ES2318059T3 - Composiciones ignifugantes. - Google Patents
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Abstract
Una composición ignifiguante, que contiene: (A) un sustrato polímérico termoplástico (B) una cantidad ignifugante eficaz de una mezcla sinergética de (i) Por lo menos un estabilizador de tipo alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido entre el grupo formado por: 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina; sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina; adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-striazina; (ii) Por lo menos un estabilizador del tipo alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido entre el grupo formado por: el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) y el compuesto de la fórmula en la que n es un número de 1 a 15;** ver fórmula** (iii) Por lo menos un ignifugante convencional elegido entre el grupo formado por: los ésteres fosfato de cloroalquilo, el óxido de difenilo polibromado, el óxido de difenilo decabromado, el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo], el éter de bis(2,3-dibromopropilo) del bisfenol A, las resinas epoxi bromadas, la etileno-bis(tetrabromoftalimida), el bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano, las parafinas cloradas, el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano, el tetrabromo-bisfenol A, la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida), el bis-(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano, el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo), la etileno-bis-tetrabromoftalimida, el fosfato de trifenilo, el polifosfato amónico, el difosfato de resorcina oligómero, los fosfatos de melamina, los pirofosfatos de melamina y el difosfato de etilenodiamina.
Description
Composiciones ignifugantes.
La presente invención se refiere a un nuevo
método de hacer que un sustrato polimérico sea resistente a la
llama mediante la adición al mismo de una cantidad eficaz de una
mezcla formada por lo menos por una alcoxiamina impedida
estéricamente de bajo peso molecular, por lo menos una alcoxiamina
impedida estéricamente de alto peso molecular y por lo menos un
ignifugante convencional.
La presente invención se refiere además a
artículos moldeados de poliolefinas que se estabilizan contra la
luz, el calor y el oxígeno y se hacen resistentes a la llama con la
incorporación a los mismos por lo menos de una alcoxiamina impedida
estéricamente y por lo menos un ignifugante convencional, lo cual
permite reducir en gran manera o eliminar los niveles normalmente
altos de cargas de relleno ignifugantes.
En la patente US-5,096,950 se
describe el uso combinado de ciertas NOR
(N-alcoxi-aminas impedidas) con un
ignifugante bromado que contiene Sb_{2}O_{3} en el
polipropileno.
En la patente US-5,393,812 se
describen composiciones de olefinas que se convierten en resistentes
a la llama con una combinación de un ignifugante del tipo éster de
hidrocarbil-fosfato o -fosfonato halogenado junto
con una amina impedida con un grupo funcional alcoxiamina.
En la patente US-5,844,026 se
describen composiciones de poliolefina que contienen ciertas aminas
impedidas NOR y ciertos ignifugantes tradicionales.
En la patente US-6,117,995 se
describe que ciertas aminas impedidas con N-alcoxi
pueden utilizarse como ignifugantes para polímeros orgánicos.
En la patente US-6,271,377 se
describen composiciones de poliolefinas que contienen aminas
impedidas con N-hidroxialcoxi y un ignifugante
halogenado.
En la patente US-6,309,987 y su
equivalente WO 99/54530 se describen tejidos no tejidos de
poliolefina ignifugados que contienen
N-alcoxiaminas.
En la patente US-6,262,161 se
describen interpolímeros aleatorios, por ejemplo polímeros de
etileno y/o uno o más monómeros de \alpha-olefina
con uno o más monómeros vinílicos aromáticos, que presentan una
mayor resistencia a la llama, que contienen una carga de relleno y
por lo menos otro componente, que puede ser un estabilizador de
tipo amina impedida.
En el artículo "A Revolutionary UV Stable
Flame Retardant System for Poliolefins" de R. Srinivasan, A.
Gupta y D. Horsey, Int. Conf. Addit. Poliolefins
69-83, 1998, se describen poliolefinas que contienen
ciertas aminas impedidas NOR junto con ignifugantes tradicionales
que contienen halógeno y fósforo.
En el artículo "Advances in a Revolutionary
Flame Retardant System for Poliolefins" de R. Srinivasan, B.
Rotzinger, Poliolefins 2000, Int. Conf. Poliolefins
571-581, 2000, se describen poliolefinas que
contienen ciertas aminas impedidas NOR junto con ignifugantes
bromados y que contienen fósforo.
N. Kaprinidis y R. King, en un resumen enviado a
la al sitio de internet de la Society of Plastics Engineers, en el
mes de setiembre de 2001, describen el uso de aminas impedidas NOR
como ignifugantes para poliolefinas. El resumen es para un artículo
entregado para la consideración de la subsección Polymer Modifiers
and Additives Division con el fin de presentarlo a la conferencia
Poliolefins 2002 a celebrar en Houston, TX, el 24 de febrero de
2002. La página web es www.PMAD.org.
En el documento
EP-0792911-A2 se describen
composiciones de poliolefinas que contiene aminas impedidas con
grupos funcionales alcoxiamina e ignifugantes del tipo fosfato de
tris(trihalogenopentilo).
En el documento WO 99/00450, pendiente junto con
las solicitudes US nº 09/502,239, presentada el 3 de noviembre de
1999, y US nº 09/714,717, presentada el 16 de noviembre de 2000, se
describe el uso de ciertas aminas impedidas N-alcoxi
como ignifugantes.
En EP-1038912 se describen
compuestos específicos de tipo amina impedida hidrocarbiloxi como
ignifugantes.
En la publicación de informe de investigación nº
437087 de setiembre de 2000, nº 434095 de junio de 2000 y nº 440128
de diciembre de 2000, se describe también la eficacia de ciertos
compuestos amina impedida por hidrocarbiloxi como ignifugantes.
\newpage
En el actual mercado de los materiales
ignifugantes (FR) se suministran productos cuya función es
interferir en el proceso de combustión por medios químicos y/o
físicos. Desde el punto de vista del mecanismo, estos FR se han
propuesto para que actúen durante la combustión de un artículo ya
sea en fase gaseosa, ya sea en fase condensada o en ambas. Los
compuestos orgánicos halogenados se han propuesto para generen
compuestos halógeno (p.ej. HX) que interfieran en la fase gaseosa
con el "combustible" orgánico de los radicales libres
procedentes del sustrato polimérico. Se han propuesto compuestos
sinergéticos que reaccionen con el HX para formar compuestos
químicos adicionales que interfieran en la combustión en fase
gaseosa, por ejemplo la reacción de óxido de antimonio con HX para
formar un haluro de antimonio y vapor de agua. Los compuestos de
antimonio del tipo trióxido de antimonio actúan también como
capturadores de radicales, formando haluros de antimonio. Inhiben,
pues, la propagación del fuego.
Aunque los compuestos de antimonio son eficaces
en términos económicos de coste, en fechas recientes se han
presentado numerosas objeciones debido a la toxicidad de los
productos secundarios formados durante la combustión en presencia
de un ignifugante halogenado. Los óxidos de antimonio contienen a
menudo trazas de compuestos de arsénico, que se sospecha que son
cancerígenos. Debido a estos problemas de tipo ecológico, existe una
tendencia a sustituir el trióxido de antimonio en las actuales
aplicaciones industriales como ignifugante. Sin embargo, es muy
difícil encontrar un compuesto sinergético eficaz que sea respetuoso
con el medio ambiente y al mismo tiempo favorable en términos
económicos.
Otra razón de la adición de ignifugantes es
impedir el goteo durante la combustión. El goteo de la combustión
es un proceso de separación de partes del polímero de la estructura
inicial en forma de gotitas. Muy a menudo, estas gotitas están
ardiendo y suponen un gravísimo riesgo de propagación del fuego. La
medida que se adopta habitualmente consiste en añadir al polímero
grandes cantidades de cargas de relleno, por ejemplo talco, que
conllevan algunos efectos negativos para las propiedades mecánicas
de dicho polímero. Las cargas de relleno que se emplean algunas
veces incluyen al carbonato cálcico, carbonato magnésico, borato de
cinc, silicatos, siliconas, fibras de vidrio, esferillas de vidrio,
asbesto, caolín, mica, sulfato de bario, sulfato cálcico, óxidos
metálicos, hidratos e hidróxidos, por ejemplo el óxido de cinc,
hidróxido magnésico, alúmina trihidratada, sílice, silicato cálcico
y silicato magnésico.
Se ha constatado que se fabrican polímeros de
buenas propiedades ignifugantes cuando se les añade una alcoxiamina
impedida estéricamente de bajo peso molecular y una alcoxiamina
impedida estéricamente de peso molecular elevado junto con un
ignifugante convencional. Los ignifugantes convencionales son por
ejemplo ignifugantes orgánicos halogenados. Con esta combinación se
puede reducir en gran medida el uso o se pueden reemplazar los
compuestos de antimonio y las cargas de relleno ignifugantes o
cargas de relleno convencionales. Los presentes compuestos de
alcoxiamina compuestos son activos como estabilizadores, por tanto
las composiciones poliméricas de la invención quedarán eficazmente
protegidas contra los efectos dañinos de la luz, el oxígeno y/o el
calor.
La presente invención se refiere a una
composición ignifugante que consta de:
(A) Un sustrato polimérico termoplástico y
(B) Una cantidad ignifugante eficaz de una
mezcla sinergética de
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido
entre el grupo formado por
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
adipato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido
entre el grupo formado por:
el producto de reacción de
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
y
el compuesto de la fórmula
en la que n es un número de 1 a
15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional
elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de
bis(2,3-dibromopropilo) del bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la
etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el
bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el
1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la
etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el
bis-(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
el isocianurato de
tris-(2,3-dibromopropilo),
la
etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
De modo ventajoso, la presente composición
contiene solo cantidades menores de compuestos de antimonio, por
ejemplo de Sb_{2}O_{3}, p.ej. inferiores al 1%, por ejemplo
inferiores al 0,1% en peso del componente polimérico A; por
ejemplo, las composiciones presentes están en lo esencial libres de
antimonio.
No se requieren cargas de relleno ignifugantes
para mejorar las propiedades de resistencia a la llama ni para
lograr una clasificación más alta, p.ej. en el ensayo de combustión
UL-94 (ver más bajo). Por consiguiente, las
composiciones de la presente invención pueden contener solo
cantidades menores de cargas de relleno ignifugantes, p.ej. menos
del 3%, por ejemplo menos del 1%, por ejemplo menos del 0,1% en peso
del componente polimérico A; por ejemplo, las composiciones
presentes están en lo esencial libres de cargas de relleno
ignifugantes.
Las cargas de relleno ignifugantes ya son
conocidas en la técnica y se eligen entre el grupo formado por
hidróxido magnésico, alúmina trihidratada y borato de cinc. Las
cargas de relleno ignifugantes son compuestos inorgánicos empleados
para conferir resistencia a la llama y en cantidades suficientemente
grandes pueden considerarse como aditivos para disminuir el precio
del producto (filler).
Si se emplean cargas de relleno convencionales,
por ejemplo talco, carbonato cálcico y similares, por ejemplo para
modificar la reología y reducir por ejemplo la propagación de
gotitas en llamas (no son ignifugantes de por sí), también en este
caso se puede reducir el uso de tales cargas de relleno
convencionales en las composiciones presentes. Por ejemplo, las
composiciones presentes pueden contener cantidades menores de cargas
de relleno convencionales, por ejemplo menos del 3%, por ejemplo
menos del 1%, por ejemplo menos del 0,1% en peso del componente
polimérico A; por ejemplo, las composiciones presentes están
esencialmente libres de cargas de relleno convencionales.
La presente invención permite además que las
cargas de relleno convencionales ocupen el lugar de cargas de
relleno ignifugantes más caras.
El sustrato polimérico del componente (A) es uno
cualquiera del amplio abanico de tipos poliméricos, incluidas las
poliolefinas, los poliestirenos y el PVC. Por ejemplo, el sustrato
polimérico se elige entre el grupo de las resinas formado por las
poliolefinas, las olefinas termoplásticas, los polímeros estirénicos
y los copolímeros, el ABS y los polímeros que contienen
heteroátomos, dobles enlaces o anillos aromáticos. Las formas de
ejecución específicas son aquellas, en las que el componente (A) es
el polipropileno, polietileno, una olefina termoplástica (TPO), ABS
o el poliestireno de alta resistencia al impacto.
Por ejemplo, el sustrato polimérico se elige
entre el grupo de las resinas formado por las poliolefinas, las
olefinas termoplásticas, los polímeros y copolímeros estirénicos y
el ABS.
Otra forma de ejecución de la presente invención
es aquella, en la que el sustrato de polímero termoplástico se
elige entre el grupo formado por polipropileno, polietileno, una
olefina termoplástica (TPO), el ABS y el poliestireno de alta
resistencia al impacto.
Por ejemplo, el sustrato polimérico
termoplástico es el polipropileno, polietileno o una olefina
termoplástica (TPO). Los polímeros orgánicos del componente A son
por ejemplo polímeros termoplásticos, tales como las poliolefinas
del tipo polietileno, polipropileno o copolímeros de los mismos. El
polímero termoplástico es por ejemplo el polipropileno.
Otros ejemplos de polímeros orgánicos
(componente A) son:
1. Polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo
polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1,
poli-4-metilpenteno-1,
polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno así como los
polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de
norborneno; también el polietileno (que eventualmente puede estar
reticulado), p. ej. polietileno de alta densidad (HDPE),
polietileno de alta densidad y peso molecular elevado
(HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso
molecular ultraalto (HDPE-UHMW), polietileno de
densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE),
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de
monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el
párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno,
pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los
siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a
presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, en
cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los
grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales
poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos,
halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos,
alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación
"\pi" o "\sigma". Estos complejos metálicos pueden
estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro
de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de
aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser
solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los
catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o
bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los
alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de
alquil-metal, óxidos de alquil-metal
o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de
los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores
pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o
sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente
catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ
(DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site"
(SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el
apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno,
de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y
mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo
LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de mono- y diolefinas entre sí o
con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno-propileno, polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad
(LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1,
copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de
etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno,
copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno,
copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de
etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/ciclolefina (p.ej.
etileno/norborneno, p.ej. COC), copolímeros de
etileno/1-olefinas, en los que la
1-olefina se genera "in situ";
copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de
isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno;
copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de
etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de
vinilo o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales
(ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un
dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o
etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros
entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo
copolímeros de polipropileno/etileno-propileno,
copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA),
copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de
LLDPE/EVA, copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros estadísticos o
alternantes de polialquileno/monóxido de carbono y sus mezclas con
otros polímeros, por ejemplo con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo
C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones
hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adherentes) y las
mezclas de polialquilenos y almidón. Los homopolímeros y copolímeros
de los apartados 1.)-4.) pueden tener cualquier
estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la
hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros
atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por
estereobloques.
5. Poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(\alpha-metilestireno).
6. Los homopolímeros y copolímeros aromáticos
derivados de monómeros vinílicos aromáticos, incluidos el estireno,
\alpha- metilestireno, todos los isómeros del
vinil-tolueno, en especial el
p-viniltolueno, todos los isómeros del
etil-estireno, propil-estireno,
vinil-bifenilo, vinil-naftaleno y
vinil-antraceno, y las mezclas de los mismos. Los
homopolímeros y copolímeros pueden tener cualquier
estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la isotáctica, la
hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los polímeros
atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por
estereobloques.
6a. Copolímeros que incluyen a los monómeros
vinílicos aromáticos recién mencionados y a comonómeros elegidos
entre etileno, propileno, dienos, nitrilos, ácidos, anhídrido
maleico, maleimida, acetato de vinilo y cloruro de vinilo o
derivados acrílicos y mezclas de los mismos, por ejemplo:
estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno
(interpolímeros), estireno/metacrilato de alquilo,
estireno/butadieno/acrilato de alquilo,
estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido
maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta
resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un
polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de
dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como
copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el
estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el
estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/
propileno/estireno.
propileno/estireno.
6b. Los polímeros aromáticos hidrogenados
obtenidos por hidrogenación de los polímeros mencionados en el
apartado 6.), que incluyen en especial al policiclohexiletileno
(PCHE) obtenido por hidrogenación del poliestireno atáctico, que a
menudo se llama también polivinilciclohexano (PVCH).
6c. Polímeros aromáticos hidrogenados obtenidos
por hidrogenación de los polímeros mencionados en el apartado
6a.).
Los homopolímeros y copolímeros pueden tener
cualquier estereoestructura, incluidas la sindiotáctica, la
isotáctica, la hemiisotáctica y la atáctica; son preferidos los
polímeros atácticos. Se incluyen también los polímeros formados por
estereobloques.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de
\alpha-metilestireno, por ejemplo el estireno
sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de
polibutadieno-estireno o de
polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el
acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el
estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el
polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el
polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico
o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre
polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre
terpolímeros de etileno/propileno/dieno; el estireno y el
acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre
poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo
sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los
copolímeros mencionados en el párrafo 6), por ejemplo las mezclas de
polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, por
ejemplo policloropreno, cauchos clorados, copolímeros de
isobutileno-isopreno clorados y bromados (caucho de
halobutilo), el polietileno clorado o clorosulfonado, los
copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros
de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos
halogenados, por ejemplo el poli(cloruro de vinilo), el
poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de
vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus
copolímeros, por ejemplo los copolímeros de cloruro de
vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de
vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos
\alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como
son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los
poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los
poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar
su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el
apartado 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo
los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de
acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de
acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de
acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes
insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales,
por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo),
poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo),
poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral,
poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus
copolímeros con las olefinas mencionadas en el anterior apartado
1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o
poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de
bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de
metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen por
ejemplo óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales
modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con
MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y
poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros
de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres
provistos de grupos hidroxilo terminales, de poliésteres y de
polibutadienos por un lado y de poliisocianatos alifáticos o
aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de
diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos
o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la
poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12,
poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de
m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas
sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o
tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo
la
poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida
o la
poli-m-fenileno-isoftalamida;
también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas
con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros
fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol;
también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS;
así como las poliamidas condensadas durante la transformación
("sistemas de poliamida RIM").
17. Poliureas, poliimidas,
poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas,
polihidantoínas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos
dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de
las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato
de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el
poli(tereftalato de
1,4-dimetilolciclohexano), los
poli(naftalatos de alquileno) (PAN) y los
polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se
derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los
poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Policetonas.
21. Polisulfonas,
polieter-sulfonas y
polieter-cetonas.
22. Las mezclas de los polímeros mencionados
antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS,
PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,
PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/
PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/
HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/
HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Los presentes estabilizadores de tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de los componentes (i) e (ii) se
definen de modo similar, es decir, tienen las mismas definiciones
estructurales y se distinguen por su peso molecular. Los
estabilizadores de peso molecular bajo del componente (i) tienen un
peso molecular comprendido entre 200 y 1000 g/mol. Los
estabilizadores de peso molecular elevado del componente (ii) tienen
un peso molecular comprendido entre 1200 y 10.000 g/mol.
Los estabilizadores de tipo alcoxiamina impedida
de los componentes (i) e (ii) son bien conocidos en la técnica, se
les llama también N-alcoxi-amina
impedidas o aminas impedidas NOR o estabilizadores a la luz de tipo
amina impedida NOR o bien NOR-HALS.
Se han descrito por ejemplo en las patentes US
nº 5,004,770, 5,204,473, 5,096,950, 5,300,544, 5,112,890,
5,124,378, 5,145,893, 5,216,156, 5,844,026, 6,117,995, 6,271,377 y las solicitudes US que llevan los números de serie 09/505,529, depositada el 17 de febrero de 2000, 09/794,710, depositada el 27 de febrero de 2001, 09/714,717, depositada el 16 de noviembre de 2000, 09/502,239, depositada el 3 de noviembre de 1999 y 60/312,517, depositada el 15 de agosto de 2001.
5,124,378, 5,145,893, 5,216,156, 5,844,026, 6,117,995, 6,271,377 y las solicitudes US que llevan los números de serie 09/505,529, depositada el 17 de febrero de 2000, 09/794,710, depositada el 27 de febrero de 2001, 09/714,717, depositada el 16 de noviembre de 2000, 09/502,239, depositada el 3 de noviembre de 1999 y 60/312,517, depositada el 15 de agosto de 2001.
En la patente US-6,271,377 y en
la solicitudes US que llevan los números de serie 09/505,529,
depositada el 17 de febrero de 2000 y la 09/794,710, depositada el
27 de febrero de 2001, recién citadas, se describen estabilizadores
del tipo hidroxialcoxiamina impedida. Para los fines de esta
invención, los estabilizadores de hidroxialcoxiamina impedida se
consideran un subgrupo de los estabilizadores de alcoxiamina
impedida y forman parte de los presentes componentes (i) e (ii).
Los estabilizadores de hidroxialcoxiamina impedida se conocen
también como N-hidroxialcoxi-aminas
impedidas o NOR de HALS.
Las aminas impedidas de bajo peso molecular del
componente (i) son:
- NOR1
- 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
- NOR2
- sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
- NOR3
- 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
- NOR3
- adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
- NOR4
- 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
- NOR5
- 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
- NOR6
- 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
- NOR7
- 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
- NOR8
- sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
- NOR9
- adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
- NOR10
- 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de peso molecular elevado del
presente componente (ii) son:
- NOR11
- el producto de reacción de la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina con N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina) [nº de reg. CAS 191680-81-6]; y
\newpage
- NOR12
- el compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto NOR12 se ha descrito en el ejemplo
2 de la patente US-6,117,995.
La composición de la invención contiene con
ventaja los componentes (i) e (ii), en total, en una cantidad
comprendida entre el 0,05 y el 20% en peso del sustrato polimérico
(A); por ejemplo entre el 0,1 y el 10% en peso; por ejemplo entre
el 0,2 y el 8% en peso; por ejemplo entre el 0,5 y el 3% en
peso.
Los componentes (i) e (ii) se emplean en una
proporción ponderal (i):(ii) comprendida entre 1:100 y 100:1, por
ejemplo entre 1:20 y 20:1, por ejemplo entre 1:10 y 10:1, o entre
1:5 y 5:1, o entre 4:1 y 1:4, o entre 3:1 y 1:3, o entre 2:1 y
1:2.
\vskip1.000000\baselineskip
El ignifugante halogenado (iii) se elige entre
los compuestos siguientes:
los ésteres fosfato de cloroalquilo (ANTIBLAZE®
AB-100, de Albright & Wilson; FYROL®
FR-2, de Akzo Nobel),
el óxido de difenilo polibromado
(DE-60F, de Great Lakes Corp.),
el óxido de difenilo decabromado (DBDPO; SAYTEX®
102E),
el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo]
(PB 370®, FMC Corp.),
el éter de
bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A
(PE68),
las resinas epoxi bromadas,
la
etileno-bis(tetrabromoftalimida) (SAYTEX®
BT-93),
el
bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano (DECLORANE
PLUS®),
las parafinas cloradas,
el
1,2-bis(tribromofenoxi)etano
(FF680),
el tetrabromo-bisfenol A
(SAYTEX® RB100),
la
etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida)
(SAYTEX® BN-451),
el
bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de
tris-(2,3-dibromopropilo),
la
etileno-bis-tetrabromoftalimida.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ignifugantes convencionales que llevan
fósforo del componente (iii) son por ejemplo:
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico (APP) u (HOSTAFLAM®
AP750),
el difosfato de resorcina oligómero (RDP) y
el difosfato de etilenodiamina (EDAP).
\vskip1.000000\baselineskip
Los ignifugantes de base melamina son por
ejemplo:
el cianurato de melamina,
el borato de melamina,
los fosfato de melamina,
los polifosfato de melamina y
los pirofosfatos de melamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Son componentes (iii) de importancia técnica
específica los fosfatos de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)-propilo].
El componente (iii) interviene con ventaja en la
composición de la invención en una cantidad comprendida entre el
0,5 y el 45% en peso del sustrato polimérico (A); por ejemplo entre
el 3 y el 40%; por ejemplo entre el 5 y el 35% en peso del
componente (A).
La proporción (entre las partes en peso) de los
componentes (i) y (ii) en total, y el componente (iii), es decir,
(i) + (ii):(iii), se sitúa por ejemplo en 1:200, por ejemplo en
1:100, o en 1:50, o en 1:25, o en 1:10, por ejemplo en
1:5.
1:5.
La cantidad de componente (iii) que se emplea
depende también de la eficacia del o de los compuestos específicos,
del polímero y del tipo específico de aplicación; por ejemplo, una
cantidad del 5 al 15% en peso del compuesto fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo]
puede ser eficaz en una cantidad del 30 al 45% en peso del
compuesto óxido de difenilo decabromado en lo que respecta a la
resistencia a la llama de la composición final.
Las composiciones de la presente invención son
útiles para muchas aplicaciones, por ejemplo para aplicaciones
exteriores, incluidas las siguientes:
olefinas termoplásticas
olefinas termoplásticas pintables
artículos moldeados de polipropileno
lámina de polietileno
polipropileno moldeado con ignifugantes
bromados
olefina termoplástica moldeada con ignifugantes
bromados
lámina de polietileno con ignifugantes
bromados
elastómeros termoplásticos con otros
coestabilizadores
aislamiento de cables y conductores con relleno
de grasa
recubrimiento sobre sustratos de plástico
tanques o contenedores de poliolefina para
productos químicos
láminas de poliolefina con agentes
"antifogging"
láminas de poliolefina con cargas de relleno
térmicas IR, por ejemplo hidrotalcitas, p.ej. DHT4A
láminas de poliolefina con un agente
antistático
artículos de polipropileno moldeados
ignifugados
olefinas termoplásticas moldeadas
ignifugadas
lámina de polietileno ignifugada
láminas preformadas para laminación sobre
sustratos plásticos
aplicaciones electrónicas
contenedores, cajas, barriles para almacenaje y
transporte
aplicaciones de automoción, p.ej. tablero de
instrumentos, bandeja trasera
muebles, p.ej. sillas de estadios, sillas para
locales públicos
láminas para tejado
membranas para tejado
materiales de pavimento
forros
perfiles, por ejemplo perfiles de ventanas y
puertas
geomembranas
tejidos para celosías
láminas de estandarte
tapicería
pañería
alfombras
tiendas, telas asfálticas
delantales quirúrgicos, gorros, otras
aplicaciones hospitalarias
tejidos
cuerdas
redes
cuerdas de refuerzo de neumáticos
paracaídas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de la presente invención son
útiles para laminados textiles y como revestido de sustratos, tal
como se describe en las patentes US-6,235,658 y
US-6,251,995.
Los materiales que contienen los estabilizadores
aquí descritos pueden utilizarse para la producción de artículos
moldeados, artículos de moldeo rotacional, artículos moldeados por
inyección, artículos moldeados por soplado, láminas mono- y
multicapa, perfiles extruidos, recubrimientos de superficies y
similares.
Las composiciones estabilizadas resultantes de
la invención pueden contener además opcionalmente varios aditivos
convencionales, por ejemplo cantidades del 0,01 al 10%, por ejemplo
del 0,025 al 4%, por ejemplo del 0,1 al 2% en peso del componente
(a), por ejemplo los materiales que se enumeran a continuación o
mezclas de los mismos.
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
2-tert-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,
2,6-diciclopentil-4-metilfenol,
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-octadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol,
nonilfenoles lineales o ramificados en su cadena lateral, por
ejemplo
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol
y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo
2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol,
2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, por ejemplo
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-amil-hidroquinona,
2,6-difenil-4-octadeciloxifenol,
2,6-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
estearato de
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo,
adipato de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Tocoferoles, por ejemplo
\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y mezclas de los mismos
(vitamina E).
1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados,
por ejemplo
2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-octilfenol),
4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol),
4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol),
4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol),
disulfuro de
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
1.6.
Alquilideno-bisfenoles, por ejemplo
2,2'-metileno-bis(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-metileno-bis(6-tert-butil-4-etilfenol),
2,2'-metileno-bis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol],
2,2'-metileno-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metileno-bis(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metileno-bis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etilideno-bis(6-tert-butil-4-isobutilfenol),
2,2'-metileno-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metileno-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
4,4'-metileno-bis(2,6-di-tert-butilfenol),
4,4'-metileno-bis(6-tert-butil-2-metilfenol),
1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano,
2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,
1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecil-
mercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
mercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
1.7. Compuestos de O-, N- y
S-bencilo, por ejemplo éter de
3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo,
4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato
de octadecilo,
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil-mercaptoacetato
de tridecilo,
tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina,
ditiotereftalato de
bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo),
sulfuro de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato
de isooctilo.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por
ejemplo
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato
de dioctadecilo,
2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato
de dioctadecilo,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato
de didodecilmercaptoetilo,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato
de
di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
1.9. Compuestos aromáticos
hidroxibencilados, por ejemplo
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.
1.10. Compuestos de triazina, por ejemplo
2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo
2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dioctadecilo,
5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato
de dioctadecilo, la sal cálcica del
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de monoetilo.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo
4-hidroxilauranilida,
4-hidroxiestearanilida,
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato
de octilo.
1.13. Ésteres del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, n-octanol, i-octanol,
octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de
tris(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres del ácido
\beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, n-octanol, i-octanol,
octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de
tris(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres del ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Ésteres del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.17. Amidas del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
por ejemplo
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida,
N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]-propioniloxi)etil]oxamida
(Naugard® XL-1 suministrado por la empresa
Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo
la
N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina,
N,N'-difenil-p-fenilenodiamina,
N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilenodiamina,
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina,
difenilamina, N-alildifenilamina,
4-isopropoxi-difenilamina,
N-fenil-1-naftilamina,
N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina,
N-fenil-2-naftilamina,
difenilaminas octiladas, por ejemplo
p,p'-di-tert-octildifenilamina,
4-n-butilaminofenol,
4-butirilamino-fenol,
4-nonanoilamino-fenol,
4-dodecanoilamino-fenol,
4-octadecanoilamino-fenol,
di-(4-metoxifenil)-amina,
2,6-ditert-butil-4-dimetilamino-metil-fenol,
2,4'-diamino-difenil-metano,
4,4'-diamino-difenilmetano,
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenil-metano,
1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]-etano,
1,2-di-(fenilamino)-propano,
(o-tolil)-biguanida,
di[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]amina,
N-fenil-1-naftilamina
tert-octilada, mezcla de
tert-butil/tert-octildifenilaminas
mono- y dialquiladas, mezcla de nonildifenilaminas mono- y
dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas,
mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y
dialquiladas, mezclas de tert-butildifenilaminas
mono- y dialquiladas,
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina,
fenotiazina, mezcla de
tert-butil/tert-octil-fenotiazinas
mono- y dialquiladas, mezcla de
tert-octil-fenotiazinas mono- y
dialquiladas, N-alilfenotiazina,
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno,
N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il)-hexametilenodiamina,
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ilo),
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilipiperidin-4-ol.
\vskip1.000000\baselineskip
2.1.
2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles,
por ejemplo
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol,
2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-
benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)
fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxi-
carboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de
transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.
benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)
fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxi-
carboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de
transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.
2.2.
2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los
derivados 4-hidroxi, 4-metoxi,
4-octoxi, 4-deciloxi,
4-dodeciloxi, 4-benciloxi,
4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos
y no sustituidos, por ejemplo salicilato de
4-tert-butilfenilo, salicilato de
fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina,
bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina,
benzoilresorcina,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de octadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
2.4. Acrilatos, por ejemplo
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de etilo o
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de
metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato
de metilo o
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato
de butilo,
\alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato
de metilo y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo
complejos de níquel del
2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
por ejemplo el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos
adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina
o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de
dibutil-níquel, sales de níquel de los
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfonatos
de monoalquilo, por ejemplo los fosfonatos de metilo o de etilo,
complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la
2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima,
complejos de níquel del
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas impedidas estéricamente, por
ejemplo sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo),
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato
de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el
producto de condensación de la
1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y ácido succínico, el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
y
4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina,
nitrilotriacetato de
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
1,2,3,4-butano-tetraoato de
tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo),
1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona),
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato
de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo),
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona,
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
succinato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo),
el producto de condensación lineal o cíclico de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina
con la
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
producto de condensación de la
2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina
con el
1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano,
producto de condensación de la
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
con el
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano,
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona,
mezcla de 4-hexadecilo- y
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina
con la
4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina,
el producto de condensación del
1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano
con la
2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina
así como la
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(nº de reg. CAS [136504-96-6]);
N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida,
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano,
el producto de reacción del
7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano
con la epiclorhidrina;
1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno;
N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina;
diéster del ácido
4-metoxi-metileno-malónico
con la
1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina,
poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-siloxano;
el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una
\alpha-olefina con la
2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina
o con la
1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
2.7. Oxamidas, por ejemplo
4,4'-dioctiloxioxanilida,
2,2'-dietoxi-oxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2-etoxi-2'-etil-oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida,
2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida,
mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y
oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
2.8.
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
por ejemplo
2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina,
2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Desactivadores de
metales, por ejemplo diamida del ácido
N,N'-difeniloxálico,
N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina,
N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina,
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol,
dihidrazida del ácido
bis(bencilideno)-oxálico, oxanilida,
dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida
del ácido sebácico, N,N'-dihidrazida del ácido
diacetil-adípico, N,N'-dihidrazida
del ácido bis-saliciloil-oxálico,
N,N'-dihidrazida del ácido
bis-saliciloil-tiopropiónico.
4. Fosfitos y fosfonitos,
por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo,
fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo),
fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de
diestearil-pentaeritrita, fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de
bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de
bis(2,4-di-cumilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de
bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de diisodeciloxi-pentaeritrita, difosfito
de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita,
difosfito de
bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
trifosfito de triestearil-sorbita,
4,4'-bifenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo),
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
fosfito de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilo,
fosfito de
bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilo,
6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina,
2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',4,4'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito
de trietilo],
(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito
de 2-etilhexilo,
5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Los ejemplos específicos son los fosfitos
siguientes:
el fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo)
(Irgafos® 168, Ciba-Geigy); el fosfito de
tris(nonilfenilo),
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
5. Hidroxilaminas, por
ejemplo la N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-di-laurilhidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecilhidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecil-hidroxilamina,
N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de
aminas grasas de sebo
hidrogenadas.
6. Nitronas, por ejemplo la
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas
obtenidas a partir de aminas grasa de sebo
hidrogenada.
7. Tiosinergistas, por
ejemplo tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de
di-estearilo.
8. Compuestos destructores de
peróxidos, por ejemplo ésteres del ácido
\beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de
laurilo, de estearilo, de miristilo o de tridecilo, el
mercaptobencimidazol, la sal de cinc del
2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de
dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el
tetrakis(\beta-dodecilmercapto)-propionato
de
pentaeritrita.
9. Estabilizadores de
poliamida, por ejemplo sales de cobre combinadas con yoduros y/o
compuestos de fósforo y sales de manganeso
divalente.
10.
Co-estabilizadores básicos, por ejemplo
melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de
trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas,
poliamidas, poliuretanos, sales alcalinas y alcalinotérreas de
ácidos grasos superiores, por ejemplo el estearato cálcico,
estearato de cinc, behenato magnésico, estearato magnésico,
ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio
o pirocatequinato de
cinc.
11. Agentes nucleantes, por
ejemplo compuestos inorgánicos, tales como el talco, óxidos
metálicos tales como el dióxido de titanio o el óxido de magnesio,
los fosfatos, los carbonatos o los sulfatos con preferencia de
metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos
mono- o policarboxílicos así como sus sales, p.ej. el ácido
4-tert-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico;
compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos
(ionómeros). Los ejemplos específicos son:
1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbencilideno)sorbita;
la
1,3:2,4-di(parametil-dibencilideno)sorbita
y la
1,3:2,4-di(bencilideno)sorbita.
12. Cargas de relleno y
materiales de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico,
silicatos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, talco, caolín, mica,
sulfato bárico, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo,
grafito, serrín molido y otros productos naturales molidos o
convertidos en fibras; fibras
sintéticas.
13. Aditivos diversos, por
ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos,
aditivos reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueantes
ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos y
hinchantes.
14. Benzofuranonas o
indolinonas, por ejemplo las descritas en los documentos
US-4,325,863, US-4,338,244,
US-5,175,312, US-5,216,052,
US-5,252,643, DE-A-4
316 611, DE-A-4 316 622,
DE-A-4 316 876,
EP-A-0 589 839 o
EP-A-0 591 102, o la
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]-benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]-fenil)-benzofuran-2-ona],
5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
15. Los óxidos de amina, por
ejemplo los derivados óxido de amina descritos en las patentes
US-5,844,029 y US-5,880,191, el
óxido de didecil-metil-amina, el
óxido de tridecil-amina, el óxido de
tridodecil-amina y el óxido de
trihexadecil-amina. En las patentes
US-5,844,029 y US-5,880,191 se
describe el uso de óxidos de amina de hidrocarburo saturado para la
estabilización de resinas termoplásticas. Se describe que las
composiciones termoplásticas pueden contener además un
estabilizador o mezcla de estabilizadores elegidos entre los
antioxidantes fenólicos, los estabilizadores a la luz de tipo amina
impedida, los absorbentes de luz ultravioleta, los compuestos
orgánicos de fósforo, las sales de metales alcalinos de ácidos
grasos y los tiosinergistas. No se dan ejemplos del uso combinado
de óxidos de amina con otros estabilizadores para estabilizar
poliolefinas.
Los ejemplos específicos de aditivos son los
antioxidantes fenólicos (elemento 1 de la lista), también las
aminas impedidas estéricamente (elemento 2.6 de la lista), los
estabilizadores a la luz del grupo del benzotriazol y/o de la
o-hidroxifeniltriazina (elementos 2.1 y 2.8 de la
lista), los fosfitos y fosfonitos (elemento 4 de la lista) y los
compuestos destructores de peróxidos (elemento 5.) de la lista.
Los ejemplos específicos adicionales de aditivos
(estabilizadores) son las
benzofuran-2-onas, que se describen,
por ejemplo en las patentes
US-A-4,325,863,
US-A-4,338,244 o
US-A-5,175,312.
La presente composición puede contener además
otro absorbente UV elegido entre el grupo formado por las
s-triazinas, las oxanilidas, las
hidroxibenzofenonas, los benzoatos y los
\alpha-cianoacrilatos. En particular, la presente
composición puede contener además una cantidad estabilizador eficaz
de por lo menos otro
2-hidroxifenil-2H-benzotriazol;
otra
tris-aril-s-triazina;
o amina impedida o mezclas de los mismos. Por ejemplo, los
componentes adicionales se eligen entre pigmentos, colorantes,
plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, agentes
nivelantes, co-estabilizadores básicos, también
estabilizadores a la luz del tipo absorbentes UV y/o aminas
impedidas estéricamente, pasivadores de metales, óxidos metálicos,
compuestos orgánicos de fósforo, hidroxilaminas y mezclas de los
mismos, en especial pigmentos, antioxidantes fenólicos, estearato
cálcico, estearato de cinc, absorbentes UV de los grupos del
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazol y de la
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina
y aminas impedidas estéricamente.
Los aditivos de la invención y otros componentes
opcionales pueden añadirse al material polimérico a título
individual o mezclados con otros. Si se desea, los componentes
individuales pueden mezclarse con otros antes de la incorporación
al polímero, por ejemplo preparando una mezcla seca, compactación o
en forma de masa fundida. Es, pues, también objeto de la invención
una combinación de aditivos ignifugantes que consta de:
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido
entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
adipato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido
entre el grupo formado por:
el producto de reacción de
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
y
el compuesto de la fórmula
en la que n es un número de 1 a
15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional
elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de
bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la
etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el
bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el
1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la
etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el
bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de
tris-(2,3-dibromopropilo),
la
etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo conveniente, los aditivos de los
componentes anteriores (i), (ii) e (iii) y posiblemente otros
aditivos, tal como se ha descrito antes, pueden procesarse en forma
de mezcla seca y después extruirse, por ejemplo en una extrusora de
doble husillo, a 180-220ºC, con o sin atmósfera de
nitrógeno. El material así obtenido puede procesarse a continuación
con arreglo a métodos conocidos. La superficie de los artículos
moldeados no presenta ninguna pérdida de brillo ni ningún tipo de
rugosidad.
Un artículo polimérico preferido consiste en una
poliolefina termoplástica como sustrato polimérico; en especial una
poliolefina termoplástica para membrana de techumbre, que contiene
un pigmento elegido entre dióxido de titanio y negro de humo.
Los componentes (B) de importancia técnica
específica son:
(i) el sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
o la
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
y
(ii) el producto de reacción de la
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
o
\newpage
el compuesto de la fórmula
en la que n es un número de 1 a 15
y
(iii) un ignifugante orgánico halogenado, en
especial el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)-propilo].
Un artículo polimérico que contiene con
preferencia estos aditivos es una poliolefina termoplástica de
membrana de techumbre que contiene además un pigmento seleccionado
entre dióxido de titanio y negro de humo.
Los artículos poliméricos moldeados preferidos
contienen por lo menos un estabilizador de tipo alcoxiamina
impedida estéricamente y por lo menos un ignifugante convencional
elegido entre el grupo formado por los ignifugantes orgánicos
halogenados, que contienen fósforo o se basan en melamina, dichos
artículos no contienen cargas de relleno ignifugantes o bien
contienen cargas de relleno ignifugantes en una cantidad inferior al
3% en peso, porcentaje referido al peso del artículo. Es
especialmente preferido un artículo polimérico que tiene un grosor
de 5 milésimas de pulgada a 100 milésimas de pulgada (de 0,1 a 3 mm)
y que contiene un pigmento elegido entre dióxido de titanio y negro
de humo, por ejemplo un artículo para la construcción elegido entre
el grupo formado por las membranas de techumbre, perfiles de
ventana, entablado de paredes y molduras. El sustrato polimérico
preferido para estas aplicaciones es una poliolefina
termoplástica.
La presente invención se refiere además a un
proceso para conferir estabilidad a la luz y resistencia a la llama
a un sustrato polimérico orgánico, dicho proceso consiste en añadir
a dicho sustrato polimérico una cantidad ignifugante eficaz de una
mezcla sinergética de:
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular, elegido
entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
adipato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado,
elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
y
el compuesto de la fórmula
en la que n es un número de 1 a
15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional
elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de
bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la
etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el
bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el
1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la
etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el
bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de
tris-(2,3-dibromopropilo),
la
etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
La incorporación de los aditivos de la invención
y otros componentes opcionales al polímero se lleva a cabo por
métodos conocidos, por ejemplo preparar una mezcla seca en forma de
polvo, o preparar una mezcla húmeda en forma de soluciones,
dispersiones o suspensiones, por ejemplo en un disolvente inerte,
agua o aceite. Los aditivos de la invención y otros aditivos
opcionales pueden incorporarse por ejemplo antes o después del
moldeo, aplicando el aditivo o la mezcla de aditivos disueltos o
dispersados al material polimérico, con o sin evaporación posterior
del disolvente o del agente de suspensión/dispersión. Pueden
añadirse directamente al aparato de procesado (p.ej. extrusora,
mezcladoras internas, etc.), p.ej. en forma de mezcla seca o de
polvo o en forma de solución o de dispersión o de suspensión o de
masa fundida.
La incorporación puede efectuarse en cualquier
recipiente calentable equipado con un agitador, p.ej. un aparato
cerrado del tipo amasadora, mezcladora o reactor con agitador. La
incorporación se realiza por ejemplo en una extrusora o en una
amasadora. Es de menos importancia que el procesado se efectúe en
atmósfera inerte o en presencia de oxígeno.
La adición del aditivo o mezcla de aditivos al
polímero puede efectuarse en las máquinas mezcladoras habituales,
en las que se funde el polímero y se mezcla con los aditivos. Los
expertos en la materia ya conocen las máquinas apropiadas para
ello. Se emplean de forma predominante mezcladoras, amasadoras y
extrusoras.
El proceso se lleva a cabo por ejemplo en una
extrusora introduciendo el aditivo durante el procesado.
Los ejemplos específicos de máquinas apropiadas
para el procesado son las extrusoras monohusillo, las extrusoras de
doble husillo que giran en sentido opuesto o en el mismo sentido,
las extrusoras de engranajes planetarios, las extrusoras circulares
o las amasadoras. También es posible emplear máquinas de procesado
provistas por lo menos un compartimento de desgasificación, en el
que se puede aplicar el vacío.
Las extrusoras y amasadoras apropiadas se
describen, por ejemplo en el manual llamado Handbuch der
Kunststoffextrusion, vol. 1 Fundamentos, coordinado por F. Hensen,
W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7,
ISBN:3-446-14339-4
(vol. 2 Máquinas para extrusión 1986, ISBN
3-446-14329-7).
Por ejemplo, la longitud del husillo será de
1-60 veces el diámetro del husillo, por ejemplo
35-48 veces el diámetro del husillo. La velocidad
de rotación del husillo será por ejemplo 10-600
revoluciones por minuto (rpm), por ejemplo 25-300
rpm.
La productividad máxima dependerá del diámetro
del husillo, de la velocidad de rotación y de la potencia aplicada
a la máquina. El proceso de la presente invención puede realizarse
en un nivel inferior a la productividad máxima variando los
parámetros mencionados o empleando máquinas de pesado que alimenten
cantidades dosificadas.
Si son varios los componentes que se van a
añadir, estos podrán mezclarse previamente o añadirse de modo
individualizado.
Los aditivos de la invención y otros aditivos
opcionales pueden aplicarse también por pulverización sobre el
material polimérico. Son capaces de diluir a otros aditivos (por
ejemplo los aditivos convencionales indicados antes) o a sus masas
fundidas de modo que pueden pulverizarse junto con estos aditivos
sobre el material. Es especialmente ventajosa la adición por
pulverización durante la desactivación de los catalizadores de la
polimerización; en este caso, el vapor desprendido puede utilizarse
para desactivar el catalizador. En el caso de poliolefinas
polimerizadas en forma de bolas puede ser ventajoso, por ejemplo, la
aplicación de los aditivos de la invención por pulverización,
opcionalmente junto con otros aditivos.
Los aditivos de la invención y otros aditivos
opcionales pueden añadirse también al polímero en forma de un
concentrado (masterbatch), que contenga los componentes en una
concentración por ejemplo del 1% al 40%, por ejemplo del 2% al 20%
en peso incorporado al polímero base del concentrado. Este polímero
no necesariamente ha de tener la misma estructura que el polímero
al que se pretende añadir los aditivos. En tales operaciones, el
polímero puede utilizarse en forma de polvo, gránulos, soluciones,
suspensiones o látices.
La incorporación puede efectuarse antes o
durante la operación de moldeo. Los materiales que contienen los
aditivos de la invención aquí descritos se emplean por ejemplo para
la fabricación de artículos moldeados, por ejemplo artículos de
moldeo rotacional, artículos moldeados por inyección, perfiles y
similares. Por consiguiente, otro objeto de la invención es un
artículo polimérico moldeado, que se ha ignifugado mediante esta
incorporación.
Se contempla también que el PTFE,
politetrafluoretileno (por ejemplo Teflon® 6C; E.I. DuPont), puede
añadirse con ventaja a las composiciones de la presente invención
como ignifugante adicional, tal como se describe en la solicitud
US-60/312,517, depositada con fecha 15 de agosto de
2001.
Se ha observado de modo inesperado que los
artículos poliméricos moldeados, que normalmente contienen
cantidades grandes de cargas de relleno ignifugantes con el fin de
mantener las propiedades de resistencia a la llama, pueden
estabilizarse contra la luz, el calor y el oxígeno y pueden
ignifugarse con la incorporación a los mismos de la presente
alcoxiamina impedida, elegida entre los presentes componentes (i) o
(ii), en combinación con un ignifugante convencional orgánico
halogenado, que contenga fósforo o se base en melamina, y la
cantidad de carga de relleno ignifugante que se necesita se reduce
en gran manera o puede incluso suprimirse totalmente. Los artículos
poliméricos moldeados con por ejemplo artículos moldeados de
poliolefina, por ejemplo artículos de sección delgada. La carga de
relleno ignifugante es típicamente el hidróxido magnésico.
Los artículos moldeados de poliolefina de
sección delgada contienen con ventaja los presentes componentes
(i), (ii) e (iii). Los artículos moldeados de poliolefina de esta
invención, que llevan niveles reducidos de carga de relleno
ignifugante o no llevan nada de carga de relleno ignifugante,
mantienen la resistencia a la llama y tienen propiedades físicas
mejoradas.
Los artículos moldeados de poliolefina de esta
invención pueden utilizarse por ejemplo para membranas de tejados,
tableados de paredes, perfiles de ventanas y molduras. Dichos
artículos moldeados tienen un grosor por ejemplo de 5 milésimas de
pulgada a 100 milésimas de pulgada (de 0,1 a 3 mm), por ejemplo de
20 milésimas de pulgada a 100 milésimas de pulgada (de 0,5 a 3 mm),
por ejemplo de 10 milésimas de pulgada a 80 milésimas de pulgada
(de 0,1 a 2 mm), por ejemplo de 40 milésimas de pulgada a 100
milésimas de pulgada (1-3 mm). La poliolefina es en
particular una poliolefina termoplástica (TPO). Los artículos
moldeados de esta invención poseen mejores propiedades físicas que
las formulaciones del estado de la técnica, que se ponen de
manifiesto en mejores propiedades mecánicas, por ejemplo
resistencia a la tracción, resistencia a la tracción en límite
elástico y alargamiento a la rotura. La composición ignifugante
contiene:
(i) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular, elegido
entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
adipato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado,
elegido entre el grupo formado por:
el producto de reacción de
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
y
\newpage
el compuesto de la fórmula
en la que n es un número de 1 a
15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional
elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de
bis(2,3-dibromopropilo) de bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la
etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el
bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el
1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la
etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el
bis-(hexaclorociclopentadieno)-ciclooctano,
el isocianurato de
tris-(2,3-dibromopropilo),
la
etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
La cantidad ignifugante eficaz del componente
(B) es la que se necesita para dar resistencia a la llama, medida
por uno de los métodos estándar empleados para evaluar dicha
resistencia a la llama. Tales métodos incluyen los métodos NFPA 701
Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant
Textiles and Films, ediciones de 1989 y 1996; el ensayo UL 94 Test
for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and
Appliances, 5ª edición, 29 de octubre de 1996; Limiting Oxygen
Index (LOI), ASTM D-2863; y Cone Calorimetry, ASTM
E-1354. Las puntuaciones obtenidas al realizar el
ensayo de la norma UL 94 V se recogen en la tabla siguiente:
Los co-aditivos que demuestran
ser especialmente útiles para la presente combinación de componentes
(i), (ii) e (iii) en las composiciones ignifugadas son los
siguientes:
2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol
(TINUVIN® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo
(TINUVIN® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona
(CHIMASSORB® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
2,4-bis(2,4-dimetifenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina,
(CYASORB® 1164, Cytec).
Los siguientes ejemplos tienen fines meramente
ilustrativos y no se han diseñado para limitar el alcance de esta
invención en modo alguno. Cuando se mencione, la temperatura
ambiente indica una temperatura comprendida entre 20 y 25ºC. Los
porcentajes se refieren al peso del sustrato polimérico, a menos que
se indique otra cosa.
- v
- partes en volumen
- \quad
- partes en peso
- RMN-H^{1}
- espectrometría de masas (unidades atómicas)
- amu
- peso molecular en g/mol (= unidades atómicas)
- PP
- polipropileno
- PE
- polietileno
- PE-LD
- polietileno de baja densidad (= LDPE)
NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for
Flame-Resistant Textiles and Films, ediciones de
1989 y 1996;
UL 94 Test for Flammabilidad of Plastic
Materials for Parts in Devices and Appliances, 5ª edición, 29 de
octubre de 1996;
Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM
D-2863;
Cone Calorimetry, ASTM E-1 o
ASTM E 1354;
ASTM D 2633-82, ensayo de
combustión.
Alcoxiaminas de bajo peso molecular del presente
componente (i):
- NOR1
- 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
- NOR2
- sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
- NOR3
- 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
- NOR3
- adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
- NOR4
- 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
- NOR5
- 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
- NOR6
- 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
- NOR7
- 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
- NOR8
- sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
- NOR9
- adipato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); y
- NOR10
- 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina.
Alcoxiaminas de alto peso molecular del presente
componente (ii):
NOR11 es el producto de reacción de
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina
con la
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
[nº de reg. CAS 191680-81-6];
NOR11 es una mezcla de compuestos, cuyo
componente principal tiene la fórmula:
R_{1}NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NR_{2}CH_{2}CH_{2}NR_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHR_{4}
en la que 3 de R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} son restos de la
fórmula
y 1 de R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} es
hidrógeno
(NOR11 es un compuesto de alto peso molecular
descrito en el ejemplo 3 de la patente
US-5,844,026); y
NOR12 es el compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es un número de 1 a
15.
\vskip1.000000\baselineskip
- DBDPO
- es el óxido de difenilo decabromado,
- FR-1
- el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB 370®, FMC Corp.),
- FR-2
- el polifosfato amónico (APP),
- FR-3
- el bis(2,3-dibromopropil)-éter del tetrabromobisfenol A (PE68),
- FR-4
- el polifosfato amónico/mezcla sinergética, HOSTAFLAM® AP750,
- FR-5
- el óxido de difenilo decabromado (DBDPO; suministrado por Dead Sea Bromine),
- FR-6
- la etileno-bis-(tetrabromoftalimida) (SAYTEX® BT-93),
- FR-7
- el fosfato de melamina, MELAPUR® P 46,
- FR-8
- el polifosfato amónico, EXOLIT® AP752,
- FR-9
- el isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo) y
- FR-10
- el hexabromociclododecano.
Los estabilizadores de tipo amina impedida
estéricamente empleados en los ejemplos comparativos son compuestos
de las fórmulas:
- A
- R-NH-(CH_{2})_{3}-N(R)-(CH_{2})_{2}-N(R)-(CH_{2})_{3}-NH-R (nº de registro CAS 106990-43-6), en la que R es el grupo
- B
- poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametil-butil)amino]-1,3,5-triazina-2,4-diil][[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]- hexametileno[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-imino]] (CAS nº 70624-18-9)
- C
- sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (CAS nº 52829-07-9)
- D
- oligómero (CAS nº 65447-77-0) de la fórmula
Otros estabilizadores:
Los compuestos NOR2, NOR7, NOR11, NOR12 y
A-G son estabilizadores comerciales, suministrados
por Ciba Specialty Chemicals.
Preparación de la muestra: se mezclan el
polímero en polvo y los estabilizadores (mezcladora Henschel, 800
rpm, temperatura ambiente), se les añaden el pigmento en polvo y el
ignifugante en forma de concentrado en PP y se homogeneízan en una
mezcladora cilíndrica. Se realiza una homogeneización posterior y
granulación por extrusión (en extrusora de doble husillo Collin®,
máx. 200ºC, 100 rpm). A continuación se convierte la mezcla en una
lámina plana mediante una extrusora monohusillo (máx. 200ºC, 70 rpm)
equipada con la boquilla correspondiente (dimensiones de la
muestra: grosor = 2 mm, anchura = 10 cm).
Exposición a la intemperie: las probetas
troqueladas se exponen a una intemperie acelerada (Atlas® WOM, Ci
65, 0,35 W/m^{2} (a 340 nm), 102 min seco, 18 min llovizna, 63ºC
temperatura de panel negro). El efecto de la exposición a la
intemperie acelerada en la superficie se evalúa del modo
siguiente.
Inspección visual del aspecto blanquecino (el
aspecto blanquecino indica la descomposición de la superficie).
Brillo: Minolta; la degradación de la superficie
reduce la reflexión de la luz polarizada (brillo desde una
inclinación de 60º definido en la norma DIN 67530).
\DeltaE: cambio de color (según norma DIN
6174).
\vskip1.000000\baselineskip
- 84
- partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
- 15
- partes en peso de un concentrado ignifugante de base PE, que contiene un 51% en peso de etileno-bis-tetrabromoftalimida y 17% en peso de Sb_{2}O_{3},
- 1
- parte en peso de TiO_{2} y
- 0,2
- partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en
la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación
total). Los resultados se recogen en la tabla
siguiente.
Las muestras que contienen la combinación de
ignifugante y aminas impedidas estéricamente de la presente
invención no presentan aspecto blanquecino, tienen mejor brillo y
claramente menos cambio de color que las muestras que llevan aminas
no-alcoxi impedidas estéricamente.
Se preparan las muestras y se someten a
intemperie acelerada del modo descrito en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
- 89
- partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
- 10
- partes en peso de un concentrado ignifugante de base PE que contiene un 30% en peso de isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo) y un 15% de Sb_{2}O_{3},
- 1
- parte en peso de TiO_{2} y
- 0,2
- partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en
la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación
total). Los resultados se recogen en la tabla
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se preparan las muestras y se someten a
intemperie acelerada del modo descrito en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
- 94
- partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
- 4
- partes en peso de fosfato de tris(3-bromo-2,2-(bromometil)propilo) (ignifugante, FR 372 de Dead Sea Bromine),
- 2
- partes en peso de Sb_{2}O_{3}
- 0,2
- partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en
la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación
total). Los resultados se recogen en la tabla
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparan las muestras y se someten a
intemperie acelerada del modo descrito en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
- 87,5
- partes en peso de copolímero de polipropileno-etileno (Novolen® PPG 1022),
- 8
- partes en peso de un concentrado ignifugante de base PE que contiene un 40% en peso de hexabromociclododecano
- 3,3
- partes en peso de un concentrado de base PE que lleva un 60% en peso de Sb_{2}O_{3},
- 1
- parte en peso de TiO_{2} y
- 0,2
- partes en peso de pigmento azul (Cromophtal blue 4GNP)
y los estabilizadores indicados en
la tabla siguiente (cantidades en % en peso de la formulación
total). Los resultados se recogen en la tabla
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (6)
1. Una composición ignifugante, que
contiene:
(A) un sustrato polimérico termoplástico y
(B) una cantidad ignifugante eficaz de una
mezcla sinergética de
(i) Por lo menos un estabilizador de tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de bajo peso molecular elegido
entre el grupo formado por:
1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;
adipato de
bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
sebacato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
adipato de
bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);
y
2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triazina;
(ii) Por lo menos un estabilizador del tipo
alcoxiamina impedida estéricamente de peso molecular elevado elegido
entre el grupo formado por:
el producto de reacción de
2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina
con
N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina)
y
el compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es un número de 1 a
15;
(iii) Por lo menos un ignifugante convencional
elegido entre el grupo formado por:
los ésteres fosfato de cloroalquilo,
el óxido de difenilo polibromado,
el óxido de difenilo decabromado,
el fosfato de
tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo],
el éter de
bis(2,3-dibromopropilo) del bisfenol A,
las resinas epoxi bromadas,
la
etileno-bis(tetrabromoftalimida),
el
bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
las parafinas cloradas,
el
1,2-bis(tribromofenoxi)etano,
el tetrabromo-bisfenol A,
la
etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida),
el
bis-(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano,
el isocianurato de
tris-(2,3-dibromopropilo),
la
etileno-bis-tetrabromoftalimida,
el fosfato de trifenilo,
el polifosfato amónico,
el difosfato de resorcina oligómero,
los fosfatos de melamina,
los pirofosfatos de melamina y
el difosfato de etilenodiamina.
2. Una composición según la reivindicación 1 en
la que los estabilizadores de los componentes (i) e (ii) están
presentes, en total, en una cantidad del 0,05 al 20% en peso,
porcentaje referido al sustrato polimérico (A).
3. Una composición según la reivindicación 1 en
la que el componente (iii) está presente en una cantidad del 0,5 al
45% en peso, porcentaje referido al sustrato polimérico (A).
4. Una composición según la reivindicación 1 que
contiene un componente adicional elegido entre el grupo formado por
pigmentos, colorantes, plastificantes, antioxidantes fenólicos,
agentes tixotrópicos, agentes nivelantes,
co-estabilizadores básicos, estabilizadores de tipo
nitrona, estabilizadores de tipo óxido de amina, estabilizadores de
tipo benzofuranona, absorbentes UV, aminas impedidas estéricamente,
pasivadores de metales, óxidos metálicos, compuestos orgánicos de
fósforo, hidroxilaminas, otros ignifugantes y mezclas de los
mismos.
5. Una composición según la reivindicación 4 en
la que los componentes adicionales se eligen entre el grupo formado
por los antioxidantes fenólicos, el estearato cálcico, el estearato
de cinc, los estabilizadores de tipo fosfito y fosfonito, los
estabilizadores de tipo benzofuranona, los absorbentes UV de los
grupos del 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazol y
de la
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazina
y las aminas impedidas estéricamente.
6. Un proceso para conferir estabilidad a la luz
y resistente a la llama a un sustrato polimérico termoplástico,
dicho proceso consiste en añadir a dicho sustrato polimérico una
composición según la reivindicación 1.
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