイル基、5ないし8個の炭素原子数のシクロアルケントリイル基、3ないし18個の炭素原子数のアルケントリイル基、フェニル基によって置換されるかまたは一つまたは二つの1ないし4個の炭素原子数のアルキル基によって置換された1ないし4個の炭素原子数の直鎖または分岐鎖のアルカントリイル基を表し、
8が2または3を表す場合、
52は、−O−G12、−N(G13)G14、−O−G15、−COO−T7を表すか、次式
【化48】
Figure 0004114183
【化49】
Figure 0004114183
で表される一つの基を表し、そして
53は水素原子を表すか、または、G52が−O−G15を表す場合、−O−G´15を表すか、または
52およびG53は一緒になって、=O、または次式
【化50】
Figure 0004114183
(式中、G11およびG12は、n1が1を表す場合に(a´)の下で上記で定義されたものを表し、G13およびG14は、n2が1を表す場合に(b´)の下で上記で定義されたものを表し、G15およびG´15は、n3が1を表す場合に(c´)の下で上記で定義されたものを表し、G18、G19、A、E、DIV、x1は、(e´)の下で上記で定義されたものを表し、T7は、n7が1を表す場合に(j´)の下で上記で定義されたものを表し、G54は、n1が2を表す場合に(a´)の下でG12について定義されたものを表し、G55は、n2が2を表す場合に(b´)の下でG14について定義されたものを表し、G56は、n7が2を表す場合に(j´)の下でT7について定義されたものを表す。)で表される基を表す。]で表される化合物。
【0058】
特に技術的に重要なのは、E1が好ましくは炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または炭素原子数7ないし15のアラルキル基であって、各々が脂肪族部分において1ないし3個のOH基、特に1個のOH基によって置換されているヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤である。
【0059】
それ故、本発明はまた、
a)ポリオレフィン、
b)b1)メラミンをベースとする難燃剤および/またはアンモニウムポリホスフェート、
b2)ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
b3)トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、
b4)エチレン−ビスーテトラブロモフタルイミドから選択された難燃剤、ならびに
c)ヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
を含む光および耐候の有害な効果に対して安定化された難燃性組成物に関する。
【0060】
さらに、本発明は、光安定性および難燃性を熱可塑性ポリマーに付与する方法であって、前記ポリマーに、難燃剤トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレートおよびヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤の組み合わせを添加することからなる方法に関する。
a)ポリオレフィン、
b)難燃剤としてのトリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、および
c)ヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
を含む難燃性および光安定化組成物は、本発明の他の好ましい対象である。
【0061】
新規な方法および新規な組成物における好ましい成分aおよびbの量は、上記されたものである。
【0062】
本発明の成分bおよびcならびに所望によるさらなる成分は、慣用の技術により、それから成形品を製造する前のいずれかの都合の良い段階でポリマーに容易に混入され得る。例えば、添加剤は乾燥粉末形態でポリマーと混合されることができるか、安定剤の懸濁液または乳液がポリマーの溶液、懸濁液または乳液と混合され得る。添加剤は、成分(a)に、個々にまたは互いに混合して添加され得る。所望により、個々の成分は安定化される材料への混入の前に、溶融物で互いに混合(溶融ブレンド)されることができる。成分bおよびおよび/またはcならびに所望によるさらなる添加剤は、例えば、成形の前もしくは後に、または溶解もしくは分散した安定剤混合物を安定化される材料に、引き続く溶媒の蒸発を伴ってまたは伴わずに塗布することによって混入され得る。成分bおよび/またはcの添加剤ならびにさらなる添加剤はまた、安定化される材料に、これらの成分を例えば約2.5重量%ないし約25重量%含有するマスターバッチの形態で添加されることもでき、そのような操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態で、またはラテックスの形態で使用されることができる。
【0063】
混入は、成形操作の前または間に、または溶解もしくは分散した化合物をポリマーに、引き続く溶媒の蒸発を伴ってまたは伴わずに塗布することによって行われることができる。エラストマーの場合、これらはまたラテックスとして安定化されることもできる。本発明の安定剤をポリマーに配合するためのさらなる可能性は、対応するモノマーの重合の前、間または直後にそれらを添加することである。重合の前または間の添加の場合、本発明の安定剤はまた、ポリマーの鎖長調節剤(連鎖停止剤)として作用することもできる。
【0064】
本発明の成分bおよびcは、以下の方法によって賢明に混入されることができる:
−乳液または分散液として(例えば、ラテックスまたは乳液ポリマー)、
−さらなる成分またはポリマー混合物の混入の間に乾燥混合物として、
−加工装置(例えば、押出機、密閉式ミキサー等)中への直接導入によって、
−溶液または溶融物として。
【0065】
本発明の成分bおよびcの添加剤組み合わせは、多くの用途、特に以下を含む屋外用途のために有用である。
熱可塑性オレフィン(TPO)、例えば彩色熱可塑性オレフィン
ポリプロピレン成形品
ポリエチレンフィルム
臭化難燃剤を有する成形ポリプロピレン
臭化難燃剤を有する成形熱可塑性オレフィン
臭化難燃剤を有するポリエチレンフィルム
他の補助安定剤を有する熱可塑性エラストマー
グリス充填されたワイヤおよびケーブル絶縁材
プラスチック品上のコーティング
化学物質を含むポリオレフィンタンクまたは容器
防曇剤を有するポリオレフィンフィルム
ヒドロタルサイト、例えばDHT4AのようなIR熱充填剤を有するポリオレフィンフィルム
帯電防止剤を有するポリオレフィンフィルム
耐燃性成形ポリプロピレン品
耐燃性成形熱可塑性オレフィン
耐燃性ポリエチレンフィルム
プラスチック品への積層のための予備発泡フィルム
電気器具
貯蔵および運搬のための容器、箱、ビン
自動車用途、例えばダッシュボード、バックボード
家具、例えばスタジアムシート、公共シート
屋根シート
屋根部材
床剤
ライナー
異形材、特に窓およびドア異形材
ジオメンブラン
【0066】
本明細書に記載される安定剤を含有する材料は、成形品、押出品、回転成形品、射出成形品、吹込み成形品、単層および多層フィルム、押出異形材、表面コーティング等のために使用されることができる。
【0067】
本発明の得られる安定化組成物はまた所望により、以下に列挙される材料またはそれらの混合物のような様々な慣用の添加剤を、成分(a)の好ましくは0.01ないし10重量%、より好ましくは約0.025ないし2重量%、また特に約0.1ないし約1重量%の量で含有することもできる。
【0068】
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール
例えば、2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖状または分岐鎖状であるノニルフェノール、例えば、2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
【0069】
1.2.アルキルチオメチルフェノール
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0070】
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン
例えば、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0071】
1.4.トコフェロール
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
【0072】
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0073】
1.6.アルキリデンビスフェノール
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’ーヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0074】
1.7.O−,N−およびS−ベンジル化合物
例えば、3,5,3’,5’−テトラ第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0075】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0076】
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0077】
1.10.トリアジン化合物
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
【0078】
1.11.ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【0079】
1.12.アシルアミノフェノール
例えば、4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
【0080】
1.13.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0081】
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン。
【0082】
1.15.β−(3,5−ジシクロシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0083】
1.16.3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0084】
1.17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド〔ユニロイヤル(Uniroyal)社から提供される商標名ナウガード(Naugard) XL−1〕。
【0085】
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0086】
1.19.アミン系酸化防止剤
例えば、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0087】
2.紫外線吸収剤および光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;次式:[R−CH2 CH2 −COO−CH2 CH2 −]2 (式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表わす)で表わされる化合物、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
【0088】
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0089】
2.3.置換および非置換安息香酸のエステル
例えば、4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0090】
2.4.アクリレート
例えば、エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −2−メチルインドリン。
【0091】
2.5.ニッケル化合物
例えば、2,2’−チオビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような付加的な配位子を伴うものまたは伴わないもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート;モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル若しくはエチルエステルのニッケル塩;ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、他の配位子を伴うものまたは伴わないもの。
【0092】
2.6.慣用の立体障害性アミン
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状または環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状または環状縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピヘリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、5−(2−エチルヘキサノイル)−オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピヘラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピヘラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、
4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジンとの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物〔CAS Reg.No[136504-96-6 ]〕;1,6−ヘキサンジアミンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミンおよび4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物〔CAS Reg.No[192268-64-7 ]〕;N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0093】
2.7.オキサミド
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ第三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ第三ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物ならびにo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0094】
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0095】
3.金属奪活剤
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【0096】
4.ホスフィットおよびホスホナイト
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
【0097】
下記のホスフィットはとりわけ好ましい。
トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット〔商標名イルガフォス(Irgafos) 168,チバ−ガイギ(Ciba-Geigy)社製〕、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、次式で表されるホスフィット:
【化51】
Figure 0004114183
【化52】
Figure 0004114183
【0098】
5.ヒドロキシルアミン
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素添加された牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0099】
6.ニトロン
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素添加された牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【0100】
7.チオ相乗剤
例えば、ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート。
【0101】
8.過酸化物掃去剤
例えば、β−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0102】
9.ポリアミド安定剤
例えば、沃化物および/または燐化合物および二価マンガン塩と組み合わせた銅塩。
【0103】
10.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレエートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
【0104】
11.核剤
例えば、無機物質、例えばタルク、金属酸化物、例えば、二酸化チタンまたは酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩または硫酸塩;有機化合物、例えば、モノ−またはポリカルボン酸およびその塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム;ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー(イオノマー)。とりわけ好ましいものは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチル−ジベンジリデン)ソルビトール、および1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
【0105】
12.充填剤および強化剤
例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木材粉末、および他の天然物の粉末または繊維、合成繊維。
【0106】
13.その他の添加剤
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤および発泡剤。
【0107】
14.ベンゾフラノンおよびインドリノン
例えば、U.S.4325863、U.S.4338244、U.S.5175312、U.S.5216052、U.S.5252643、DE−A−4316611、DE−A−4316622、DE−A−4316876、EP−A−0589839またはEP−A−0591102に開示されたもの、或いは3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン。
【0108】
15.アミンオキシド
例えば、アメリカ合衆国特許第5844029号および同第5880191号に開示されたアミン酸化物誘導体、ジデシルメチルアミンオキシド、トリデシルアミンオキシド、トリドデシルアミンオキシドおよびトリヘキサデシルアミンオキシド。アメリカ合衆国特許第5844029号および同第5880191号は、熱可塑性樹脂の安定化のための飽和炭化水素アミンオキシドの使用を開示している。熱可塑性組成物は、フェノール性酸化防止剤,立体障害性アミン光安定剤,紫外線吸収剤,有機燐化合物,脂肪酸のアルカリ金属塩およびチオ相乗剤から選択される安定剤又は安定剤混合物をさらに含み得ることが開示されている。ポリオレフィンを安定化するためのアミンオキシドと他の添加剤との併用は、例示されていない。
【0109】
更に好ましい組成物は、成分(b)及び(c)に加えて、更なる添加剤、特にフェノール性酸化防止剤、光安定剤または加工安定剤を含む。
特に好ましい添加剤は、フェノール性酸化防止剤(リストの項目1)、さらには立体障害性アミン(リストの項目2.6)、ベンゾトリアゾールおよび/またはo−ヒドロキシフェニルトリアジン類の光安定剤(リストの項目2.1および2.8)、ホスフィットおよびホスホナイト(リストの項目4)および過酸化物破壊化合物(リストの項目5)である。
【0110】
同様に特に好ましいさらなる添加剤(安定剤)は、例えばUS−A−4,325,863、US−A−4,338,244またはUS−A−5,175,312において記載されるようなベンゾフラン−2−オンである。
【0111】
本発明の組成物は、s−トリアジン、オキサニリド、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾエートおよびα−シアノアクリレートからなる群より選択された他のUV吸収剤をさらに含むことができる。特に、本発明の組成物はさらに、少なくとも1種の他の2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール、他のトリス−アリール−s−トリアジン、または立体障害性アミンまたはそれらの混合物の安定化有効量を含み得る。好ましいのは、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、均展助剤、塩基性補助安定剤、UV吸収剤および/または立体障害性アミンのようなさらなる光安定剤、金属奪活剤、金属酸化物、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、およびそれらの混合物、特に顔料、フェノール性酸化防止剤、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類のUV吸収剤、および立体障害性アミンである。
【0112】
光安定性および難燃性の双方において特に改良された性能が、熱可塑性ポリマーが難燃剤の他に、慣用の高分子量を有する立体障害性アミンとヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の低分子量立体障害性アミンとの組み合わせを含有する場合に得られることが、本発明の発見の一つである。それ故、本発明はまた
A)熱可塑性ポリマー、
B)アンモニウムポリホスフェート、ハロゲン化および/またはメラミンをベースとする難燃剤から選択された難燃剤、
C)C1)ヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の低分子量立体障害性アミン、および
C2)慣用の高分子量立体障害性アミン
を含む立体障害性アミン光安定剤の組み合わせ
を含む光および屋外暴露の有害な効果に対して安定化された難燃性組成物にも関する。
【0113】
これらの組成物において好ましいポリマー(A)は最初に説明した(a)と同じである。
【0114】
本発明の組成物における成分(B)として有用なハロゲン化難燃剤は、有機芳香族ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化されたベンゼン、ビフェニル、フェノール、そのエーテルまたはエステル、ビスフェノール、ジフェニルオキシド、芳香族カルボン酸またはポリ酸、その無水物、アミドまたはイミド、有機環式脂肪族またはポリ環式脂肪族ハロゲン化化合物、および有機脂肪族ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化されたパラフィン、オリゴマーまたはポリマー、アルキルホスフェートまたはアルキルイソシアヌレートである。これらの成分は大部分は従来技術に既知であり、例えば米国特許第4,579,906(例えば、第3欄、30〜41頁)、米国特許第5,393,812号を、またプラスチック。アディティブズ・ハンドブック、H.ツワイフェル編、第5版、ハンセル出版、ミュンヘン2001年、頁681〜698を参照せよ。
【0115】
ハロゲン化難燃剤は例えば、塩化または臭化化合物であって、例えば以下の化合物から選択され得る。
クロロアルキルホスフェートエステル(ANTIBLAZERAB−100、アルブライト&ウィルソン、FYROLRFR−2、アクゾノーベル)、
ポリ臭化ジフェニルオキシド(DE−60F、グレートレイクスコーポレーション)、
デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO、SAYTEXR102E)、
トリス[3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル]ホスフェート(PB370R、FMCコーポレーション)、
ビスフェノールAのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)(PE68)、
臭化エポキシ樹脂、
エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(SAYTEXRBT−93)、
ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(DECLORANE
PLUSR)、
塩化パラフィン、
1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン(FF680)、
テトラブロモ−ビスフェノールA(SAYTEXRRB100)、
エチレンビス−(ジブロモ−ノルボナンジカルボキシイミド)(SAYTEXRBN−451)、
ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、
エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
成分(B)として好ましいのは、臭化難燃剤である。
【0116】
本発明のこれらの組成物における最も好ましい難燃剤(B)は、
B1)メラミンをベースとする難燃剤および/またはアンモニウムポリホスフェート、
B2)ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
B3)トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、
B4)エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、
B5)1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモ−シクロ−ドデカン、
B6)エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)、
B7)トリス(3−ブロモ−2,2−(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート。
【0117】
本発明のこれらの組成物における特に好ましい難燃剤(B)は、成分(b)について最初に説明したのと同じである。
【0118】
難燃剤(B)はしばしば、ポリマー性物質(A)の0.5ないし50重量%の量で含有され、最も好ましい難燃剤(B)についてのより好ましい投入量は、成分(b)について最初に説明したのと同じである。
【0119】
これらの組成物中の比率(B):(C)は好ましくは、20:1ないし250:1の範囲内である。
【0120】
これらの組成物中の比率(C1):(C2)はしばしば、1:5ないし5:1の範囲内である。ポリマー性物質(A)がポリオレフィンである場合、低分子量成分(C1)は好ましくは(C2)と略同じかより多い量、例えば(C1)および(C2)からなる成分(C)の100部について40〜95重量部で使用される。
【0121】
主成分ポリエチレンを有するポリオレフィンにおいて、低分子量部分(C1)はしばしば、成分(C)の全量の約半分、例えば全成分(C)の40ないし約70重量%、より特に45ないし約55重量%となるだろう。
【0122】
主成分ポリプロピレンを有するポリオレフィンにおいて、低分子量部分(C1)はしばしば、成分(C)の全量の半分より多く、例えば全成分(C)の50ないし約90重量%、より特に60〜約85重量%となるだろう。
【0123】
ポリオレフィンにおけるこのような条件下で、低分子量成分(C1)はまたヒドロカルビルオキシアミン類であり得る。それ故、本発明の他の対象は、
A)ポリオレフィン、
B)アンモニウムポリホスフェート、ハロゲン化および/またはメラミンをベースとする難燃剤から選択された難燃剤、および
C)全成分(C)の100重量部について、
C1)ヒドロカルビルオキシアミン類の低分子量立体障害性アミン40ないし95重量部、および
C2)慣用の高分子量立体障害性アミン5ないし60重量部
を含む立体障害性アミン光安定剤の組み合わせ
を含む組成物に関する。
【0124】
ヒドロキシヒドロカルビルオキシアミンまたは、適当な場合ヒドロカルビルオキシアミン類の低分子量立体障害性アミン(C1)は通常、200ないし1000g/モル、特に300ないし800g/モルの分子量範囲からのものである。それは一つの化合物、または各々分子量条件を満たす化合物の混合物であり得る。特に好ましいのは例えば、
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、
ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アジペート、
1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
である。
【0125】
高分子量立体障害性アミン(C2)は、その窒素原子が未置換であるか(第二立体障害性アミン)、またはアルキル基、特にメチル基で置換されているか(アルキル化第三立体障害性アミン)、またはポリマー骨格の一部(ポリマー性第三立体障害性アミン)である2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル部分を含有する慣用の種類のものである。それは通常、1200ないし10000g/モル、特に1500ないし5000g/モルの分子量範囲からのものである。本発明の組成物において有用なそのような化合物の例は、上述の項目2.6の下に列挙されたものの中から見出されることができ、例えば以下の化合物である。
【0126】
高分子量の第二立体障害性アミンについての例
【化53】
Figure 0004114183
(式中、nは主に3〜5の範囲である。)。
【0127】
高分子量のメチル化第三立体障害性アミンについての例
【化54】
Figure 0004114183
(式中、nは上記されたものである。)、
【化55】
Figure 0004114183
(式中、Rは
【化56】
Figure 0004114183
を表す。)。
【0128】
高分子量のポリマー性第三立体障害性アミンについての例
【化57】
Figure 0004114183
【0129】
成分(C2)の特に好ましい化合物は、その窒素原子が未置換であるかまたはアルキル、特にメチル置換されている2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル部分を含有するものである。成分(C2)の特に好ましい化合物はまた、構造骨格としてトリアジン部分を含む。
【0130】
一般に、成分(C)は、ポリマー成分(A)に基づいて、0.01ないし10重量%、好ましくは0.05ないし5重量%、特に好ましくは0.1ないし3重量%の量で含有される。重量比(C1):(C2)は好ましくは、1:10ないし10:1、最も好ましくは1:1ないし10:1に範囲する。
【0131】
本発明のこれらの組成物、およびそれを使用する方法において所望により使用されるさらなる成分は、最初に説明したのと同じである。
【0132】
以下の例は説明目的のためのみであり、いかなる方法によっても本発明を制限すると解釈されない。室温は20〜25℃の範囲の温度を表す。百分率は他に示さない限り重量百分率である。
略語:
v 体積部
w 重量部
1Hnmr 1Hの核磁気共鳴(NMR)
m/z 質量分析計(原子単位)
amu g/モルにおける分子量(=原子単位)
n 分子量の数平均(通常、GPCにより決定される)
PP ポリプロピレン
PE ポリエチレン
PE−LD 低密度ポリエチレン(LDPE)
【0133】
実施例において使用するためのヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン(本発明の成分c)は
c1 米国特許第6,271,377号の実施例73において開示される次式
【化58】
Figure 0004114183
で表される化合物
c2 次式
【化59】
Figure 0004114183
(式中、R1、R2、R3およびR4の三つは、次式
【化60】
Figure 0004114183
で表される残基を表し、そしてR1、R2、R3およびR4の一つは水素を表す。)で表される主成分を有する化合物の混合物(c2はUS−5844026の実施例3において開示される。)
c3 次式
【化61】
Figure 0004114183
で表される化合物
c4 次式
【化62】
Figure 0004114183
で表される化合物(US−6117995の実施例2)
【0134】
実施例において使用されるさらなる安定剤は、次式で表される化合物である。
A 次式
【化63】
Figure 0004114183
(式中、Rは次式
【化64】
Figure 0004114183
で表される基を表す。)で表される化合物。
B ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]](CAS−No.70624−18−9)
C ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)−セバケート(CAS−No.52829−07−9)
D 次式
【化65】
Figure 0004114183
で表されるオリゴマー(CAS−No.65447−77−0)
E 次式
【化66】
Figure 0004114183
で表される化合物
F 次式
【化67】
Figure 0004114183
で表される化合物
G 次式
【化68】
Figure 0004114183
で表される化合物
【0135】
化合物c2、c3およびA〜Gは、チバスペシャルティケミカルズから市販で入手可能な安定剤である。
【0136】
実施例1
試料調整:ポリマー粉末および安定剤を予備混合(ヘンシェルミキサー、800rpm、室温)し、顔料粉末および難燃剤をPP中の濃縮物として添加し、そしてドラムミキサー中で均質化した。さらなる均質化および顆粒化を押出(コリンR二軸押出機、最大200℃、100rpm)によって達成した。
引き続いて、混合物を対応するノズル(試料寸法2mm厚、10cm幅)を備えた一軸押出機(最大200℃、70rpm)により平らなフィルムに加工した。
耐候試験:パンチ抜きした試料を促進耐候試験(アトラスRWOMCi65、0.35W/m2(340nmで)、102分乾燥、18分水噴霧、63℃ブラックパネル温度)に暴露した。表面についての耐候試験の効果を以下の方法において評価した。
チョーク化の目視観察(チョーク化は表面の分解を示す。)。
光沢:ミノルタ、表面の崩壊は偏光の反射を減じる(DIN67530において定義された60°光沢)。
ΔE:変色(DIN6174に従う)。
配合
ポリプロピレン−エチレンコポリマー(ノベロンRPPG1022)84重量部、
エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド(b4)51重量%およびSb2317重量%を含有するPEをベースとした難燃剤マスターバッチ15重量部、
TiO21重量部、および
青色顔料(クロモフタルブルー4GNP)0.2重量部、および
以下の表において表される安定剤(量は全配合物の重量%で与えられる。)。
結果を以下の表に示す。
【表1】
Figure 0004114183
難燃剤と本発明の立体障害性アミンとの組み合わせを含有する試料は、本発明の成分cを他の立体障害性アミンによって置き換えた試料よりも、チョーク化を表さず、良好な光沢および明瞭により少ない変色を表した。
【0137】
実施例2
試料を実施例1に記載したように調整しそして促進耐候試験に供した。
配合
ポリプロピレン−エチレンコポリマー(ノベロンRPPG1022)89重量部、
トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート(b3)30重量%およびSb2315重量%を含有するPEをベースとした難燃剤マスターバッチ10重量部、
TiO21重量部、および
青色顔料(クロモフタルブルー4GNP)0.2重量部、および
以下の表において表される安定剤(量は全配合物の重量%で与えられる。)。
結果を以下の表に示す。
【表2】
Figure 0004114183
上記の例における化合物c3を等量のc2またはc4によって置き換えることはまた優秀な特性を導く。
【0138】
実施例3
試料調整:ポリマー粉末、難燃剤および安定剤を予備混合(ヘンシェルミキサー、800rpm、室温)し、顔料をPE−LD中の濃縮物として添加し、そしてドラムミキサー中で均質化した。さらなる均質化および顆粒化を押出(ベルストルフR二軸押出機、最大220℃、100rpm)によって達成した。
試験試料(44×68×2mm)を、最大200℃の可塑化温度および50℃の成形温度で圧縮成形(エンゲル)によって得た。
促進された耐候試験および試料の評価を実施例1に記載されたように行った。
配合
ポリプロピレン−エチレンコポリマー(アプリルR3060)73重量部、
メラミンポリホスフェート(難燃剤b1、メラプアーRP46)25重量部、
青色顔料マスターバッチ(PE−LD中の10%クロモフタルブルー4GNP)2重量部、
市販のフェノール性酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィットおよびペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の1:1混合物、チバスペシャリティケミカルズから入手可能)0.15重量部、および
以下の表において表される安定剤(量は全配合物の重量%で与えられる。)。
結果を以下の表に示す。
【表3】
Figure 0004114183
【0139】
実施例4
試料調整、促進耐候試験および試料の評価を実施例3に記載したように行った。
配合
ポリプロピレン−エチレンコポリマー(アプリルR3060)82重量部、
ビス−(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン(難燃剤b2、デクロランプラスR)12重量部、
Sb234重量部、
青色顔料マスターバッチ(PE−LD中の10%クロモフタルブルー4GNP)2重量部、
市販のフェノール性酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィットおよびペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の1:1混合物、チバスペシャリティケミカルズから入手可能)0.15重量部、および
以下の表において表される安定剤(量は全配合物の重量%で与えられる。)。
結果を以下の表に示す。
【表4】
Figure 0004114183
【0140】
実施例5
試料調整、促進耐候試験および試料の評価を実施例3に記載したように行った。配合物は、メラミンポリホスフェート難燃剤を等量のアンモニウムポリホスフェート(難燃剤b1、エキソリスRAP752)によって置き換えたことを除いて、実施例3のものと同一である。結果を以下の表に示す。
【表5】
Figure 0004114183
【0141】
実施例6
試料調整、促進耐候試験および試料の評価を実施例3に記載したように行った。
配合
ポリプロピレン−エチレンコポリマー(アプリルR3060)92重量部、
トリス(3−ブロモ−2,2−(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート(難燃剤、デッドシーブロミンからのFR372)4重量部、
Sb232重量部、
青色顔料マスターバッチ(PE−LD中の10%クロモフタルブルー4GNP)2重量部、
市販のフェノール性酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィットおよびペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の1:1混合物、チバスペシャリティケミカルズから入手可能)0.15重量部、および
以下の表において表される安定剤(量は全配合物の重量%で与えられる。)。
結果を以下の表に示す。
【表6】
Figure 0004114183
【0142】
実施例7
試料調整、促進耐候試験および試料の評価を実施例3に記載したように行った。
配合
ポリプロピレン−エチレンコポリマー(アプリルR3060)88重量部、
エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)(難燃剤b6、サイテックスR8010)8重量部、
Sb234重量部、
青色顔料マスターバッチ(PE−LD中の10%クロモフタルブルー4GNP)2重量部、
市販のフェノール性酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフィットおよびペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]の1:1混合物、チバスペシャリティケミカルズから入手可能)0.15重量部、および
以下の表において表される安定剤(量は全配合物の重量%で与えられる。)。
結果を以下の表に示す。
【表7】
Figure 0004114183

Claims (4)

  1. ポリオレフィンに光安定性および難燃性を与えるための方法であって、該方法は
    (a)ポリオレフィンに、
    (b)
    b1)メラミンポリホスフェート、
    b2)ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
    b3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、
    b4)エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、および
    b5)1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタンからなる群より選択された、一種またはそれより多くの難燃剤、ならびに
    (c)ヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
    の組み合わせ(ただし、立体障害性アミンがヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類である場合、難燃剤は(b4)ではない。)を添加することを含む方法。
  2. (a)ポリオレフィン
    b3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)−イソシアヌレート、および
    (c)ヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
    の組み合わせを添加することを含む、請求項1記載の方法。
  3. a)ポリオレフィン、
    b3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、および
    (c)ヒドロカルビルオキシアミンまたはヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
    を含む、難燃性および光安定化組成物。
  4. a)ポリオレフィン、および
    (b)
    b1)メラミンポリホスフェート
    b2)ビス(ヘキサクロロシクロペンタジエノ)シクロオクタン、
    b3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、および
    b5)1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)エタンからなる群より選択された難燃剤、ならびに
    (c)ヒドロキシヒドロカルビルオキシアミン類の立体障害性アミン光安定剤
    を含む、難燃性および光安定化組成物。
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