CN115819759A - 一种聚合型受阻胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚合型受阻胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚合型受阻胺,包含如下通式I结构:
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域,具体涉及一种聚合型受阻胺及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料在人们的日常生活中所扮演的角色越来越重要,在高分子材料的使用过程中常常因为光、热、氧等因素的侵害使得高分子材料发生粉化、开裂、黄变,从而进一步影响高分子材料的外观、使用性能和寿命。为了避免此类现象的发生,在高分子材料的加工过程中通常加入一些稳定剂。
近年来,受阻胺类光稳定剂(HALS)由于其突出的应用性能,在当今的社会研究开发非常活跃,是光稳定剂研发的重点。而其中哌啶系衍生物系列的光稳定剂又是其中的重中之重,例如770、938、2020(EP782994)、HS-950、783、379、HS-625、393、NOR116等。其中,低分子量的受阻胺光稳定剂产品在薄膜、纤维等制品加工过程中存在易挥发、易迁移等缺陷,因此其使用范围受到制约;相比而言,高分子量的受阻胺光稳定剂产品在这一方面具有显著的优势。
此外,在某些特定的高分子材料的应用场景中,要求助剂具备低碱性和阻燃性的特点和功能。因此NOR胺醚型受阻胺类产品越来越受到市场和研究人员的关注,特别是聚合型NOR胺醚型受阻胺类产品。
专利文献CN113354813A公开了一种低碱性受阻胺光稳定剂NOR371的制备方法,以电催化的方式合成低碱性受阻胺光稳定剂NOR371,专利CN111303481B公开了一种低聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法,采用市售的光稳定剂944作为起始原料,经封端、自由基化、烷氧基化,得到一种含有烷氧基结构、低碱性、耐酸型、低聚合型的受阻胺光稳定剂;专利CN100384826C介绍了一种采用Chimassorb2020与烯丙基溴发生亲核取代反应,再与过氧乙酸发生氧化重排,最后加氢还原生成NOR371的制备方法,但是现有技术的鲜有兼顾产物低碱性、阻燃性、稳定性、相容性的聚合型受阻胺光稳定剂,且兼顾制备方法步骤简单、经济环保。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供一种聚合型受阻胺及其制备方法和应用。
在本发明的第一方面,提供一种聚合型受阻胺,具有如下结构:
其中,
所述*为接枝位点;
R′选自如下基团中任一种或多种组成的组:氢、烷基、环烷基、杂环烷基、杂烷基或被一个或多个第一间隔基团间隔的烷基;
所述第一间隔基团包括如下基团中的任一种或多种的组合:杂原子、-C(=O)O-、胺基、-OC(=O)O-、烯基、炔基、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、亚芳基、亚杂烷基、亚杂芳基、被一个或多个第一取代基取代的亚烷基、被一个或多个第一取代基取代亚杂烷基、被一个或多个第一取代基取代的环亚烷基;
所述第一取代基选自由如下基团中任一种或多种组成的组:羟基、卤素、芳基、环烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、氨基、杂芳基、杂环烷基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、烷氧基碳基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、芳酰氧基,杂芳酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、芳酰基、被一个或多个杂原子间隔的烷基、被一个或多个第二间隔基团间隔的烷基;
所述第二间隔基团选自如下结构中的一种或多种的组合:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺、脲基、亚芳基、烯基、炔基、胺基、亚杂烷基、亚杂芳基;
m1、m2……mn为各个重复单元的聚合度,为1-20之间的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20);n为1-20之间的整数;n表示聚合度;
优选的,所述m1+m2+……+mn≥3;
n为1-20的整数,(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20);n表示聚合度;
A1、A2、A3……An可以相同也可以不同;B1、B2、B3……Bn可以相同也可以不同;
RT1、RT2为相同或不同的端基;
具体地,RT1、RT2为任何合适的封端基团,其可以带有潜在可反应性基团,或为惰性封端基团。
优选的,RT1、RT2独立的选自以下结构中的任一种或多种:氢、烷基、环烷基、杂环烷基、杂烷基、被一个或多个第二间隔基团间隔的烷基、被一个或多个取代基取代的烷基、被一个或多个第一取代基取代杂烷基、被一个或多个第一取代基取代的环烷基。
在本发明的一些实施例中,n为1,该聚合型受阻胺具有以下结构:
在本发明的一些实施例中,n为2以上的整数,例如2,该聚合型受阻胺具有以下结构:
进一步的,本发明所述受阻胺结构具有如下通式Ⅱ结构::
优选的,所述受阻胺结构可以选自以下结构中的一种或多种:
在本发明的一些实施例中,受阻胺结构具有如下结构:
进一步的,所述A1,A2,…,An可以独立地选自以下结构通式A-I~A-V中的一种或多种:
其中,
X1、X2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键、-O-、-NH-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-NH-亚烷基、-C(O)-或-C(O)-亚烷基;
优选的,X1、X2独立的选自-O-或-亚烷基-;
Y1、Y2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键、-O-、-NH-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-NH-亚烷基、-C(O)-、-C(O)-亚烷基;
优选的,Y1、Y2独立的选自-O-、-亚烷基-;
Z1、Z2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:-次烷基-、-O-次烷基-、-NH-次烷基、被一个或者多个烷基、羟基、卤素或烷氧基取代的次烷基;
优选的,Z1、Z2选自-C-、-次烷基-;
X3、X4独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:-O-、-NH-、-N(R13)-、-S-、-亚烷基-、被一个或者多个杂原子间隔的亚烷基或被一个或多个第二取代基取代的亚烷基中任一种或多种组成的组。
优选的,X3、X4独立的选自:-O-、-NH-、-N(R13)-、-O-亚烷基-、或-亚烷基-。
所述R13选自:亚烷基、被一个或者多个杂原子间隔亚烷基或被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基。
所述第二取代基选自由如下基团中的一个或多个组成的组:烷基、羟基、烯基、卤素、芳基、亚芳基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、氨基、杂芳基、杂环烷基、羟烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、芳酰氧基,杂芳酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、被一个或多个第二间隔基团间隔的烷基;所述第二间隔基团选自如下基团中的一种或多种:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-、酰胺基、脲基、亚芳基、烯基、炔基、亚杂烷基或亚杂芳基;
具体地,Y3、Y4独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键(-)、-O-、-NH-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-NH-亚烷基或被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基;
优选的,Y3、Y4独立的选自:单键、-亚烷基-、或-NH-;
具体地,X5、X6独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:-O-、-NH-、-N(R13)-、-N(R14)-、-C(=O)-、-C(S)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-亚烷基-、被一个或者多个杂原子间隔的亚烷基或被一个或者多个取代基取代的亚烷基;
更优选的,X5、X6独立的选自:-亚烷基-、-NH-、-NH-亚烷基-
更具体地,所述R14选自:烷基、被一个或者多个杂原子间隔的烷基、被一个或者多个第二取代基取代的烷基。
具体地,R1、R2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键(-)、-亚烷基、-亚环烷基、-亚杂环基、被一个或者多个杂原子间隔的亚烷基或亚芳基、被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基;
当R1为单键(-)时,Z1、Z2直接相连为螺环结构,A-I结构为:
优选的,R1、R2独立的选自:单键(-)、-亚烷基-、-亚芳基-、-OC(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)-、-O-、-NH-、-N(R14)-、 中任一个或多个基团组成的组;
优选的,所述R14选自:烷基;
具体地,X7、X8、X9独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键(-)、-亚烷基-、亚氨基、次氨基、-N(R14)-、-NH-亚烷基-、-环亚烷基-、-杂亚环基-、-O-或-S-;
R3、R3”独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:氢、-NH-烷基、-环烷基、-杂环基、-O-环烷基、被一个或者多个杂原子间隔的环烷基、被一个或者多个烷基取代的环烷基、被一个或者多个烷基和杂原子取代的环烷基;
优选的,X7、X8、X9独立的选自单键(-)、-亚烷基-、-亚氨基-、-次氨基-、-N(R14)-、-NH-亚烷基-或-S-。
进一步的,所述B1、B2、B3、B4、B5……Bn选自独立的选自通式B-I~B-V-II的结构:
其中,
a、b、c、e、f、g、h分别代表Bn中的接枝位点的个数;a、b、c、e、f、g、h选自1或2;
优选的,a+b≥2;c≥2;e+f≥2;g≥2;h≥2;
R3’独立的选自由如下任一个或多个基团组成的组:氢、-亚烷基-、-NH-亚烷基、-环亚烷基、-亚杂环基、-O-环亚烷基、被一个或者多个杂原子间隔的环亚烷基、被一个或者多个烷基取代的环亚烷基、被一个或者多个烷基取代和被一个或者多个杂原子间隔的环亚烷基;
R4、R11 、R12、R15、R16独立的选自由如下任一个或多个基团组成的组:H、烷基、环烷基、杂环烷基、被一个或多个第三间隔基团间隔的烷基,所述第三间隔基团选自由如下任一个或多个基团组成的组:杂原子、-C(=O)O-、亚杂烷基、烯基、炔基、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、-OC(=O)O-、被第三取代基取代的亚烷基或被第三取代基取代的亚杂环烷基;
优选的,R15、R16为H或烷基;
所述第三取代基选自由如下任一个或多个基团组成的组:羟基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、胺基、杂环烷基、烷氧基羰基、烷氧基碳基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基或被一个或多个第四取代基取代的烷基;
所述第四取代基选自由如下一个或多个基团组成的组:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、烯基、炔基或亚杂烷基;
优选的,R4选自:H或烷基;
更优选的,R4选自:H或-CH3;
R5、R6、R8独立的选自单键(-)、亚烷基、环亚烷基、亚杂环烷基或被一个或多个第四间隔基团间隔的亚烷基;
R7、R10、R15’独立的选自亚烷基、环亚烷基、亚杂环烷基、被一个或多个第四间隔基团间隔的亚烷基;
优选的,R7为C7~C22的亚烷基;
优选的,R12选自:H、烷基或-C(=O)-;
优选的,R15’为亚烷基;
所述B-Ⅱ中的R7和B-Ⅳ中的R10上面有两个以上的活性位点,这两个接枝位点和A相接,优选的,所述B-Ⅱ中的R7和B-Ⅳ中的R10为长链碳,更优选的,所述长碳链为C8-C22的亚烷基;
所述第四间隔基选自由如下一个或多个基团组成的组:烷基、亚氨基、-C(=O)O-、亚杂烷基、亚芳基、烯基、炔基、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺、脲基或-OC(=O)O-烷基;
优选的,R5、R6、R8选自:H或-亚烷基-;
更优选的,R5和R6为C8-C22的亚烷基。
优选的,R7选自:H、亚烷基、-NH-亚烷基-中任一种;
优选的,R5、R6、R7、R8为长链烷基,选自C8-C22的亚烷基;包括但不限于C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22的亚烷基;
R9独立的选自亚烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、被一个或多个第五间隔基团间隔的亚烷基;
所述第五间隔基选自由如下一个或多个基团组成的组:杂原子、-C(=O)O-、亚杂烷、亚芳基、烯基、炔基、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、-OC(=O)O-、被第五取代基取代的亚烷基、被一个或多个第五取代基取代的亚杂环烷基;
所述第五取代基选自由如下一个或多个基团组成的组:羟基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、胺基、杂环烷基、烷氧基羰基、烷氧基碳基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、被一个或多个第六间隔基团间隔的亚烷基;
所述第六间隔基团选自如下基团种的一种或多种:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、烯基、炔基、亚杂烷基;
优选的,R9选自:单键(-)、亚烷基、-O-;
优选的,R10选自:亚烷基;
所述X8’、X10、X11、X12、X13、X14独立的选自由如下任一个或多个基团组成的组:单键(-)、-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-N(R14)-、-NH(R13)-、-S-、-亚烷基-或被一个或者多个第六取代基取代的亚烷基;
所述第六取代基选自由如下一个或多个基团组成的组:杂原子、羟基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、胺基、杂环烷基、羰基、烷氧基羰基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、被一个或多个第七间隔基团间隔的烷基;
所述第七间隔基团包括如下基团中的一种或多种的组合:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺、脲基、烯基、炔基、亚杂烷基;
优选的,X8’选自:-亚烷基-或-NH-;
优选的,X10选自:-O-、-NH-或-亚烷基-;
优选的,X11选自:-亚烷基-、-NH-C(=O)-、-NH-、-N(R14)-、-NH(R13)-或-O;
优选的,X12、X13独立的选自:单键(-)、-亚烷基-、-NH-或-NH-亚烷基-;
更优选的,X12为-亚烷基-或-NH-;
X15、X16、Y5、Y6独立的选自-O-、-N-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-N-亚烷基或羰基;
优选的,X16选自-N-、-亚烷基-;
Z3独立的选自-次烷基-、-O-次烷基-、-N-次烷基被一个或者多个取代基取代的次烷基,其中所述取代基独立的选自:烷基、环烷基、羟基、卤素或烷氧基;
Z4独立的选自-亚烷基-、环烷基、环亚烷基、被一个或者多个第七取代基取代的亚烷基、环烷基或环亚烷基。
优选的,Z4选自被环烷基取代的亚烷基。
进一步的,A-I可以独立地选自以下结构:
其中i为1-22的整数,比如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
*为A-Ⅰ与B接枝可用的接枝位点;
优选的,i为1-12的整数,更优选为1-8的整数;
A-Ⅱ独立地选自以下结构:
其中j为1-22的整数,具体的,j可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,j为1-12的整数,更优选的,j为1-8的整数;
*为A-Ⅱ与B接枝可用的接枝位点。
A-Ⅲ可以独立地选自以下结构:
其中k为1-22的整数,具体的,k可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
*为A-Ⅲ与B接枝可用的接枝位点。
A-Ⅳ可以独立地选自以下结构:
A-Ⅴ独立地选自以下结构:
其中O为1-22的整数,具体的,O可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
*为A-Ⅴ与B接枝可用的接枝位点。
优选的,优选的,O为8-22的整数,更优选为8~12的整数。
进一步的,在本发明的一些实施例当中,B-Ⅰ独立的选自如下结构:
其中x、x'独立的选自8-22的整数;*为B-Ⅰ与A接枝可用的接枝位点。
其中y为5-22的整数,比如,y可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,y为8-22的整数;
*为B-Ⅱ与A接枝可用的接枝位点。
B-Ⅲ独立的选自如下结构:
其中,p为1-22的整数,比如,p可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,p为1-8的整数;
q为0-22的整数,比如,q可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,q为1-8的整数;
r为0-22的整数,比如,r可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,r为0-8的整数;
*为B-Ⅲ与A接枝可用的接枝位点,当q>1时,才具有可用的接枝位点。
B-Ⅳ独立的选自如下结构:
B-V-I独立的选自如下结构:
B-V-II独立的选自如下结构:
其中,z为8-22的整数,比如,z可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,z为12-22的整数,更优选的,z为12-16的整数;*为B-Ⅳ、B-V-I、B-V-II与A接枝可用的接枝位点。
本发明的第二方面,提供一种聚合型受阻胺的制备方法,其包括单体在催化剂和氢过氧化物作用下发生聚合反应的步骤;
所述单体包括单体A和单体B,单体A和单体B均包括受阻胺结构,单体A中的至少包括两个受阻胺结构,单体B中包括两个接枝位点的结构;
所述聚合反应可以在溶剂中进行,该溶剂可以选自:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、卤代烃类(如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、乙腈、丙腈、丁腈、芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯等)、脂肪烃类(如石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、正辛烷等)、醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚)、二甲亚砜、N,N-二甲基酰胺、二苯醚中的一种或多种,优选的,所述溶剂可以选自:甲苯、氯苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、二氯甲烷中的一种或多种。
所述催化剂可以选自基于钨、钼、钌的催化剂中的一种,
所述催化剂可以是均相型、也可以是固/负载型催化剂,
优选钼、钌的催化剂,更优选的,所述催化剂为三氧化钼、二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌;
所述的氢过氧化物为无机氢过氧化物或有机氢过氧化物;
所述的无机氢过氧化物包括H2O2;所述的有机氢过氧化物包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物,优选的,所述的烷基氢过氧化物包括叔烷基氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔辛基过氧化氢),所述的芳基氢过氧化物包括乙苯氢过氧化物、过氧化四氢萘或异丙苯过氧化氢。
优选的,所述的氢过氧化物选自:H2O2、叔戊基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中任一种。
所述过氧化物的用量为1-20摩尔当量,优选为1-10摩尔当量,更优选的是1-5摩尔当量,以可聚合单体的摩尔当量为基准;
所述催化剂的用量为0.0001-0.6摩尔当量,优选为0.01-0.3摩尔当量,更优选的是0.01-0.15摩尔当量。
进一步的,催化剂与单体的用量摩尔比为5:100至1:100000(例如1:100、1:200、1:400、1:500、1:600、1:800、1:1000、1:2000、1:4000、1:5000、1:6000、1:8000、1:10000、1:50000、1:100000),特别是1:100到1:10000。
和/或,聚合反应的反应温度为0-150℃,优选为120-150℃(例如120、125、130、135、140、145、150℃)。
和/或,聚合反应的压力为-0.099Mpa到0.1Mpa,优选为-0.099Mpa到0.02Mpa(例如-0.1、-0.001、-0.005、0.01、0.02Mpa)。
所述聚合反应在保护气中进行,该保护气可以为化学性质不活泼的惰性气体,如氩气、氮气,优选的,所述保护气包括:氩气或氮气中一种或两种;
优选的,所述制备方法的压力为:0.5-30巴,优选0.5-20巴,更优选为0.5-10巴,所述制备方法也可以在大气环境压力下进行。
更具体地,所述单体选自A-I~A-V的结构,所述单体A-Ⅰ独立的选自如下结构中的一种或多种:
其中i为1-22的整数(比如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22);优选为1-12的整数,更优选为1-8的整数;
单体A-Ⅱ独立的选自如下结构中的一种或多种:
其中j为1-22的整数,(比如j可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22)优选为1-12的整数,更优选为1-8的整数。
所述单体A-Ⅲ选自如下结构中的一种或多种:
单体A-Ⅳ独立的选自如下结构:
所述单体A-Ⅴ选自如下结构中的一种或多种:
其中O为1-22的整数(比如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22),优选的,O为8-22的整数,更优选为8-12的整数。
具体地,在本发明的一些实施例当中,单体B-Ⅰ选自以下结构中的一种或多种:
其中x、x'独立的选自8-22的整数(比如可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22)。。
单体B-Ⅱ独立的选自如下结构中的一种或多种:
y为5-22的整数,比如y可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22,优选的,y为8-22的整数,更优选的,y为8-12的整数;
单体B-Ⅲ独立的选自如下结构:
其中,p为1-22的整数,比如,p可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,p为1-8的整数;
q为0-22的整数,比如,q可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,q为1-8的整数;
r为0-22的整数,比如,r可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22;
优选的,r为0-8的整数;
所述单体B-Ⅳ独立的选自如下结构中的一种或多种:
所述单体B-V-I或B-V-II选自如下结构中的一种或多种:
其中z为8-22的整数,比如z可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22,优选的,z为12-22的整数。
具体地,上述单体可以直接采用市售产品,也可以根据本领域已知的方法制备。
在本发明第四方面,提供一种高分子助剂,其包含本发明第一方面所述的聚合型受阻胺、添加剂,该高分子助剂可用作光稳定剂和/或阻燃剂用于高分子材料制品的生产、加工、使用过程中,以延缓或组织高分子材料制品的老化,改善高分子材料制品的使用性能、使用寿命。
具体地,所述添加剂包括:抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂及发泡剂等中的一种或多种。
优选的,所述抗氧化剂可以选自:酚和/或胺类抗氧剂、亚磷酸酯或硫代酯中的一种或多种,例如,抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168等。
优选的,所述UV吸收剂可以选自:水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种。
优选的,所述受阻胺光稳定剂选自:与本发明第一方面所述的聚合型受阻胺化合物或其混合物具有不同结构的受阻胺光稳定剂,如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合体、Chimassorb944、Chimassorb2020、UV-3346、UV-3529、Tinuvin770、Tinuvin622LD、Tinuvin292、HS-625或HS-950等受阻胺类光稳定剂。
优选的,所述填充剂及增强剂可以选自:碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物及氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及面粉或其他天然产物纤维或合成纤维中的任一种或多种;
优选的,所述助剂还包括对光、热或氧化敏感的有机物质;
优选的,所述对光、热或氧化敏感的有机物质包括如下物质中的一种或多种:聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚脲、聚苯乙烯、热塑性弹性体中的一种或多种的组合。
在本发明第五方面,提供一种组合物,其包含第一方面所述的聚合型受阻胺,以及一种或两种以上对光、热或氧化敏感的有机物质。
优选的,所述对光、热或氧化敏感的有机物质包括如下物质:聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚脲、聚苯乙烯或热塑性弹性体中的一种或两种以上的组合。
进一步的,所述聚合型受阻胺的量由有机物质的性质、最终用途及添加剂而定,聚合型受阻胺可以各种比例使用。
优选的,该组合物中,所述聚合型受阻胺的量可以为0.01%-5%,例如0.01%,0.05%,0.1%,0.15%,0.2%,0.25%,0.3%,0.35%,0.4%,0.45%,0.5%,1%,2%,3%,4%或5%。
更优选的,所述通式为Ⅰ的高分子聚合型受阻胺光稳定剂的量为有机物质重量的0.05%-2%;
特别优选的,所述通式为Ⅰ的高分子聚合型受阻胺光稳定剂的量为有机物质重量的0.05%-1%;
特别优选的,所述通式为Ⅰ的高分子聚合型受阻胺光稳定剂的量为有机物质重量的0.05%-0.5%。
进一步的,所述聚烯烃由α-烯烃或环烯烃单独聚合或共聚合而得;
所述α-烯烃选自:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯中的一种或多种;
所述聚烯烃可以为:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
和/或,聚缩醛选自:聚甲醛、含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛、用热塑性的聚氨酯改性的聚缩醛、用丙烯酸酯改性的聚缩醛或MBS改性的聚缩醛中的一种或多种;
优选的,所述聚甲醛为含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;
和/或,所述聚酰胺选自:由二胺及二元羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生形成的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1212、聚酰胺11、聚酰胺12,由间二甲苯二胺和己二酸得到的芳族聚酰胺;由六亚甲基和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸在有或没有作为改性剂的弹性体存在下得到的聚酰胺中的一种或多种。
和/或,所述聚酯选自:由二元羧酸和二醇以及/或从羟基羧酸或其对应的内酯制备而来的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟基结尾的聚醚衍生物的嵌段共聚醚酯,和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
和/或,热塑性弹性体选自:聚烯烃热塑性弹性体及嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体。
优选的,聚烯烃热塑性弹性体包含聚烯烃树脂(如充当硬链段的聚乙烯及聚丙烯)及橡胶组合物(如充当软链段的乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM))。
优选的,所述嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体包含充当硬链段的聚苯乙烯及充当软链段的聚二烯(如聚丁二烯或聚异戊二烯)。或者,聚烯烃弹性体及聚苯乙烯弹性体的掺合物亦可用作本发明的热塑性弹性体。用于将软链段及硬链段组合于热塑性弹性体中的方法可大致分为简单掺和、通过共聚进行植入及动态交联。聚苯乙烯热塑性弹性体链段的组合包括SBS、SIS、SEBS、SEPS、这四种共聚物中任一种的氢化聚合物、SBR的氢化聚合物(HSBR)及聚丙烯与选自这些聚合物的一个或多个任意成员的掺合物。
优选的,所述组合物还可以包括抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂或发泡剂等中的一种或多种。
优选的,所述抗氧化剂可以选自:酚和/或胺类抗氧剂、亚磷酸酯、硫代酯中的一种或多种或者其他种类的抗氧化剂,包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168等。
优选的,所述UV吸收剂选自:水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种。
优选的,所述受阻胺光稳定剂选自:与本发明第一方面所述的聚合型受阻胺或其混合物具有不同结构的受阻胺光稳定剂,如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合体、Chimassorb944、Chimassorb2020、UV-3346、UV-3529、Tinuvin770、Tinuvin622LD、Tinuvin292、HS-625或HS-950等受阻胺类光稳定剂。
具体地,填充剂及增强剂可以选自:碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物及氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及面粉或其他天然产物纤维、合成纤维中的一种或多种。
在本发明第六方面,提供第一方面所述的聚合型受阻胺或第二方面所述的方法制备的聚合型受阻胺在光稳定剂和/或阻燃剂的制备中的应用。
具体地,该光稳定剂、阻燃剂用于高分子材料制品的生产、加工、使用过程中,以延缓或组织高分子材料制品的老化,改善高分子材料制品的使用性能、使用寿命。
在本发明第七方面,提供第一方面所述的聚合型受阻胺、第四方面所述的高分子助剂在高分子材料制品的制备中的应用。
具体地,该高分子材料制品可以为:塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂或复合材料等;
所述应用包括:将所述高分子材料制品用于汽车内部或外部装饰材料、浮动装置、道路交通装置、农业制品、电器、家具、鞋类、卫生制品或保健制品领域。
具体地,所述塑料可以通过本领域技术人员知晓的任何方法制造,包括但不限于,挤出、挤出吹塑、薄膜流延、压延、注塑、吹塑、压塑、热成型、旋压成型、吹挤和旋转铸塑。
本发明的有益效果:
具体实施方式
除非另有定义,本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明中出现的术语“烷基”可以是直链或支链的烷基,本发明所述的烷基含有1至22(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22)个碳原子(例如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基、C20烷基、C21烷基、C22烷基),可以选为C1-8烷基,C1-6烷基,C1-3烷基,包括不限于:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正十二烷基、正十八烷基。
本发明所述的术语“卤素”,包括如下原子:氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。
本发明所述的“烷氧基”含有1至22(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22)个碳原子,即C1-22烷氧基(比如:C1烷氧基、C2烷氧基、C3烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、C6烷氧基、C7烷氧基、C8烷氧基、C9烷氧基、C10烷氧基、C11烷氧基、C12烷氧基、C13烷氧基、C14烷氧基、C15烷氧基、C16烷氧基、C17烷氧基、C18烷氧基、C19烷氧基、C20烷氧基、C21烷氧基、C22烷氧基),可以选自:C1-18烷氧基、C1-8烷氧基,C1-6烷氧基,C1-3烷氧基,进一步的,包括但不限于:甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、正十二烷氧基、正十八烷氧基。本发明的烷氧基可以被取代,取代基可以是卤素、芳基、羟基、氰基、硝基、C1-22烷氧基和C1-22烷氨基(例如C1烷氨基、C2烷氨基、C3烷氨基、C4烷氨基、C5烷氨基、C6烷氨基、C7烷氨基、C8烷氨基、C9烷氨基、C10烷氨基、C11烷氨基、C12烷氨基、C13烷氨基、C14烷氨基、C15烷氨基、C16烷氨基、C17烷氨基、C18烷氨基、C19烷氨基、C20烷氨基、C21烷氨基、C22烷氨基);本发明的烷氧基可以被间隔基团间隔,其间隔基团是氧、氮、硫、亚芳基、亚杂烷基、-C(=O)-、或-C(=O)O-。
本发明中出现的术语“环烷基”包括取代或未取代的环烷基、不饱和环烷基,本发明所述的环烷基含有1至10个碳原子,即C1-10环烷基,例如C3-6环烷基(比如:C1环烷基、C2环烷基、C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基、C10环烷基、C11环烷基、C12环烷基、C13环烷基、C14环烷基、C15环烷基、C16环烷基、C17环烷基、C18环烷基、C19环烷基、C20环烷基、C21环烷基、C22环烷基),本发明所述的环烷基的包括但不限于:环戊基、环丙基、环己基。
本发明中出现的术语“亚烷基”可以是直链或支链的亚烷基,本发明所述的亚烷基含有1至22个碳原子,即C1-22亚烷基,例如C1-18亚烷基,C1-12亚烷基,C1-8亚烷基,C1-6亚烷基,C1-3亚烷基(比如:C1亚烷基、C2亚烷基、C3亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基、C10亚烷基、C11亚烷基、C12亚烷基、C13亚烷基、C14亚烷基、C15亚烷基、C16亚烷基、C17亚烷基、C18亚烷基、C19亚烷基、C20亚烷基、C21亚烷基、C22亚烷基),在本发明的一些实施例中,所述亚烷基的可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等;
如果亚烷基被环烷基取代,那么其相应为“亚环烷基烷基”;
如果亚烷基被芳基取代,那么其相应为“亚芳基烷基”;
如果亚烷基被杂环基取代,那么其相应为“亚杂环基烷基”。
本发明中出现的术语“芳基”,包括C6-C18的芳基(比如:C6芳基、C7芳基、C8芳基、C9芳基、C10芳基、C11芳基、C12芳基、C13芳基、C14芳基、C15芳基、C16芳基、C17芳基、C18芳基),例如苯环和萘环类芳基,特别是苯环芳基。所述的芳基可以被一个或多个烷基、卤素、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C1-C18烷氧基取代;
本发明所述的“杂芳基”是指含5-18个环原子(比如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18个环原子),优选5-10个环原子的芳香单环或多环环系,其中的一个或多个环原子不是碳原子,而是例如:氮、硫、氧、磷、硅,特别是氧、氮,其余环原子为碳原子。本发明的杂芳基可以被取代基取代,其中取代基可以为烷基、氰基、硝基、烷氧基、羟基、卤素、氨基、烷基氨基、芳酰基、烷酰基、芳基磺酰基氧基、烷酰胺基或烷磺酰氨基。本发明的杂芳基的实例如苯并三氮唑和1,3,5-三嗪。
本发明中所述的术语“亚芳基”包括C6-C18亚芳基,例如:C6亚芳基、C7亚芳基、C8亚芳基、C9亚芳基、C10亚芳基、C11亚芳基、C12亚芳基、C13亚芳基、C14亚芳基、C15亚芳基、C16亚芳基、C17亚芳基、C18亚芳基。
本发明中出现的术语“杂烷基”是指如前述定义的C1-22烷基(如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基、C20烷基、C21烷基、C22烷基))中的一个或多个碳原子被一个或多个除碳以外的原子取代的烷基,所述除碳以外的原子包括:氮、硫、氧、磷、硅中任一种或多种。
本发明中出现的术语“杂环基”包括含1至3个单环和/或稠环、3至约18个环原子的杂芳基和杂环烷基。
本发明中出现的术语“杂环烷基”包括含5-18个环原子(比如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18个环原子),优选5-10个环原子的脂单环或多环环系,其中的一个或多个环原子不是碳原子,而是例如:氮、硫、氧、磷、硅,特别是氧、氮,其余环原子为碳原子,本发明的咋环烷基包括但不限于:吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、哌啶酮、哌嗪酮、咪唑啉、咪唑啉酮、1,3,5-三嗪烷酮或哌嗪。本发明的杂环烷基还可以被取代基取代,所述取代基可以为烷基、羟烷基、卤素、羟基、烷氧基,芳酰基,烷酰基、硝基,氰基、氨基或烷基氨基。
本发明中术语“烷氧基羰基”“杂烷氧基羰基”“烷氧基硫代羰基”“烷酰氧基”、“环烷酰氧基”、“杂烷酰氧基”、“烷酰基”、“烷基氨基酰基”、“烷基磺酰基”中的包含碳原子数参考为1-22(比如:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22)
本发明中术语“芳氧基羰基”、“杂芳氧基羰基”、“芳酰基”、“芳酰氧基”、“杂芳酰氧基”中的芳基包含碳原子数为6-18(比如:6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18)
本发明中出现的术语“卤素”指溴、氯、碘或氟。
本文所引用的各种出版物、专利和公开的专利说明书,其公开内容通过引用整体并入本文。
如上所示的可聚合单体是本领域已知的,部分有市售商品,或者可以按照本领域已知的方法合成。
本发明方法中使用的溶剂是芳香烃(如苯、二甲苯、氯苯等)、卤代烃、醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇或甲醚)等常用有机溶剂或水。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的部分实施例,而不是全部。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
在1L的圆底烧瓶内,将110g单体1和100g单体2溶于500mL二甲苯中,加入0.8g三氧化钼,加热至140℃,然后缓慢滴加90g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌18h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到195.2g的目标产品P1-EX1。
分子量:3179.5
粘度(100℃):962cps
实施例2
在1L的圆底烧瓶内,将135g单体1和106g单体2溶于500mL二甲苯中,加入0.6g三氧化钼,加热至130℃,然后缓慢滴加90g异丙苯过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到214g的目标产品P1-EX2。
分子量:2263.43
粘度(100℃):695cps
实施例3
在1000mL的圆底烧瓶内,将125克单体3-1和208克单体3-2溶于500mL二氯甲烷中,加入三氧化钼1克,加热至150℃,然后缓慢滴加100g异丙苯过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌16h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到266g的目标产品P1-EX3。
分子量:1028.57
粘度(100℃):423cps
实施例4
在1000mL的圆底烧瓶内,将160克单体4-1和202克单体4-2溶于500mL氯苯中,加入二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌2.8克,加热至130℃,然后缓慢滴加120g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌18h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到293.2g的目标产品P1-EX4。
分子量:2178.82
粘度(100℃):695cps
实施例5
在1000mL的圆底烧瓶内,将270克单体5-1和149克单体5-2溶于600mL二氯甲烷中,加入三氧化钼0.5克,加热至140℃,然后缓慢滴加100g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌18h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到162g的目标产品P1-EX5。
分子量:2584.58
粘度:846cps(100℃)
实施例6
在2000mL的圆底烧瓶内,将280g单体6-1和211g单体6-2溶于800mL二甲苯中,通入氩气置换后,加入催化剂三氧化钼0.5克,加热至140℃,然后缓慢滴加100g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌18h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到370.4g的目标产品P1-EX6。
分子量:2939.5
粘度:1029cps(100℃)
实施例7
在2000mL的圆底烧瓶内,将233g单体7-1和196g单体7-2溶于600mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌5克,加热至140℃,然后缓慢滴加180g异丙苯过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌18h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到370.4g的目标产品P1-EX7。
分子量:2639
粘度:1023cps(100℃)
实施例8
在2000mL的圆底烧瓶内,将306g单体8-1和217g单体8-2溶于800mL二甲苯中,通入氩气置换后,加入催化剂二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌3.8克,加热至135℃,然后缓慢滴加130g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌16h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到516.8g的目标产品P1-EX8。
分子量:3131.38
粘度:916cps(100℃)
实施例9
在2000mL的圆底烧瓶内,将192g单体9-1和184g单体9-2溶于500mL二氯甲烷中,通入氮气置换后,加入催化剂二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌3.8克,加热至135℃,然后缓慢滴加130g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钾溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到346.1g的目标产品P1-EX9。
分子量:2320.51
粘度:843cps(100℃)
实施例10
在2000mL的圆底烧瓶内,将196g单体10-1和297g单体10-2溶于600mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂三氧化钼0.8克,加热至140℃,然后缓慢滴加130g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到396.7g的目标产品P1-EX10。
分子量:3935.4
粘度:1210cps(100℃)
实施例11
在2000mL的圆底烧瓶内,将205g单体11-1和296g单体11-2溶于600mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌4.8克,加热至140℃,然后缓慢滴加120g叔戊基过氧化氢(70%水溶液)持续搅拌13h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到396.7g的目标产品P1-EX11。
分子量:2047.84
粘度:897cps(100℃)
实施例12
在2000mL的圆底烧瓶内,将314.4g单体12-1和275g单体12-2溶于500mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂三氧化钼0.8克,加热至140℃,然后缓慢滴加150g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌14h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到483g的目标产品P1-EX12。
分子量:3575.8
粘度:1321cps(100℃)
实施例13
在2000mL的圆底烧瓶内,将328.5g单体13-1和275.5g单体13-2溶于600mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂三氧化钼0.8克,加热至130℃,然后缓慢滴加130g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到496.7g的目标产品P1-EX13。
分子量:2458
粘度:1021cps(100℃)
实施例14
在2000mL的圆底烧瓶内,将275g单体14-1和283.5g单体14-2溶于600mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌4.8克,加热至135℃,然后缓慢滴加140g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到457g的目产品P1-EX14。
分子量:4558
粘度:2013cps(100℃)
实施例15
在2000mL的圆底烧瓶内,将286g单体15-1和253.5g单体15-2溶于500mL二甲苯中,通入氩气置换后,加入三氧化钼0.9克,加热至150℃,然后缓慢滴加80g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到456.7g的目标产品P1-EX15。
分子量:3310
粘度:1763cps(100℃)
实施例16
在2000mL的圆底烧瓶内,将363.5g单体16-1和205g单体16-2溶于500mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂三氧化钼0.8克,加热至130℃,然后缓慢滴加90g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到456.7g的目标产品P1-EX16。
分子量:3301
粘度:1763cps(100℃)
实施例17
在2000mL的圆底烧瓶内,将309g单体17-1和350g单体17-2溶于700mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂三氧化钼0.8克,加热至150℃,然后缓慢滴加100g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌12h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到557.7g的目标产品P1-EX17。
分子量:2678
粘度:861cps(100℃)
实施例18
在2000mL的圆底烧瓶内,将236g单体18-1和302g单体18-2溶于500mL二甲苯中,通入氮气置换后,加入催化剂三氧化钼0.8克,加热至140℃,然后缓慢滴加70g过氧化氢(40%水溶液)持续搅拌15h,完全反应后,加入过量的饱和亚硫酸钠溶液,搅拌,分相,过滤,有机相浓缩得到486g的目标产品P1-EX18。
分子量:3297
粘度:1065cps(100℃)
实施例19:稳定聚丙烯材料实验
基础配方:
标准聚合物:79.8wt%热塑性聚丙烯;20wt%水滑石;0.20wt%抗氧剂(AO-1010);
1#为100wt%标准聚合物;
2#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX1(实施例1);
3#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX2(实施例2);
4#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX3(实施例3);
5#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX4(实施例4);
6#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX5(实施例5);
7#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX6(实施例6);
8#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX7(实施例7);
9#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX8(实施例8);
10#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX9(实施例9);
11#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX10(实施例10);
12#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX11(实施例11);
13#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX12(实施例12);
14#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX13(实施例13);
15#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX14(实施例14);
16#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX15(实施例15);
17#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX16(实施例16);
18#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX17(实施例17);
19#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX18(实施例18)。
制备测试样品:
在混合机中预先混合各组分,然后220℃下于双螺杆挤出机上进行挤出、造粒。在80℃下干燥8h,然后在240℃下使用注塑机注塑成型。最后将样品按照SAEJ2527标准进行氙灯老化测试,测试结果如表1所示:
表1氙灯老化后样品的△E*(低值为所需)
实施例20:稳定热塑性聚乙烯试验
基础配方:
标准聚合物:79.8wt%热塑性聚乙烯;20wt%碳酸钙;0.20wt%抗氧剂(AO-1010);
1#为100wt%标准聚合物;
2#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX1(实施例1);
3#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX2(实施例2);
4#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX3(实施例3);
5#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX4(实施例4);
6#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX5(实施例5);
7#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX6(实施例6);
8#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX7(实施例7);
9#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX8(实施例8);
10#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX9(实施例9);
11#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX10(实施例10);
12#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX11(实施例11);
13#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX12(实施例12);
14#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX13(实施例13);
15#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX14(实施例14);
16#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX15(实施例15);
17#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX16(实施例16);
18#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX17(实施例17);
19#为99.7wt%标准聚合物,0.3wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX18(实施例18)。
制备测试样品:
在混合机中预先混合各组分,然后190℃下于双螺杆挤出机上进行挤出、造粒。在80℃下干燥8h,然后在200℃下使用吹膜机吹塑成型。最后将样品按照GB/T16422.2-2014标准进行人工氙灯加速老化测试,测试结果如表2所示:
表2拉伸强度保留率%
实施例21:稳定热塑性聚氯乙烯试验
基础配方:
标准聚合物:
65.5wt%热塑性聚氯乙烯;31.5wt%塑化剂;1.6wt%环氧大豆油;1.4wt%钙锌稳定剂;
1#为100wt%标准聚合物;
2#为99.5wt%标准聚合物,0.25wt%UV-531;0.25wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX1(实施例1);
3#为99.5wt%标准聚合物,0.25wt%UV-531;0.25wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX4(实施例4);
4#为99.5wt%标准聚合物,0.25wt%UV-531;0.25wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX6(实施例6);
5#为99.5wt%标准聚合物,0.25wt%UV-531;0.25wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX8(实施例8)。
制备测试样品:
在混合机中预先混合各组分,随后在165℃下于双辊研磨机上混炼7分钟,得到所需样品。最后将样品按照GB/T16422.2-2014标准进行氙灯老化测试,测试结果如表3所示:
表3断裂伸长率保留率%
实施例22:稳定热塑性聚酰胺6试验
基础配方:
标准聚合物:79.8wt%热塑性聚酰胺6;20wt%碳酸钙;0.20wt%抗氧剂(AO-1098);
1#为100wt%标准聚合物;
2#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX1(实施例1);
3#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX4(实施例4);
4#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX6(实施例6);
5#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX7(实施例7);
6#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX18(实施例18)。
制备测试样品:
在混合机中预先混合各组分,然后260℃下于双螺杆挤出机上进行挤出、造粒,在80℃下干燥12h,然后在265℃下使用注塑机注塑成型。最后将样品按照标准GB/T16422.2-2014进行氙灯老化测试,测试结果如表4所示:
表4氙灯老化后样品的△E*(低值为所需)
实施例23:在PP薄膜中作为阻燃剂的性能测试
基础配方:
标准聚合物:99.65wt%热塑性聚丙烯;0.05wt%硬脂酸钙;0.30wt%抗氧剂(AO-1010:AO-168=1:1);
1#为100wt%标准聚合物;
2#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX1(实施例1);
3#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX2(实施例2);
4#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX6(实施例6);
5#为99.6wt%标准聚合物,0.4wt%聚合型受阻胺光稳定剂P1-EX9(实施例9)。
制备测试样品:
在混合机中预先混合各组分,然后220℃下于双螺杆挤出机上进行挤出、造粒。在80℃下干燥8h,然后在热压机中压塑制备。最后将样品按照DIN4102-B2标准进行样品的阻燃性测试,测试结果如表5所示:
表5样品阻燃性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明中描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。
本发明中仅按一定顺序列出方法的步骤并不构成对方法步骤顺序的任何限制。
Claims (15)
1.一种聚合型受阻胺,其特征在于,包含如下通式I结构:
R′选自如下基团中任一种或多种组成的组:氢、烷基、环烷基、杂环烷基、杂烷基或被一个或多个第一间隔基团间隔的烷基;
所述第一间隔基团包括如下基团中的任一种或多种的组合:杂原子、-C(=O)O-、胺基、-OC(=O)O-、烯基、炔基、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、亚芳基、亚杂烷基、亚杂芳基、被一个或多个第一取代基取代的亚烷基、被一个或多个第一取代基取代亚杂烷基、被一个或多个第一取代基取代的环亚烷基;
所述第一取代基选自由如下基团中任一种或多种组成的组:羟基、卤素、芳基、环烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、氨基、杂芳基、杂环烷基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、芳酰基、芳酰氧基,杂芳酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、芳酰基、被一个或多个杂原子间隔的烷基、被一个或多个第二间隔基团间隔的烷基;
所述第二间隔基团选自如下结构中的一种或多种的组合:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺、脲基、亚芳基、烯基、炔基、胺基、亚杂烷基或亚杂芳基;
m1、m2……mn为各个重复单元的聚合度,为1-20之间的整数;n为1-20之间的整数;所述mn≥3;
RT1、RT2为端基;
RT1、RT2独立的选自以下结构中的任一种或多种:氢、烷基、环烷基、杂环烷基、杂烷基、被一个或多个第二间隔基团间隔的烷基、被一个或多个取代基取代的烷基、被一个或多个第一取代基取代杂烷基、被一个或多个第一取代基取代的环烷基。
3.如权利要求2所述的聚合型受阻胺,其特征在于,所述A1,A2,…,An结构独立的选自以下结构通式A-I~A-V中的一种或多种:
X1、X2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键、-O-、-NH-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-NH-亚烷基、-C(O)-或-C(O)-亚烷基;
Y1、Y2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键、-O-、-NH-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-NH-亚烷基、-C(O)-、-C(O)-亚烷基;
Z1、Z2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:、-次烷基-、-O-次烷基-、-NH-次烷基、被一个或者多个烷基、羟基、卤素或烷氧基取代的次烷基;
X3、X4独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:-O-、-NH-、-N(R13)-、-S-、-亚烷基-、被一个或者多个杂原子间隔的亚烷基或被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基中任一种或多种组成的组;
所述R13选自:亚烷基、被一个或者多个杂原子间隔亚烷基、被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基;
所述第二取代基选自由如下基团中的一个或多个组成的组:烷基、羟基、烯基、卤素、芳基、亚芳基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、氨基、杂芳基、杂环烷基、羟烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、芳酰氧基,杂芳酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、被一个或多个第二间隔基团间隔的烷基,所述第二间隔基团选自如下基团中的一种或多种:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、-S(=O)-、-S(=O)2-、酰胺基、脲基、亚芳基、烯基、炔基、亚杂烷基或亚杂芳基;
Y3、Y4独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键(-)、-O-、-NH-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-NH-亚烷基或被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基;
X5、X6独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:-O-、-NH-、-N(R14)-、-N(R13)-、-C(=O)-、-C(S)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-亚烷基-、被一个或者多个杂原子间隔的亚烷基或被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基;
所述R14独立的选自:烷基、被一个或者多个杂原子间隔的烷基、被一个或者多个第二取代基取代的烷基;
R1、R2独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键(-)、-亚烷基-、-亚环烷基-、-亚芳基-、-亚杂环基-、被一个或者多个杂原子间隔的亚烷基或亚芳基、被一个或者多个第二取代基取代的亚烷基;
优选的,R1、R2独立的选自:单键(-)、-亚烷基-、-亚芳基-、-OC(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)-、-O-、-NH-、-N(R14)-、 中任一个或多个基团组成的组;
优选的,所述R14选自:烷基;
X7、X8、X9独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:单键(-)、-亚烷基-、-亚氨基-、-次氨基-、-N(R14)-、-NH-亚烷基-、-环亚烷基-、-杂亚环基-、-O-或-S-;
R3、R3”独立的选自如下基团中一种或多种组成的组:氢、-烷基、-NH-烷基、-环烷基、-杂环基、-O-环烷基、被一个或者多个杂原子间隔的环烷基、被一个或者多个烷基取代的环烷基、被一个或者多个烷基和杂原子取代的环烷基;
4.如权利要求3所述的聚合型受阻胺,其特征在于,所述B1、B2、B3、B4、B5……Bn结构独立的选自通式B-I~~B-V-II的结构:
其中,
a、b、c、e、f、g、h分别代表Bn中的接枝位点的个数,a、b、c、e、f、g、h选自1或2;
优选的,a+b≥2;c≥2;e+f≥2;g≥2;h≥2;
R3’独立的选自由如下任一个或多个基团组成的组:氢、-亚烷基-、-NH-亚烷基、-环亚烷基、-亚杂环基、-O-环亚烷基、被一个或者多个杂原子间隔的环亚烷基或被一个或者多个烷基取代的环亚烷基,被一个或者多个烷基取代同时被一个或者多个杂原子间隔的环亚烷基;
R4、R11 、R12、R15、R16独立的选自由如下任一个或多个基团组成的组:H、烷基、环烷基、杂环烷基、被一个或多个第三间隔基团间隔的烷基,所述第三间隔基团选自由如下任一个或多个基团组成的组:杂原子、-C(=O)O-、亚杂烷基、烯基、炔基、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、-OC(=O)O-、被第三取代基取代的亚烷基或被第三取代基取代的亚杂环烷基;
所述第三取代基选自由如下任一个或多个基团组成的组:羟基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、胺基、杂环烷基、烷氧基羰基、烷氧基碳基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基或被一个或多个第四取代基取代的烷基;
所述第四取代基选自由如下一个或多个基团组成的组:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、烯基、炔基或亚杂烷基;
R5、R6、R8独立的选自单键(-)、亚烷基、环亚烷基、亚杂环烷基、被一个或多个第四间隔基团间隔的亚烷基;
R7、R10、R15’独立的选自亚烷基、环亚烷基、亚杂环烷基、被一个或多个第四间隔基团间隔的亚烷基;
所述第四间隔基选自由如下一个或多个基团组成的组:亚烷基、亚氨基、-C(=O)O-、亚杂烷基、亚芳基、烯基、炔基、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺、脲基或-OC(=O)O-烷基;
R9独立的选自亚烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、被一个或多个第五间隔基团间隔的亚烷基;
所述第五间隔基选自由如下一个或多个基团组成的组:杂原子、-C(=O)O-、亚杂烷、亚芳基、烯基、炔基、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、-OC(=O)O-、被第五取代基取代的亚烷基、被一个或多个第五取代基取代的亚杂环烷基、
所述第五取代基选自由如下一个或多个基团组成的组:羟基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、胺基、杂环烷基、烷氧基羰基、烷氧基碳基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、被一个或多个第六间隔基团间隔的亚烷基;
所述第六间隔基团选自如下基团种的一种或多种:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺基、脲基、烯基、炔基、亚杂烷基;
优选的,R9选自:单键(-)、亚烷基、-O-;
优选的,R10为亚烷基;
所述X8’、X10、X11、X12、X13、X14独立的选自由如下任一个或多个基团组成的组:单键、-O-、-NH、-NH-C(=O)-、-N(R14)-、-NH(R13)-、-S-、-亚烷基-或被一个或者多个第六取代基取代的亚烷基;
所述第六取代基选自由如下一个或多个基团组成的组:杂原子、羟基、环烷基、烷氧基、硫代烷氧基、硝基、氰基、胺基、杂环烷基、羰基、烷氧基羰基、杂烷氧基羰基,烷氧基硫代羰基、酰氧基、烷酰氧基、环烷酰氧基、杂烷酰氧基、烷酰基、氨基酰基、烷基氨基酰基、烷基磺酰基、被一个或多个第七间隔基团间隔的烷基;
所述第七间隔基团包括如下基团中的一种或多种的组合:杂原子、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-C(=O)-、-C(=S)O-、酰胺、脲基、烯基、炔基、亚杂烷基;
优选的,X11选自:-亚烷基-、-NH-C(=O)-、-NH-、-N(R14)-、-NH(R13)-或-O-;
优选的,X12、X13独立的选自:单键(-)、-亚烷基-、-NH-、-NH-亚烷基-;
X15、X16、Y5、Y6独立的选自-O-、-N-、-亚烷基-、-O-亚烷基-、-N-亚烷基、羰基;
Z3独立的选自-次烷基-、-O-次烷基-、-N-次烷基被一个或者多个第七取代基取代的次烷基,其中所述第七取代基独立的选自:烷基、环烷基、羟基、卤素或烷氧基;
Z4独立的选自-亚烷基-、环烷基、环亚烷基、被一个或者多个第七取代基取代的亚烷基、环烷基或环亚烷基。
其中x、x'独立的选自8-22的整数;*为B-Ⅰ与A接枝可用的接枝位点;
B-Ⅱ独立的选自如下结构:
其中y为5-22的整数,优选的,y为8-22的整数,更优选的,y为8-12的整数;
*为B-Ⅱ与A接枝可用的接枝位点;
B-Ⅲ独立的选自如下结构:
其中,p为1-22的整数,优选的,p为1-8的整数;
q为0-22的整数,优选的,q为1-8的整数;
r为0-22的整数,优选的,r为0-8的整数;
*为B-Ⅲ与A接枝可用的接枝位点,当q>1时,才具有可用的接枝位点;
B-Ⅳ独立的选自如下结构:
B-V-I独立的选自如下结构:
B-V-II独立的选自如下结构:
其中z为8-22的整数,优选的,z为12-22的整数,更优选的,z为12-16的整数,*为B-Ⅳ、B-V-I、B-V-II与A接枝可用的接枝位点。
7.权利要求1所述的聚合型受阻胺的制备方法,其特征在于,包括单体在催化剂和氢过氧化物作用下发生聚合反应的步骤;
所述单体包括单体A和单体B,单体A和单体B均包括受阻胺结构,单体A中的至少包括两个受阻胺结构,单体B中包括两个接枝位点的结构;
所述聚合反应可以在溶剂中进行,该溶剂可以选自:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、卤代烃类、乙腈、丙腈、丁腈、芳香烃、脂肪烃类、醇类、二甲亚砜、N,N-二甲基酰胺、二苯醚中的一种或多种;
优选的,所述溶剂可以选自:甲苯、氯苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、二氯甲烷中的一种或多种;
所述催化剂选自基于钨、钼、钌的催化剂中的一种,优选钼、钌的催化剂,更优选的,所述催化剂为三氧化钼、二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌;
所述的氢过氧化物为无机氢过氧化物或有机氢过氧化物;
所述的无机氢过氧化物是H2O2;所述的有机氢过氧化物为烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物;
优选的,所述的烷基氢过氧化物为叔烷基氢过氧化物,如叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔己基过氧化氢或叔辛基过氧化氢;所述的芳基氢过氧化物为乙苯氢过氧化物、过氧化四氢萘或异丙苯过氧化氢;
优选的,所述氢过氧化物选自:H2O2、叔戊基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中任一种;
优选的,所述过氧化物的用量为1-20摩尔当量,优选为1-10摩尔当量,更优选的是1-5摩尔当量;
优选的,所述催化剂的用量为0.0001-0.6摩尔当量,优选为0.01-0.3摩尔当量,更优选的是0.01-0.15摩尔当量。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂与单体的用量摩尔比为5:100至1:100000;优选为1:100到1:10000;和/或,所述聚合反应温度为0-150℃,优选为120-150℃;和/或,所述聚合反应压力为-0.099Mpa到0.1Mpa,优选为-0.099Mpa到0.02Mpa;和/或,所述聚合反应在保护气中进行,所述保护气包括:氩气或氮气中一种或两种;
优选的,所述制备方法的压力为:0.5-30巴,优选0.5-20巴,更优选为0.5-10巴。
优选的,所述单体选自A-I~A-V的结构,所述单体A-Ⅰ独立的选自如下结构中的一种或多种:
其中i为1-22的整数,优选为1-12的整数,更优选为1-8的整数;所述单体A-Ⅱ选自如下结构中的一种或多种:
其中j为1-22的整数,优选为1-12的整数,更优选为1-8的整数;所述单体A-Ⅲ选自如下结构中的一种或多种:
其中,k为1-22的整数,优选为1-5的整数,更优选为1-3的整数;所述单体A-Ⅳ选自如下结构中的一种或多种:
所述单体A-Ⅴ选自如下结构中的一种或多种:
其中O为1-22的整数,优选的,O为8-22的整数,更优选为8~12的整数。
10.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述单体B-Ⅰ独立的选自如下结构中的一种或多种:
其中x、x'独立的选自8-22的整数;单体B-Ⅱ选自如下结构中的一种或多种:
y为5-22的整数,优选的,y为8-22的整数,更优选的,y为8-12的整数;
单体B-Ⅲ选自如下结构中的一种或多种:
其中,p为1-22的整数,优选的,p为1-8的整数;
q为0-22的整数,优选的,q为1-8的整数;
r为0-22的整数,优选的,r为0-8的整数;
所述单体B-Ⅳ选自如下结构中的一种或多种:
所述单体B-V-I或B-V-II选自如下结构中的一种或多种:
其中z为8-22的整数,优选的,z为12-22的整数;更优选的,z为12-16的整数。
11.一种高分子助剂,其特征在于,包含权利要求1所述的聚合型受阻胺、添加剂;
所述添加剂包括:抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂及发泡剂中的一种或多种;
优选的,所述抗氧化剂选自:酚和/或胺类抗氧剂、亚磷酸酯或硫代酯中的一种或多种;
优选的,UV吸收剂可以选自:水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种;
优选的,所述受阻胺光稳定剂选自:与权利要求1所述聚合型受阻胺具有不同结构的受阻胺光稳定剂;
更优选的,所述受阻胺光稳定剂选自:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合体、Chimassorb 944、Chimassorb 2020、UV-3346、UV-3529、Tinuvin 770、Tinuvin 622LD、Tinuvin 292、HS-625、HS-950中的任一种或多种;
优选的,所述填充剂及增强剂选自:碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物及氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及面粉或其他天然产物纤维或合成纤维中的任一种或多种;
优选的,所述助剂还包括对光、热或氧化敏感的有机物质;
优选的,所述对光、热或氧化敏感的有机物质包括如下物质中的一种或多种:聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚脲、聚苯乙烯、热塑性弹性体中的一种或多种的组合。
12.一种组合物,其特征在于,包含权利要求1所述的聚合型受阻胺,以及一种或多种对光、热或氧化敏感的有机物质;
优选的,所述对光、热或氧化敏感的有机物质包括如下物质:聚烯烃、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚脲、聚苯乙烯或热塑性弹性体中的一种或多种的组合。
13.如权利要求12所述的组合物,其特征在于,所述聚合型受阻胺的质量范围为:0.01-5wt%。
14.如权利要求12所述的组合物,其特征在于,所述聚烯烃由α-烯烃或环烯烃单独聚合或共聚合而得;
所述α-烯烃选自:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯中的一种或多种;
和/或,所述聚缩醛选自:聚甲醛、用热塑性的聚氨酯改性的聚缩醛、用丙烯酸酯改性的聚缩醛或用MBS改性的聚缩醛中的一种或多种;
优选的,所述聚甲醛为含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;
和/或,所述聚酰胺选自:由二胺及二元羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生形成的聚酰胺和共聚酰胺,由间二甲苯二胺和己二酸得到的芳族聚酰胺;由六亚甲基和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸在有或没有作为改性剂的弹性体存在下得到的聚酰胺中的一种或多种;
和/或,所述聚酯选自:由二元羧酸和二醇以及/或从羟基羧酸或其对应的内酯制备而来的聚酯、由羟基结尾的聚醚衍生物的嵌段共聚醚酯、用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯中的一种或多种;
和/或,热塑性弹性体选自:聚烯烃热塑性弹性体及嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体;
优选的,所述聚烯烃热塑性弹性体包含聚烯烃树脂、橡胶组合物;
优选的,所述嵌段共聚物型聚苯乙烯热塑性弹性体包含充当硬链段的聚苯乙烯及充当软链段的聚二烯;
优选的,所述组合物还包括:抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂或发泡剂等中的一种或多种;
优选的,所述抗氧化剂选自:酚和/或胺类抗氧剂、亚磷酸酯、硫代酯中的一种或多种;
优选的,所述UV吸收剂选自:水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种;
优选的,所述受阻胺光稳定剂选自:与权利要求1所述聚合型受阻胺具有不同结构的受阻胺光稳定剂;
更优选的,所述受阻胺光稳定剂选自:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合体、Chimassorb 944、Chimassorb 2020、UV-3346、UV-3529、Tinuvin 770、Tinuvin 622LD、Tinuvin 292、HS-625或HS-950;
优选的,所述填充剂及增强剂选自:碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物及氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及面粉或其他天然产物纤维、合成纤维中的一种或多种。
15.一种权利要求1~6任一项所述的聚合型受阻胺和/或权利要求7~10所述的方法制备的聚合型受阻胺,和/或,权利要求11~13所述的高分子助剂、和/或,权利要求14所述的组合物在高分子材料制品的制备中的应用;
优选的,所述高分子材料制品选自如下中的一种或多种:塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂或复合材料;
所述应用包括:将所述高分子材料制品用于汽车内部或外部装饰材料、浮动装置、道路交通装置、农业制品、电器、家具、鞋类、卫生制品、保健制品领域。
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